DE900758C

DE900758C - Motorbetriebsstoff

Info

Publication number: DE900758C
Application number: DEB6276D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Donath; Dr Mathias Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-01-24
Filing date: 1941-01-24
Publication date: 1954-01-04

Description

Motorbetriebsstoff Man hat schon vor längerer Zeit erkannt, daß es zur Herstellung hochwertiger Motorbetriebsstoffe vorteilhaft i.st, Erdöldestillate in Fraktionen zu zerlegen, die höheren Idier Spaltung oder Druckhydrierung zu unterwerfen und die Produkte mit der niederen Fraktion oder einem entsprechenden Benzin zu mischen.
Es wurde nun gefunden, daß man einen Motorbetriebsstoff von besonderer Leistungsfähigkeit mit hoher Ausbeute gewinnen kann, wenn man aus Benzin oder Benzin-Mittelöl-Gemischen beliebiger Herkunft, insbesondere solchen, die aus Druckhydrierungsprodukten von Kohle oder anderen kohleartigen Stoffen oder Ölen, insbesondere asphalt- und gemischtbasischen Ölen, oder wasserstoffarmen Teeren und Ölrückständen gewonnen sind, eine Fraktion al)trennt, deren Siedebeginn zwischen 80 und I500, zweckmäßig zwischen 80 und 130°, insbesondere zwischen 85 und 110°, und deren Endsiedepunkt bei etwa 170 bis 250°, zweckmäßig I75 bis 220°, insbesondere IBo bis 200.0, liegt, und diese in dampfförmigem Zustand bei etwa 460 bis 550°, insbesondere 485 bis 5400, zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als I5, aber höchstens etwa 100 at, vorteilhaft zwischen 20 und 75 at, insbesondere 30 und 70 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 20 bis 800/0, insbesondere 30 bis 70%, des Gesamtdrucks ausmacht und unter 40, zweckmäßig unter 30 at liegt, über Oxyde von Molybdän, Chrom oder bzw. und Vanadin, die in einer Menge von 0,1 bis 20%, vorteilhaft 4 bis 12%, auf aktive Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht sind, leitet, wobei je Kilogramm eingebrachtes Benzin 0,5 bis 4 com des ,aus dem Reaktionsnaum austretenden Gases in diesen zurückgeführt werden und das dabei gewonnene Ben,zin mit einem unter 130°, zweckmäßig unter 110°, siedenden, weniger als 10% aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Leichtbenzin mit einer Oktanzahl von mindestens 74 mischt, das durch Spalten asphaltbasischer Erdöle oder Teere oder durch Druckhydrierung wasserstoffarmer Mittelöle aus Kohle oder naphthenischen Ölen gewonnen wurde, Der Durchsatz an Benzin beträgt bei der G.ewinnung des ersten Mischungsbestandteiles 0,2 bis 2,3, vorteilhaft 0,3 bis 1,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und wird der Reaktionstemperatur in der Weise angepaßt, daß er mit steigender Temperatur zunimmt. So arbeitet man z. B. bei etwa 495 bis 5300 oder höher, z. B. 550°, mit Durchsätzen von 0,3 bis 1,1 kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen Katalysatoren, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen unterhalb 500° ähnliche hohe Durchsätze anwenden. Im allgemeinen wird man jedoch mit kleineren Durchsätzen, nämlich 0,2 bis 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde arbeiten, um nicht nur eine Dehydrierung, sondern auch Cyoli'sierung zu bewirken. Es iist vorteilhaft, zur Ermittlung der geeigneten Temperatur, !die zu einem Produkt mit dem gewünschten Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen führt, bei einem bestimmten Durchsatz innerhalb der genannten Grenzen einen Vorversuch durchzuführen. Je wirksamer der Katalysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe das Endprodukt haben soll, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz sein. Im allgelmeinen arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß ans aliphatischem Benzin, bezogen auf die nichtaromatischen Bestandteile, mehr als 20%, zweckmäßig 30% und mehr und aus naphthenischem Benzin mehr als 30%, zweckmäßig 40% und mehr, z. B. 50% und mehr, aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.
Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase wenden ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts, durch teilweises oder völliges Auswaschen des Methans und anderer unerwünschter Stoffe wenigstens aus einem Teil dieser Gase in einer Menge von 0,5 bis 4, vorteilhaft 0,7 bis 2,5 chm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt.
Durch Anwendung Ider vorgenannten bestilmlmten Bedingungen gelingt es, das Benzin ohne Verbrauch von Wasserstoff in ein nichtklopfendes Benzin überzuführen, das den besten handelsüblichen Benzinen mindestens gleichwertig ist. Der Katalysator behält seine Wirksamkeit länger bei als bei den bisher üblichen Verfahren, bei denen unter anderen Bedingungen, insbesondere ohne Wasserstoff oder unter geringerem Druck gearbeitet wird. Eine Wiederbelebung, die in bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, zweckmäßig unter allmählichem Ansteigenlassen des Sauerstoffgehalts, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Dnuck vorgenommen werden kann, braucht nur in längeren Abständen, frühestens nach 2 Stunden, im allgemeinen erst nach 4 bis 40 Stunden oder sogar erst nach mehreren Tagen vorgenommen zu werden.
Das auf diese Weise erhaltene Benzin wind mit einem unter I300, zweckmäßig unter 110°, siedenden, weniger als 10% aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Leichtbenzin mit einer Oktanzahl von mindestens 74, zweckmäßig mindestens 76, gemischt, das durch Spalten asphaltbasischer Erdöle oder Teere oder durch Druckhydrierung wasserstoffarmer Mittelöle aus Kohle oder naphthenischen Ölen gewonnen wurde.
Die Jodzahl des beizumischenden Leichtbenzins soll unter 10, zweckmäßig unter 5 liegen. Leichtbenz,ine, die nicht die nötige Oktanzahl haben oder deren Gehalt an unter 80° siedenden Stoffen oder an verzweigten paraffinischen oder an naphthenischen Kohlenwasserstoffen noch erhöht werden soll, werden durch Spaltung, Isomerisierung oder das im vorstehenden für die Umbildung von Schwerbenzinen beschriebene Verfahren in geeignete leichte Benzine verwandelt.
Die Leichtbenzine werden dem in der vorgenannten Weise aus Schwerbenzin erhaltenen Benzin in Mengen von etwa 10 bis 30% aufgesetzt.
Von sehr guten Leichtbenzinen, z. B. solchen mit einer Oktanzahl von 77 und mehr, kann man auch größere Mengen bis zu etwa 70% zumischen.
Geht man von einem Benzin-Mittelöl-Gemisch aus, so ist es vorteilhaft, dieses in Leichtbenzin, Schwerbenzin und Mittelöl zu zerlegen, das Mittelöl, das ist die Fraktion, die vom Siedeschluß des Schwerbenzins bis etwa 325 oder 375° siedet, einer Spaltung oder spaltenden Druckhydrierung zu unterwerfen und die dabei erhaltenen, unterhalb etwa 100 bis 130° siedenden Benzinanteile dem in der erwähnten Weise behandelten Schwerbenzin zuzumischen. Auch das bei der Zerlegung des Ausgangsgemisches erhaltene Leichtbenzin kann dem Endgemisch noch zugesetzt werden.
Die bei der Spaltung oder spaltenden Druckhydrierung erhaltenen Leicht- und Schwerbenzinfraktionen können in der gleichen Weise wie das als Ausgangsstoff verwendete Schwerbenzin umgewandelt werden.
Die spaltende Druckhydrierung des Mittelöls wird in Gegenwart eines al-s Katalysator dafür bekannten Schwermetallsulfids, insbesondere eines Sulfids von Molybdän, Wolfram, Nickel oder Kohalt allein oder im Gemisch miteinander oder mit Eisensulfid, durchgeführt. Diese werden vorteilhaft auf einen zweckmäßig kieselsäurehaltigen Träger aufgebracht, der vorteilhaft mit Fluor oder Fluorwasserstoff vorbehandelt wurde. Die Druckhydrierung wird bei etwa 350 bis 520°, zweckmäßig 370 bis 450°, unter einem Druck von 150 bis 800 at oder m'ehr durchgeführt.
Als kieselsäurehaltige Träger können bei dieser Umsetzung Bleicherden, die z. B. durch Säure- behandlung aktiviert sind, oder natürliche oder künstliche Aluminium- oder Magnesiumhydrosilikate verwendet werden. Man kann auch andere Träger, wie Tonerde oder aktive Kohle, verwenden. Bei Anwendung hoher Drücke, z. B. 350 bis 800 at oder mehr, kann man die kieselsäurehaltigen Träger auch für sich allein oder mit kleinen Mengen schwach hydrierend wirkender Stoffe, wie Zinksulfid, verwenden.
Das Mittelöl kann auch durch Spaltung, z. B. in Gegenwart der obenerwähnten kieselsäurehaltigen Massen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. 2 bis 100 at, bei Temperaturen von 400 bis 550° in Benzin übergeführt werden.
Um nur ein unter etwa 100 bis 130° siedendes Benzin zu erhalten, führt man bei der Druckhydrierung oder Spaltung des Mittelöls die über dem gewünschten oberen Siedepunkt siedenden Anteile In das Reaktionsgefäß zurück. Man kann die Spaltung, insbesondere die hydrierende Spaltung dieser höhersiedenden Anteile jedoch auch in einem besonderen Reaktionsge fäß in Gegenwart des gleichen oder eines ähnlichen, vorteiLhaft eines schwächer hydrierend wirkenden Katalysators unter solchen Bedingungen vornehmen, daß praktisch nur unter etwa 100 oder 130° siedende Stoffe erhalten werden Das als Ausgangsstoff für die Gewinnung des Hochleistungskraftstoffes dienende Gemisch von Mittelöl und Benzin kann auch aus Mittelöl, z. B. einem bei der Druckhydrierung in flüssiger Phase oder bei der Destillation von Teeren oder gemischt-oder asphaltbasischen Erdölen gewonnenen Mittelöl, erhalten sein, indem dieses zunächst z. B. durch Druckhydrierung oder Spaltung zum Teil in Benzin ühergeffihrt wurde. Das Gemisch wird dann durch Destillation in Leicht- und Schwerbenzin und in Mittelöl zerlegt. Die Benzin- und Mittelölfraktionen werden in der angegebenen Weise getrennt behandelt und diic Produkte vermischt.
Es ist vorteilhaft, das als Ausgangsstoff verwendete Benzin oder Benzin-Mittelöl-Gemisch vor der Zerlegung und Weiterverarbeitung einer Raffination zu unterwerfen. Zu diesem Zweck behandelt man die Stoffe bei erhöhter Temperatur, z. B. I50 bis 500°, insbesondere 300 bis 500°, mit Raffinationismitteln, z. B. großoberflächigen Stoffen oder Metallhalogeniden. Mit besonderem Vorteil leitet man sie zusammen mit Wasserstoff bei etwa 35'0 bis 510°, vorteilhaft 380 bis 460°, unter einem Druck von 50 bis 500 at oder mehr über einen für die raffinierende Hydrierung bekannten Katslystator, z. B. ein Sulfid eines Schwermetalls, insbesondere eines Metalls der 6. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von Molybdän oder Wolfram oder über aktive Tonerde, aktive Kohle, Magnesia, Zinkoxyd oder ähnliche Trägermassen, auf die ein. Oxyd oder zweckmäßiger ein Sulfid von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Nickel, Kobalt und bzw. oder Eisen aufgebracht ist.
Die Reaktionsprodukte können noch in üblicher Weise raffiniert werden. Besonders vorteilhaft ist es, sie zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig mit dem bei der Umsetzung frei gewordenen wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen I50 und 400°, insbesondere 250 und 350°, über einen der vorgenannten Katalysatoren zu leiten. Der Durchsatz beträgt dabei I,5 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysatorraum und Stunde.
Es wird so gearbeitet, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe unverändert bleiben.
Beispiel I 100 Gewichtsteile eines bei der Druckhydrierung von Steinkohle in flüssiger Phase erhaltenen Gemisches von Benzin und Mittelöl werden zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 300 at bei 4350 durch eine Katalysatorschicht geleitet, deren erstes Fünftel aus Wolframsulfid 1und deren übriger Teil aus Tonerde, auf die 10% Molybdänsäure und 30/0 Nickeloxyld aufgebracht sind, besteht. Je Liter Katalysatorraum und Stunde werden 1 kg Ausgangsstoff und 3 cbm Wasserstoff eingebracht.
Man erhält 95 Gewichtsteile eines gereinigten Produktes, das durch Destillation in 6 Gewichtsteile Leichtbenzin, bis 850 siedend, 43 1Gewichtsteile von 85 bis 180° siedendes Schwerbenzin und 46 Gewichtsteile über 180° siedendes Öl zerlegt wird.
Die von 85 bi;s 1800 siedende Fraktion wird bei 515° unter einem Druck von 50 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 24 at über einen aus aktiver Tonerde und 6% Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und die im Kreislauf geführte Gasmenge je Kilogramm Ausgangsstoff 1,2 cbm beträgt. Man erhalt 37 Gewichtsteile eines Produktes, aus dem durch Destillation 36 Gewichtsteile Benzin mit 70% aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Erst nach 45 Stunden muß der Katalysator mit saue.rstoffhaltigen Gasen wiederbelebt werden.
Die über 180° siedende Fraktion wird mit Wasserstoff bei 3800 unter einem Druck von 300 at über einen aus Bleichende, die mit Fluorwasserstoff vorbehandelt wurde, und 10 % Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz 0,5 kg Mittelöl je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Menge des im Kreislauf geführten Gases je Kilogramm Mittelöl 2 cbm beträgt. Die über 110° siedenden Anteile des Produktes werden in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Man erhält 35 Gewichtsteile Benzin, das bis 110° siedet, die Oktanzahl 8I besitzt und 40/0 aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Diese 35 Gewichtsteile Benzin werden mit den 36 Gewichtsteilen aromatenreichem Benzin und den bei der ersten Destillation erhaltenen 6 Gewichtsteilen bis 85° siedendem Leichtbenzin, das 5% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und die Oktanzahl 83 hat, gemischt. Man erhält so 77 Gewichtsteile Benzin mit 35% aromatischen Kohlenwasserstoffen und der Oktanzahl 93.
B e i s p i e l 2 100 Gewichtsteile bei der Druckhydrierung von Steinkohle erhaltenes Mittelöl und 90 Gewichtsteile bei der nachfolgend beschriebenen Druckhydrierung gewonnenes, über I80° siedendes Öl wenden bei 500° zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 600 at über einen aus Bleicherde, die mit Fluorwasserstoff vorbehandelt wurde, und 10% Wolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz 1,5 kg Mittelöl je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Menge des im Kreislauf geführten Gases 2 chm je Kilogramm Mittelöl beträgt. Man erhält 12 Gewichtsteile bis 90° siedendes Leichtbenzin mit der Oktanzahl 83, das 4% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, 78 Teile von 90 bis I800 siedendes Schwerbenzin und go Teile über 180° siedende Anteile, die zusammen mit 100 Gewichtsteilen frischem Mittelöl nochmals der Druckhydrierung unterworfen werden.
Die 78 Gewichtsteile Schwerbenzin werden bei 520° unter einem Gesamtdruck von 50 at und einem Wasserstoffpartialdruck von 25 at über einen aus aktiver Tonerde und 6% Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet, wobei der Durchsatz 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Menge des im Kreislauf geführten Gases 0,9 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff beträgt.
Man erhält 65,5 Gewichtsteile eines Produktes, aus dem durch Destillation 64 Gewichtsteile Benzin. erhalten werden. Durch Vermischen dieses Benzins mit den erwähnten 12 Gewichtsteilen bis 9° siedendem Benzin erhält man 76 Gewichtsteile Motorbetriebsstoff mit 55% aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 3 Das nach Betspiel. I erhaltene gereinigte Benzin Mittelöl-Gemisch wird durch Destillation in 6 Gewichtsteile bis 85° siedendes Leichtbenzin mit der Oktanzahl 83, 43 Gewichtsteile von 85 bis 180° siedendes Schwerbenzin und 46 Gewichtsteile üMber 180° siedende Anteile zerlegt. Die über 180° siedenden Anteile werden bei 380° unter einem Druck von 300 at mit Wasserstoff über mit Fluorwasserstoff vorbehandelte Bleicherde, auf die 10% Wolframsulfid aufgebracht wurden, geleitet, wobei der Durchsatz 1,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und die eingebrachte Gasmenge 2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff beträgt. Das dabei entstehende Produkt wird durch Destillation in 19 Gewichtsteile bis 100° siedendes Benzin mit 4% aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit der Oktan zahl 80 Rund 20 Gewichtsteile von 100 bi.s 180° siedendes Schwerbenzin zerlegt.
Die 43 Gewichtsteile der von 85 bis I800 siedenden Kohlenwasserstoffe werden unter Zugabe der 20 Gewichtsteile der von 100 bis I80° siedenden Stoffe, die bei der Druckhydrierung des Mittelöls erhalten wurden, unter den im Beispiel I für die Umsetzung der gleichen Fraktion beschriebenen Bedingungen behandelt. Man erhält 53 Gewichtsteile Produkt, das 52 Gewichtsteile Benzin mit 67 °/o aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält.
Dieses Benzin wird zusammen mit den bei der spaltenden Druckhydrierung der über 180° siedenden Fraktion erhaltenen 19 Gewichtsteilen bis 100° siedendem Benzin und den bei der Destillation des raffinierten Ausgangsstoffes erhaltenen 6 Gewichtsteilen bis 85° siedendem Leichtbenzin gemischt.
Man erhält so 77 Gewichtsteile eines Betriebsstoffes mit 46 % aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Motorbetriebsstoff, bestehend aus einem durch thermische Behandlung von Schwerbenzin in Gegenwart von Katalysatoren gewonnenen Benzin und einem Leichtbenzin anderer Herkunft, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Mischu.iigsbestandteil aus Benzin besteht, das erhalten wurde durch Überleiten einer Schwerbenzinfraktion bei 460 bis 550° unter einem Gesamtdruck von mehr als 15, höchstens jedoch 100 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 20 bis 800/o ,des Gesamtdruckes, jedoch unter 40 at, beträgt, über einen aus aktiver Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd und einem Oxyd von Molybldlän, Chrom oder b'zw. und Vanadin bestehenden Katalysator, wobei je Kilogramm eingebrachtes Benzin 0,5 bis 4 cbm des aus dem Reaktionsraum austretenden Gases in diesen zurückgeführt werden, und der andere Mischungsbestandteil ein unter 130°, zweckmäßig unter 110°, siedendes, weniger als 10% aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Leichtbenzin mit einer Oktanzahl von mindestens 74 ist, das durch Spalten asphaltbasischer Erdöle oder Teere oder durch Druckhydrierung wasserstoffarmer Mittelöle aus Kohle oder naphthenischen Ölen gewonnen wurde.
2. Motorbetriebsstoff nach Anspruch 1, bestehend aus einem durch <die in Anspruch I beschriebene katalytische Behandlung aus einem Schwerbenzin, das bei der Zerlegung eines Benzin-Mittelöl-Gemisches neben Leichtbenzin und wasserstoffarmem Mittelöl gewonnen wurde, hergestellten Benzin und aus einer unter 130° siedenden Benzinfraktion, dlile aus dein bei der genannten Zerlegung erhaltenen Mittelöl durch Spaltung oder spaltende Druckhydrierung entstanden ist, und gegebenenfalls auf dem bei der Benzin-Mittelöl-Zerlegung entstandenen Leichtbenzin.

Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 699 305, 629 838, 824 535, 772 811; britische Patentschrift Nr. 490 695; USA.-Patentschrift Nr. 2 183 591.