DE765440C - Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine durch zweistufige Druckhydrierung wasserstoffarmer Mitteloele - Google Patents

Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine durch zweistufige Druckhydrierung wasserstoffarmer Mitteloele

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DE765440C
DE765440C DEI65318D DEI0065318D DE765440C DE 765440 C DE765440 C DE 765440C DE I65318 D DEI65318 D DE I65318D DE I0065318 D DEI0065318 D DE I0065318D DE 765440 C DE765440 C DE 765440C
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pressure hydrogenation
oils
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low
gasoline
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DEI65318D
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Ernst Dr Donath
Mathias Dr Pier
Walter Dr Simon
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
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    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Zur Erzeugung größerer Mengen klopffester Benzine aus Mittelölen durch katalytische Druckhydrierung in der Gasphase haben sich als Katalysatoren' die auf Träger, insbesondere Bleicherde, aufgebrachten, stark hydrierend wirkende Sulfide von Metallen der 6. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei der Verwendung von wasserstoffärmeren -Mittelölen,
ίο die aus Steinkohlen, bitumenarmen Braunkohlen, asphaltbasischen Erdölen oder Schieferölen stammen oder durch Druckhydrierung von Spaltrückständen oder durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen erhalten sind, treten hierbei jedoch Schwierigkeiten auf, weil der Katalysator rasch seine Wirksamkeit verliert, so daß man dazu übergegangen ist, derartige Ausgangsstoffe vor ihrer Verwendung zu raffinieren. Wird die Reinigung mit chemischen Mitteln durchgeführt, so sind die Verluste sehr erheblich. Bei der raffinierenden Hydrierung ergibt sich der Nachteil, daß das bei der anschließenden spaltenden Druckhydrierung erhaltene Benzin ' eine schlechtere Klopffestigkeit aufweist.
Es wurde gefunden, daß man aus derartigen Mittelölen unter Erhaltung der Wirksamkeit des Katalysators in guter Ausbeute hochwertige klopffeste Benzine erhält, wenn man die Mittelöle zunächst einer aromatisierenden Druckhydrierung oberhalb 480°', zweckmäßig oberhalb 500°,- vorzugsweise bei einem unter
io°/o liegenden Partialdruck der Mittelöle, derart unterzieht, daß etwa 20 bis 50% Benzin gebildet werden, und die oberhalb der Siedegrenze des Benzins, also oberhalb etwa 200°, siedenden Anteile des Reaktionserzeugnisses ganz oder zum Teil in Gegenwart eines auf einem Träger befindlichen, stark hydrierend wirkenden Sulfides von Metallen der 6. bis S. Gruppe des Periodischen Systems unter stark hydrierenden Bedingungen, also bei niedrigeren Temperaturen als in der ersten Stufe, spaltend druckhydriert.
Man arbeitet dabei etwa wie folgt: Die Ausgangsstoffe werden; zusammen mitWasserstoff unter einem Druck von etwa 50 bis 300 at und bei Temperaturen oberhalb 480 bis etwa 650° über bei diesen Temperaturen aromatisierend wirkende Katalysatoren, geleitet. Als solche kommen z. B. die Oxyde der Metalle der 5. bis S. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. des Vanadins, Chroms, Wolframs oder Molybdäns, oder Sulfide, wie Wolfram- oder Eisensulfid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Metallverbindungen, in Betracht. Die Katalysatoren können auf Träger, insbesondere Tonerde, Bauxit, Aktivkohle oder Holzkohle, aufgebracht sein. Auch andere Träger, wie Bleicherde, künstliche Metallsilikate, Magnesia oder Zinkoxyd, sind verwendbar. Die Arbeitsbedingungen werden derart aufeinander abgestimmt, daß man ein aus etwa 20 bis 50% Benzin und im übrigen aus Mittelöl bestehendes Erzeugnis erhält.
Das erhaltene Mittelöl wird nun einer spaltenden Druckhydrierung bei weniger hohen j Temperaturen in Gegenwart stark hydrierend wirkender Katalysatoren, die auf Trägern angeordnet sind, tinterzogen. Es wird zu diesem Zweck zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa 200 bis 800 at über einen Katalysator geleitet, der aus einer Trägersubstanz mit einer kleinen Menge, z. B. 0,5 °/o bis 25%, insbesondere 5 bis 15%, eines stark hydrierend wirkenden Sulfides von Metallen der 6. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems, \ insbesondere von Molybdän, Wolfram, j Chrom, Uran, Eisen oder Nickel, besteht. Als ! Träger verwendet man mit Vorteil Bleicherde ! oder künstlich erzeugte Metallsilikate, die zweckmäßig mit Fluorverbindungen behandelt wurden. Man kann auch Tonerde, Bauxit, Aktivkohle oder Kieselgel als Träger verwenden. Die Reaktion wird im allgemeinen j bei Temperaturen unterhalb 450°, z. B. bei ! 350 bis 450°, ausgeführt, wenn der Wasser- | stoffdruck 200 bis 300 at beträgt. Wird ein höherer Druck angewandt, z. B. 500 bis 700 at, ■so kann man die Reaktionstemperatur bis gegen 480° erhöhen.
Die Benzine der ersten und zweiten Stufe können miteinander gemischt werden. Man j ' erhält auf diese Weise aus dem Ausgangsstoff bei geringer Gasbildung ein Benzin mit hohem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, hohem, aber beliebig einsteilbarem Gehalt an leicht siedenden Anteilen, guter Oktanzahl und auch guter Bleiempfindlichkeit. Es ist zwar bekannt, wasserstoffarme Mittelöle einer aromatisierenden Druckhydrierung oberhalb 480° zu unterwerfen und die über der Siedegrenze des Benzins liegenden Reaktionserzeugnisse in einer zweiten Stufe
] einer spaltenden Druckhydrierung zu unterziehen. Demgegenüber ist bei dem vorliegenden Verfahren die erste Stufe in ganz bestimmter Weise auszuführen, nämlich derart,
j daß eine Benzinbildung von etwa 20 bis 50°/o bewirkt wird, und in der zweiten Stufe unter stark hydrierenden Bedingungen zu arbeiten, zu welchem Zweck hierbei Sulfide von Metallen der 6. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems auf Trägern angewendet werden. Bei dieser bestimmten Arbeitsweise werden besonders große Ausbeuten an Benzin mit hoher Oktanzahl erzielt.
Beispiel 1
Ein durch Druckhydrierung von Gasflammkohle (Steinkohle) erhaltenes Mittelöl wird in Dampfform bei 250 at Druck und 4950 zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Kohle besteht, die mit I20/o Eisensulfid und 8°/o Wolframsulfid versehen ist. Der Wasserstoff wird in einer Menge von 2 cbm je Kilogramm 01 angewandt. Der Partialdruck des öldampfes beträgt 6°/o. Das Erzeugnis wird nach Abkühlung und Trennung vom Wasserstoff entspannt und destilliert. Von dem nicht in Benzin übergeführten Mittelöl werden 40% wieder zurückgefiihrt. Man erhält so auf 100 Gewichtsteile frisch eingesetzten Kohlemittelöles neben Gas insgesamt 44 Gewichtsteile Benzin und 47 Gewichtsteile Mittelöl. Das Benzin enthält 16% bis iooc siedende Anteile und besitzt einen Siedeendpunkt von 1920, einen Aromatengehalt von 52°/o und die Oktanzahl 89.
Das nicht zurückgeführte Mittelöl wird bei 250 at Druck in Dampfform zusammen mit Wasserstoff bei 4050 über mit Wolframsulfid no versehene Bleicherde, die mit Fluorwasserstoff vorbehandelt ist, geleitet und in Benzin übergeführt. Das hierbei nicht umgewandelte Mittelöl wird in die gleiche Stufe zurückgeführt. Man erhält aus 47 Gewichtsteilen Mittelöl neben Gasen 41 Gewichtsteile Benzin mit 62°/o bis ioo° siedenden Anteilen, dem Endsiedepunkt 1550', einem Aromatengehalt von 8 % und der Oktanzahl yy.
Die Gesamtausbeute an Benzin beträgt Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Mittelöl. Bei Mischung der beiden Ben-
zine wird ein siedegerechtes Benzin mit 38% bis ioo° siedenden Anteilen erhalten, das etwa 30 % Aromaten enthält, eine Oktanzahl von 83 besitzt und ein vorzügliches Autobenzin darstellt.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 genannte Mittelöl wird bei 505'0 mit einem· Durchsatz von 0,15 kg je
ίο Liter Katalysator und Stunde über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Tonerde und 10% Molybdänsäure besteht. Je Kilogramm Öl werden 2,2 cbm Gas, bestehend aus Wasserstoff, Stickstoff und gesättigten gasf örmigen Kohlenwasserstoffen, angewandt; bei einem Gesamtdruck von 200 at beträgt der Wasserstoffpartialdruck 5 at, der des Öles 12 at. Der Katalysator wird nach je 8 Stunden durch sauerstoffhaltige Gase wiederbelebt. Aus 100 Gewichtsteilen Mittelöl erhält man 26 Teile Benzin und 68Teile Mittelöl.
Das Mittelöl wird mit io0/o Schwefelsäure (SO°/oig) gewaschen und wie in Beispiel 1 in Benzin übergeführt.
Die Gesamtausbeute an Benzin beträgt 84 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Mittelöl); es hat die Oktanzahl 82 und ist ein vorzügliches Autobenzin.
Beispiel 3
Ein durch Druckhydrierung eines Gasölspaltrückstandes in Sumpfphase erhaltenes Mittelöl vom spezifischen' Gewicht 0,950 und Siedebereich 200 bis 330°- wird bei 495'° und 250 at Druck mit Wasserstoff bei einem ölpartial druck von 12 at über einen aus Wolframsulfid und Eisensulfid auf aktiver Kohle bestehenden Katalysator geleitet. Man erhält 28% Benzin und 6y°/o Mittelöl.
Das Mittelöl wird durch Druckhydrierung mit einem Katalysator, der Wolframsulfid auf mit Flußsäure behandelter Bleicherde enthält, unter Rückführung des Mittelöles bei 4000 in Benzin übergeführt. Insgesamt erhält man auf 100 Teile Mittelöl 88 Teile Autobenzin mit der Oktanzahl 80.
Wird unter sonst gleichen Bedingungen in der ersten Stufe eine so geringe Verweilzeit angewandt, daß nur etwa 10% Benzin und 88% Mittelöl entstehen, und das Mittelöl in an sich bekannter Weise über einen aus Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesia bestehenden Katalysator bei 5301° und 200 at Druck mit 300 1 Wasserstoff je Kilogramm geleitet, unter Rückführung des dabei nicht umgesetzten Mittelöles, so erhält man aus Teilen Mittelöl insgesamt 78 Teile Autobenzin mit der Oktanzahl 81, also eine wesentlich niedrigere Ausbeute als beim Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren.

Claims (1)

  1. Patentanspruch.·
    Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus wasserstoffarmen Mittelölen, die aus Steinkohlen, bitumenarmen Braunkohlen, asphaltbasischen Erdölen oder Schieferölen stammen oder durch Druckhydrierung von Spaltrückständen oder durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen erhalten sind, durch aromatisierende Druckhydrierung der Mittelöle in einer ersten Stufe oberhalb 4800, vorzugsweise bei einem unter 10% liegenden Partialdruck der Mittelöle, und spaltende Druckhydrierung der über der Siedegrenze des Benzins'siedenden Anteile des Reaktionserzeugnisses in einer zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Benzinbildung von etwa 20 bis 50% bewirkt und die spaltende Druckhydrierung in der zweiten Stufe in Gegenwart von auf Trägern, insbesondere Bleicherde, befindlichen Sulfiden von Metallen der 6. bis 8. Gruppe des Periodischen Systems unter stark hydrierenden Bedingungen durchführt.
    Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands yom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:
    Deutsche Patentschrift Nr. 472 538;
    französische Patentschrift Nr. 800 972.
    © 5541 10.53
DEI65318D 1939-08-02 1939-08-02 Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine durch zweistufige Druckhydrierung wasserstoffarmer Mitteloele Expired DE765440C (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE472538C (de) * 1929-03-01 Siemens Elektrowaerme Ges M B Elektrisches Buegeleisen mit Einrichtung fuer die Benutzung als Kochgefaess, Brennscherenwaermer u. dgl.
FR800972A (fr) * 1934-12-29 1936-07-23 Int Hydrogenation Patents Co Procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE472538C (de) * 1929-03-01 Siemens Elektrowaerme Ges M B Elektrisches Buegeleisen mit Einrichtung fuer die Benutzung als Kochgefaess, Brennscherenwaermer u. dgl.
FR800972A (fr) * 1934-12-29 1936-07-23 Int Hydrogenation Patents Co Procédé pour traiter des matières carbonées distillables au moyen de gaz hydrogénants

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