DE861238C - Verfahren zur Gewinnung niedrigsiedender einheitlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Entalkylierung hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung niedrigsiedender einheitlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Entalkylierung hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, durch katalytische Spaltung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, aus höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen niedrigersiedende zu gewinnen. Bei den bekannten Verfahren entstehen jedoch größere Mengen niedrigsiedende und gasförmige aliphatische Kohlenwasserstoffe, weit mehr als der lediglich durch die Entalkylierung''erzeugten Mengeentspricht, was die Ausbeuten an den erwünschten niedrigsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen stark beeinträchtigt. Es wurde nun gefunden, daß man aus höhersiedenden einheitlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Entalkylierung niedrigersiedende, wie Benzol und Toluol, in sehr günstiger Ausbeute bei nur geringer Bildung aliphatischer Kohlenwasserstoffe erhält, wenn man die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand mit Wasserstoff in, Gegenwart von aktiver Tonerde, die7mit einer; kleineren Menge eines Oxyds oder Fluorids von Molybdän, Chrom oder Wolfram versehen ist, unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa io und 5o at, insbesondere 2o und 4o at, und bei einer solchen zwischen 45o und 6oo°, zweckmäßig 480 und 55o°, liegenden Temperatur behandelt, daß keine Kernhydrierung unter Bildung von Hydroaromaten eintritt.
• Als Ausgangsstoffe kommen höhersiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol.und höhere Homologe, in Betracht. Man arbeitet bei einem Gesamtdruck von etwa 15 bis 8o at und einem Wa;sserstoffpartialdruck von zweckmäßig io bis 3o at. Um die Bildung hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung zu vermeiden, sind Temperatur und Druck in der Weise aufeinander abzustimmen, daß innerhalb der angegebenen Grenzen bei hohen Drücken verhältnismäßig niedrige Temperaturen und bei niedrigeren Drücken verhältnismäßig hohe Temperaturen gewählt werden.
• Als aktive Tonerde verwendet man -mit Vorteil geformte Tonerdegele, die durch Ausfällen von Tonerdehydrat aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen oberhalb 8o° unter Aufrechterhaltung eines pH zwischen etwa 7 und io und nochmaliges Erhitzen hergestellt sind. Es ist vorteilhaft, die Tonerde auf Temperaturen über 25o°, z. B. 3oo bis 65o°, zu erhitzen. Die Tonerde kann vorteilhaft Kieselsäure oder Silicate, vor allem solche des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriums, Cers und bzw. oder des Eisens, in Mengen von i bis etwa 30 0/0, insbesondere 3 bis 30 0/0, insbesondere 5 bis 15 0/0, enthalten. Am besten werden hierbei alkalifreie Silicate verwendet, z. B. Bleicherden oder künstlich z. B. nach der französischen Patentschrift 841898 hergestellte Silicate, die zweckmäßig mit Fluorwasserstoff behandelt sind. Es können Verbindungen, die Kieselsäure oder Sflicate bilden, wie z. B. Wasserglaslösungen, Kieselsole oder Siliciumhalogenide sowie die zur Herstellung von Silicaten erforderlichen Metallsalzlösungen, z. B. auf die erhitzte oder feuchte Tonerde, z. B. Tonerdegallerte, aufgetragen und auf dieser das Silicat oder Kieselgel erzeugt werden. Dieses Gemisch wird dann höherer Temperatur ausgesetzt.
• Die Oxyde oder Fluoride von Molybdän, Chrom, Vanadin, Wolfram oder mehrere dieser Verbindungen werden, zweckmäßig in Mengen von. o,i bis 2o 0/0# insbesondere o,5 bis 15 %, z. B. durch Tränken der Tonerde mit geeigneten Metallsalzlösungen, z. B. einer Ammonmolybdatlösung, und nachträgliches Erhitzen, z. B. auf 3oo bis 7oo°, vorteilhaft 30o bis 55o°, aufgebracht. Den oxydischen Massen kann außerdem ein Metallfluorid, zweckmäßig ein alkalifreies Metallfluorid in einer Menge von 0,05 bis 200/0, insbesondere o,i bis 15 0/0, zugesetzt werden. Es kommen z. B. Fluoride oder Doppelfluoride von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Cadmium, Zink oder Kupfer in Betracht; es sind aber auch andere Fluoride bzw. Doppelfluoride, z. B. Aluminium-, Magnesium- oder Calciumfluorid, geeignet. Die Fluoride werden zweckmäßig auf den Massen selbst erzeugt, indem man z. B. entsprechende lösliche Verbindungen, wie z. B. das Acetat, Formiat oder Chlorid, der genannten Metalle in gelöster Form aufbringt und die Massen dann mit Fluorwasserstoff behandelt. Man kann aber auch die Massen mit dem Metallfluorid in feinverteiltem Zustand mischen und das Gemisch formen. Vorteilhaft wählt man die Menge des Metallfluorids so groß, daß sie etwa io bis ioo 0/0, insbesondere 3o bis 8o 0/0, der Menge des Molybdän-, Chrom-, Vanadin- oder Wolframoxyds ausmacht, sie kann aber auch noch größer sein.
• Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase, die einen Wasserstoffgehalt von etwa 25 bis 9o 0/0, insbesondere 3o bis 75 0/0, besitzen, werden zweckmäßig ohne Zugabe von frischem Wassersioff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes, durch teilweises oder völliges Auswaschen der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Methans, und anderer unerwünschter Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von zweckmäßig 0,4 bis 4 cbm, vorteilhaft o,6 bis 2,5 cbm, je kg Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt.
• Es ist vorteilhaft, dem Gas eine kleine Menge, z. B. o,o5 bis 3 %, Schwefel, am besten in Form gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen, z. B. als Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, zuzugeben.
• 13ei dem beschriebenen Verfahren verliert der Katalysator mit der Zeit seine Wirksamkeit; dies macht sich durch vermehrte Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe und eintretende Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe bemerkbar. Es ist dann erforderlich, den Katalysator wiederzubeleben. Dies geschieht z. B. mit oxydierend wirkenden Gasen und zweckmäßig in regelmäßigen Zwischenräumen, die je nach dem Ausgangsstoff und den Reaktionsbedingungen verschieden lang sind. Die Arbeitszeit bis zur Wiederbelebung beträgt im allgemeinen mindestens 4 bis 8 Stunden und kann bis zu 24 Stunden oder sogar bis zu mehreren Tagen dauern.
• Es ist mitunter vorteilhaft, den Ausgangsstoff, falls er größere Mengen Verunreinigungen enthält, vor der Behandlung einer Raffmation zu unterwerfen.
• Die entalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden praktisch ohne Verluste in verhältnismäßig reiner Form erhalten. Beispiel i Technisches Xylol wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 25 at bei einem Gesamtdruck von 50 at bei 5io° über einen aus aktiver Tonerde mit io % aktiver Kieselsäure und 8 0/0 Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet, wobei ein Durchsatz von 0,5 kg Xylol je Liter Katalysator und Stunde gewählt wird: Bei einmaligem Durchsatz werden 6o °/o des Ausgangsstoffes umgesetzt, die restlichen 40 % werden zusammen mit frischem Ausgangsstoff über den Katalysator geleitet. Das Erzeugnis besteht aus 8o % Toluol, 15 % Benzol und 5 % Pentan und Hexan. Nach mehreren Tagen wird der Katalysator in an sich bekannter Weise wiederbelebt. Beispiel e Technisches Xylol wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 25 at bei einem Gesamtdruck von 50 at bei 5100 über einen aus aktiver Tonerde und 8 Gewichtsprozent Molyb'änfluorid bestehenden Katalysator geleitet, wobei ein Durchsatz von 0,5 kg Xylol je Liter Katalysator und Stunde gewählt wird. Bei einmaligem Durchsatz werden 50 °/o des Ausgangsstoffes umgesetzt, die restlichen 5o °/o werden zusammen mit frischem Ausgangsstoff über den Katalysator geleitet. Das flüssige Erzeugnis besteht aus 85 °/o Toluol, 11 °/o Benzol und q Pentan und Hexan. Nach mehreren Tagen wird der Katalysator in an sich bekannter Weise wiederbelebt. Beispiel 3 Technisches Xylol wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Partialdruck von 25 at bei einem Gesamtdruck von 50 at bei 510' über einen aus aktiver Tonerde mit 1o l)/, aktiver Kieselsäure und 8 Gewichtsprozent Molybdänsäure und 2 Gewichtsprozent Chromfluorid bestehenden Katalysator geleitet, wobei ein Durchsatz von 0,5 kg Xylol je Liter Katalysator und Stunde gewählt wird. Bei einmaligem Durchsatz werden 65 °/o des Ausgangsstoffes umgesetzt, die restlichen 35 °/o werden zusammen mit frischem Ausgangsstoff über den Katalysator geleitet. Das flüssige Erzeugnis besteht aus 78 °/o Toluol, 16 °/o Benzol und 6 °/o Pentan und Hexan. Nach mehreren Tagen wird der Katalysator in an sich bekannter Weise wiederbelebt.

Claims (3)

1. PATENTANSP$ÜCIIE: 1. Verfahren zur Gewinnung niedrigsiedender einheitlicher aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Entalkylierung höhersiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe durch katalytische Behandlung mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe im dampfförmigen Zustand mit Wasserstoff in Gegenwart von aktiver Tonerde, die mit einer kleineren Menge eines Oxyds oder Fluorids von Molyb#'än, Chrom, Vanadin oder Wolfram und außerdem Zweckmäßig mit bis etwa 3o °/o Kieselsäure oder Silicaten versehen ist, unter einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 1o und 5o at und bei einer solchen zwischen 450 und 6oo°, zweckmäßig q.8o bis 550' liegenden Temperatur behandelt, daß keine Kernhydrierung eintritt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der sowohl ein Oxyd als auch ein Fluorid von Molybdän, Chrom, Vanadin oder Wolfräm enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsgasen eine kleine Menge gasförmiger oder flüchtiger Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, zusetzt.