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Verfahren zur Herstellung eines Hochleistungskraftstoffes aus Benzinen
Es ist bereits bekannt, die Klopffestigkeit von Benzinen durch Reformieren, zweckmäßig
in Gegenwart von Wasserstoff, jedoch ohne Verbrauch desselben, unter mäßig erhöhtem
Druck zu verbessern.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen Hochleistungskraftstoff aus Benzinen
erhält und die Ausbeute sowie die Lebensdauer der zu diesem Zweck verwendeten Katalysatoren
erhöhen kann. wenn man die hochsiedende, zwischen ioo und 250' übergehende Fraktion
des zu verbessernden Benzins dampfförmig mit Wasserstoff bei 42o bis 55o° unter
einem Gesamtdruck von 2 bis ioo at, insbesondere 5 bis 6o at, und einem Wasserstoffpartialdruck,
der etwa 20 bis go% des Gesamtdruckes beträgt, und unter 5o at, zweckmäßig unter
3o at, liegt, unter Verwendung eines aus oxydischen Trägern, insbesondere aktiver
Tonerde, und einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der 5. oder Ei. Gruppe
des Periodischen Systems bestehenden Katalysators behandelt und die den Reaktionsraum
verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne Zugabe von frischem Wasserstoff in einer
'Menge Von 0,3
bis 4"5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff' in den Reaktionsraum
zurückführt und die mittlere, zwischen etwa 70 und i5o° siedende Fraktion
mit
Hilfe von Metallhalogeniden isomerisiert und die beiden so behandelten
Benzinfraktionen, zweckmäßig unter Zugabe der niedrigsiedenden, z. B. unter etwa
70 bis 80° siedenden Fraktionen, dann miteinander mischt.
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Als Ausgangsstoffe kommen beliebige Benzine in Frage, insbesondere
solche, wie sie bei der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, gegebenenfalls
in zwei oder mehr Stufen, oder durch Reduktion von Kohlenoxyd oder Destillation
von Kohlen, Erdöl, Schieferöl, Erzeugnissen der Spaltung od. dgl., erhalten werden.
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Die Zerlegung des Benzins in Fraktionen wird zweckmäßig durch Destillation
so weitgehend durchgeführt, daß sich ihre Englersiedekurven nicht überschneiden
und sie vorteilhaft Siedelücken von mindestens 5°, vorteilhaft io° und mehr, aufweisen.
Sie ist bei Verwendung entsprechender Benzine, insbesondere aus Kohle durch Druckhydrierung
erhaltener Benzine, so durchzuführen, daß die niedrigsiedende, unterhalb 80'0' übergehende
Fraktion eine Octanzahl von über 70, zweckmäßig über 75, besitzt und die mittlere
Fraktion weniger als 6o%, vorteilhaft weniger als 4o% des Ausgangsbenzins beträgt.
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Die hochsiedende Benzinfraktion, die oberhalb i oö°, zweckmäßig zwischen
i i o und 170°, z. B. bei i5o°, zu sieden beginnt und zwischen 16o und 25ö° ihren
Siedeendpunkt besitzt, wird einer katalytischen Druckwasserstoffbehandlung unter
den angegebenen Bedingungen .unterzogen.
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Als oxydische Träger kommen z. B. Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Berylliumoxyd,
Zirkonoxyd, Ceroxyd oderTitanoxyd oder mehrere dieser Stoffe in Betracht. Besonders
geeignet sind aktive Tonerde, z. B. geformte Tonerdegele. Auch mit Säuren oder Salzen"z.
B. mit Fluorwasserstoffsäure, Amrnonfluorid oder Metallfluoriden aktivierter Bauxit
kann verwendet werden. Diese Stoffe werden vorteilhaft vor der Benutzung auf Temperaturen
von über 25o°, z. B. 3oo bis 55ö°, erhitzt. Sie können auch Kieselsäuregel oder
Silicate, z. B. des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriums, Cers oder
Eisens oder mehrerer dieser Metalle, in Mengen von i bis 300/0, vorteilhaft von
3 bis 300/0, insbesondere 5 bis 15%, enthalten. Von den Silicaten eignen sich hierfür
besonders alkalifreie Silicate, z. B. Bleicherden oder künstlich, z. B. nach der
französischen Patentschrift 841 898, hergestellte Silicate, die vorteilhaft mit
Fluorwasserstoff oder Ammonfluorid vorbehandelt sind. Solche Gemische erhält man
z. B., wenn man auf trockener oder feuchter Tonerde, z. B. einer Tonerdegallerte,
aus geeigneten siliciumhaltigen Stoffen, z. B. Wasserglaslösungen, Kieselsäuresolen
oder Siliciumhalogeniden, ein Silicat oder Kieselsäuregel erzeugt und das Gemisch
dann erhitzt.
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Auf diese als Träger dienenden Stoffe oder Gemische werden Verbindungen
der Metalle der 5. oder 6. Gruppe :des Periodischen Systems, insbesondere Oxyde
von Vanadin, Chrom, Molybdän oder Wolfram oder mehrere dieser Oxyde in Mengen von
o, i bis 2o %, vorteilhaft o,5 bis 15%, z. B. durch Tränken mit der Lösung eines
entsprechenden Metallsalzes, wie Animoniunimolybdat, und Erhitzen auf etwa 3oo bis
7oo°, aufgebracht.
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Die Katalysatoren können fest im Reaktionsraum angeordnet sein oder
iii feinverteilter Form im Schwebezustand durch diesen bewegt werden. Im letzteren
Fall wird der feingepulverte Katalysator z. B. in einer Merige, die das o,i- bis
iofache, insbesondere das 0,5- bis .fache, der umzusetzenden Kohlenwasserstoffe
beträgt, zusammen mit einem Hilfsgas, z. B. dein gesamten oder einem Teil des angewandten
Wasserstoffes oder wasserstoffhaltigen Kreislaufgases oder mit Stickstoff, Wasserdampf
oder den darnlifförrnigen Kohlenwasserstoffen selbst von unten in das Reaktionsgefäß,
z. B. einem Schachtofen oder in von außen beheizte Rohre, eingebracht mid strömt
mit den Dämpfen durch das Reaktionsgefäß. "lum Einbringen des Katalysators verwendet
man vorteilhaft einen Injektor, der einen Gas- oder Dampfstrom, der den Katalysator
im Schwebezustand enthält, oder das Katalysatorpulver selbst ansaugt und zusammen
mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen oder einem Hilfsgas in das Reaktionsgefäß
einführt. Der Katalysator wird vorteilhaft aus den Dämpfen abgeschieden, bevor diese
kondensiert werden.
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Die Umsetzung erfolgt insbesondere bei 46o bis 53o° unter einem Gesamtdruck
von vorteilhaft etwa 40 bis 7o at, insbesondere io bis 5o at, und einem Wasserstoffpartialdruck,
der, wie schon erwähnt, etwa 2o bis go% des Gesamtdruckes ausmacht, aber vorteilhaft
unter 4o at, insbesondere unter 3o at, liegt.
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Die den Reaktionsraum verlassenden Gase, die im allgemeinen etwa 30
bis 74% Wasserstoff enthalten, werden ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls
nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes durch teilweises oder völliges Auswaschen
der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Methans, und anderer unerwünschter
Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von 0,3 bis
4,5 cbm, vorteilhaft o,6 bis 2,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum
zurückgeführt.
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Die mittlere, zwischen etwa 70 und i5o° siedende Fraktion wird
einer isomerisierenden Behandlung unterzogen. Nlan verwendet hierbei als Katalysatoren
Metallhalogenide, z. B. die Chloride oder Fluoride von Aluminium, Zink, Antimon
oder Eisen, die vorteilhaft auf Trägern, wie aktive Tonerde, aktivierter Bauxit,
Aktivkohle, Kieselgel oder aktive Silicate, gegebenenfalls im Gemisch miteinander,
, aufgetragen werden. Es ist ferner von Vorteil, diese Reaktion in Anwesenheit von
Halogenwasserstoff oder diesen entwickelnden Stoffen auszuführen. Im allgemeinen
wird die Behandlung in Dampfphase durchgeführt. Man verwendet einen Durchsatz von
o,i bis 5 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde und 2 bis Zoo Gewichtsprozent
Halogenwasserstoff oder mehr, insbesondere Chlorwasserstoff, bezogen auf eingesetzten
Ausgangsstoff, wobei z. B. ein aus 2o bis 70% Aluminiumchlorid auf aktiver Tonerde
bestehender
Katalysator sehr gut geeignet ist. Der verbrauchte
Katalysator kann fortlaufend oder zeitweise durch frischen Katalysator ersetzt werden.
Man kann die Isomerisierung auch in flüssiger Phase durchführen, wobei der Druck
nötigenfalls so hoch gewählt wird, daß die flüssige Phase erhalten bleibt. So können
Drucke von 5 bis ioo at, insbesondere 10 bis 4o at angewandt werden. Die
Reaktionstemperatur liegt zwischen -4o und -I- 2oö°', der Durchsatz kann o,i bis
2 kg, insbesondere 0,2 bis 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde
und vorteilhaft io bis iooo Gewichtsprozent Halogenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten
Ausgangsstoff, betragen. Sehr geeignet sind auch Rührgefäße als Reaktionsraum. Hierbei
versetzt man den Ausgangsstoff z. B. mit i bis ioo Gewichtsprozent, insbesondere
io bis 8o%, Afumiumchlorid (ohne Träger berechnet) und mit der o,i bis 5fachen Menge
des Ausgangsstoffes an Halogenwasserstoff. Nach beendeter Reaktion entspannt man
dann den Halogenwasserstoff und treibt dann die isomerisierte Fraktion mit Hilfe
von Spülgasen, wie Stickstoff, gasförmigenKohlenwasserstoffen, Wasserstoff u. dgl.,
ab.
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Es ist von Vorteil, die Benzine vor der geschilderten Behandlung einer
Raffination, insbesondere durch Behandlung mit Wasserstoff und Katalysatoren, zu
unterziehen.
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Die so erhaltenen Fraktionen werden dann miteinander gemischt. Diesem
Gemisch gibt man vorteilhaft die unbehandelte niedrigsiedende Fraktion zu. Beispiel
Eine durch Druckhydrierung von Braunkohle gewonnene, von 5o bis i85° siedende Benzinfraktion
wird in 15 % einer Fraktion mit dem Endsiedepunkt 81 ° (nach E n g 1 e r) und der
Octanzahl 78, 32% einer Fraktion vom Siedebereich von 92 bis 124° (nach E n g I
e r) und 53'/o einer Fraktion mit einem Siedebeginn von i35° (nach Engler) zerlegt.
Die letzte Fraktion wird bei 5o5° und 3o at Druck mit 1,5 cbm Gas mit 42% Wasserstoff
je Kilogramm der Fraktion und einem Durchsatz von 0,5 kg je Liter Reaktionsraum
und Stunde über einen Katalysator geleitet, der aus aktiver Tonerde mit io% Molybdänoxyd
besteht. Die mittlere Fraktion wird zusammen mit 70% Chlorwasserstoff bei 3ö° und
6o at über mit 25 % Aluminiumchlorid versehene aktive Tonerde bei einem Durchsatz
von 0,3 kg Ausgangsstoff je Liter Reaktionsraum und Stunde geleitet. Nach
dem Auswaschen des Chlor,#vasserstoffes werden die beiden Erzeugnisse gemischt,
auf 17o° Endsiedepunkt redestilliert und mit der niedrigsiedenden Fraktion vermischt.
Bei einer Ausbeute von 86% erhält man einen ausgezeichneten Hochleistungskraftstoff,
der mit o,i 0/0 Bleitetraäthylzusatz eine Octanzahl von über ioo aufweist.