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Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen
Es ist bekannt, aktive
Tonerde, die mit Verbindungen der Metalle der 5. bis 8. Gruppe des Periodischen
Systems versehen ist, als Katalysator für katalytische Reaktionen zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man einen Katalvsator von hoher Aktivität
erhält, wenn man aus einer Aluminiumsalzlösung bei Temperaturen unterhalb 800, zweckmäßig
unterhalb 750, jedoch nicht unterhalb .200, mit einem Fällungsmittel ein Tonerde
hydrat ausfällt, dieses trocknet, erhitzt und während oder nach der Herstellung
der Tonerde diese mit einer kleinen Menge, zweckmäßig bis zu etwa 250/0 Kieselsäure
und bzw. oder eines wasserunlöslichen Silicates versieht und während oder nach der
Herstellung dieses Katalysatorträgers Verbindungen der Metalle der 5. bis 8. Gruppe
des Periodischen Systems zugibt.
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Zur Herstellung der Tonerde wird eine Aluminiumsalzlösung, z. B.
Aluminiumnitrat-, -chlorid-. oder -sulfatlösung, mit einem Fällungsmittel, wie Ammoniak,
gefällt. Die Fällung wird bei Temperaturen von vorteilhaft 30 bis 750 insbesondere
50 bis 750, ausgeführt. Sehr geeignet ist die nwendung steigender Temperaturen während
der Fällung, wobei gegen Ende der Fällung auch über 800 hinausgegangen werden kann.
Man kann auch mit Vorteil die bei der angegebenen Temperatur gefällte Tonerde, gegebenenfalls
nach Abtrennung der Hauptmenge des Wassers, einer Nachbehandlung bei 800 bis etwa
950 unterziehen.
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Bei der Herstellung wird die Aluminiumsalzlösung und das Fliällungsmittel
im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur in ein z. B. auf 40. bis 750 erhitztes
Gefäß oder eine auf die genannte Temperatur erhitzte Flüssigkeit, z. B. erwärmtes
01, gegossen. Die Salzlösung und das Fällung mittel können auch in feiner Verteilung
durch eine Flüssigkeitssäule, z. B. aus Ol, bewegt werden, wobei die Hydratbildung
stattfindet. Hierbei wird mindestens einer der Bestandteile, nämlich Salzlösung,
Flällungsmittel oder 01, erwärmt. Man kann auch das Fällungsmittel dem Ol zugeben,
indem man z. B. in dieses gasförmiges Ammoniak einleitet oder dem Ül alkalische
Substanzen, wie Amine, zugibt. Man kann auch die Salzlösung z.B. in feiner Verteilung
in das Fällungsmittel innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches einfließen lassen,
gegebenenfalls auch umgekehrt, oder die Salzlösung oder das Fällungsmittel oder
beide auf die gewünschte Temperatur oder auf verschiedene Temperaturen erhitzen,
so daß sich beim Vermischen die gewünschte Temperatur einstellt.
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Der pH-Wert des Gemisches während der Fällung wird zweckmäßig zwischen
etwa 7 und 10 gehalten.
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Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit abgetrennt und gewaschen.
Bei Verwendung von Ammoniak als Fällungsmittel genügt eine Wäsche mit heißem Wasser.
Bei Verwendung von Laugen verwendet man saure Waschwässer, um das Alkali weitgerhend
zu entfernen.
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Der gewaschene Niederschlag wird dann bei 100 bis I500 getrocknet
und auf 300 bis 7ioDO' erhitzt. Vor dem Erhitzen kann er zu Formlingen gepreßt werden.
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Der Tonerde gibt man während oder nach der Herstellung I bis 25 0/o,
zweckmäßig 3 bis o 120°/o, insbesondere 5 bis I2°/o, Kiesels!äure, z. B. in Form
von feuchtem Gel- oder ein Silicat zu. Bei der Herstellung der Kieselsäure aus Wasserglaslösunnen
gibt man vorteilhaft Säure zu, um ein PH unter 7, z. B. ein solches von 2 bis 6,5,
aufrechtzuerhalten.
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Hierbei bildet sich eine Gallerte, die nunmehr der Tonerde zugesetzt
wird.
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Bei Verwendung von Silicaten kommen in erster Linie solche von Aluminium,
Magnesium, Beryllium, Titan, Zinn, Blei und Zink in Frage. Es eignen sich aber auch
andere Silicate, z. B. des Mangans oder - der seltenen Erden, z. B. des Cers oder
Thoriums.
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Es ist zweckmäßig, alkalifrefe Silicate zu verwenden, da sonst die
katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Es ist besonders vorteilhaft, die
Silicate auf künstlichem Wege durch Vermischen von Wasserglaslösungen, Kieselsolen
oder Kieselgallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen,
und gegebenenfalls Fällung und Erhitzung in an sich bekannter Weise herzustellen.
Zwei Arten der Herstellung haben sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen.
Einer seits kann die Fällung aus einer Wasserglaslösung und Metallsalzlösung unter
Zugabe von Säure bei einem p11 zwischen 12 und 7 durch Ausgelatinieren erfolgen,
andererseits kann man aus einer Wasser glaslösung und einer zweckmäßig sauren Metalle
salzlösung durch Vermischen und Zugabe eines Fällungsmittels, bevor eine Trübung
oder Gelbildung einsetzt, das Silicat erzeugen. Bei der letztgenannten Herstellung
kann das Fällungsmittel auch der Wasserglaslösung zugegeben und die Fällung mit
der sauren Metallsaizlösung bewirkt werden. Als Silicate kann man auch natürliche
Bleicherden verwenden, die vorteilhaft mit stärkeren Mineralsäuren, insbesondere
Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt sind.
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Die Kieselsäure oder die Silicate werden als wasserhaltiges Gel oder
als feuchter Niederschlag der Tonerde während der Herstellung oder dem feuchten
oder angetrockneten Hydrat oder der erhitzten, aber noch feuchten Tonerde zugesetzt
und innig vermischt. Man kann auch die erhitzte Kieselsäure oder das erhitzte fertige
Silicat der Tonerde zumischen. Es lassen sich auch die Kieselsäure oder das Silicat
bildende Verbindungen, wie Wasserglaslösungen oder Siliciumhaiogenide, z. B. Siliciumtetrafluorid
oder Siliciumtetrachlorid, oder organische Siliciuniverbindungen, gegebenenfalls
zusammen mit Schwermetallverbindungen, auf die Tonerde oder das feuchte Tonerdegel
auftragen auf der dann das Kieselgel oder das Silicat erzeugt wird. Es läßt sich
auch die Herstellung der Tonerde mit derjenigen der. Kieselsäure oder des Silicats
vereinen, so daß die Gele innig vermischt entstehen.
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Die so hergestellten Tonerden mit wenig Kieselsäure oder Silicat
werden auf 300 bis gao° erhitzt.
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Der Katalysatorträger kann alsdann noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoff
unterzogen oder mit Metallfluoriden versehen werden.
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Dieser wird dann mit Verbindungen der Metalle der 5. bis 8. Gruppe
des Periodischen Systems versehen. Vorteilhaft verwendet man Verbindungen von Metallen
der 5. und 6. Gruppe, insbesondere von Molybdän und bzw. oder von Wolfram, die mit
anderen Metallverbindungen, insbesondere solchen der Metalle der Eisengruppe oder
des Zinks, Chroms oder Kupfers, gemeinsam aufgebracht werden können.
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Der Katalysatorträger kann mit den Lösungen der genannten Metallverbindungen
getränkt und dann erhitzt werden. Man kann aber auch diese Lösungen während der
Herstellung der Tonerde und bzw. oder der- Kieselsäure oder des Silicats oder einem
der erzeugten wasserhaltigen Niederschläge bzw. Gele zusetzen.
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Der fertige Katalysator wird dann auf Temperaturen oberhalb 3000
erhitzt.
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Die so erhaltenen Katalysatoren sind besonders wirksam, wenn sie
auf I00 Teile Tonerde und Kieselsäure bzw. Silicat etwa 5 bis 45 Teile, zweckmäßig
-I0 bis 30 Teile, eines Oxyds oder Sulfids von Wolfram oder bzw. und Molybdän sowie
Chrom oder Vanadin und 0,5 bis 10 Teile, insbesondere I bis 6 Teile, eines Oxyds
oder Sulfids eines Metalls der Eisengruppe, insbesondere von Nickel oder Kobalt,
oder von Chrom, Zink, Zinn oder Kupfer enthalten.
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Der Katalysator kommt hauptsächlich bei Reaktionen mit Kohlenwasserstoffölen
insbesondere der Hydrierung bei gewöhnlichen oder erhöhten Drücken, z. B. der raffinierenden,
aromatisierenden oder spaltenden Druckhydrierung, sowie bei der Dehydrierung, Cyclisierung
und der Reformierung von Benzinen, vorteilhaft in Gegenwart von Wasserstoff unter
Drücken bis 100 at, gegebenenfalls auch mehr, und der Isomerisierung von Kohlenwasserstoffölen,
insbesondere Benzinen, in Betracht.
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Beispiel Eine Aluminiumnitratlösung, deren Konzentration einem A1208-Gehalt
von IoO/o entspricht, und eine 15%ige Ammoniaklösung werden gleichzeitig in ein
auf 600 erwärmtes Gefäß gegossen, so daß die Mischung der Lösung im Gefäß einen
pH-Wert von 7 bis 8 aufweist. Die noch heiße Lösung wird zusammen mit dem entstandenen
Niederschlag auf eine Filterpresse gebracht und der Filterkuchen mit 50 bis bo0
heißem Wasser 3 bis 4 Stunden lang gewaschen. Das so hergestellte Aluminiumhydroxyd
wird mit einer Kieselsäuregallerte, die aus Wasserglaslösung durch Zusatz von Säure,
z. B. Salzsäure, bei einem pH-Wert von 3 bis 5 erzeugt ist, innig vermischt, gewaschen
und getrocknet. Das Erzeugnis wird dann mit einer Ammonmolybdatlösung getränkt,
getrocknet, zu Pillen gepreßt und bei 4000 kalziniert. Der fertige Katalysator besteht
aus aktiver Tonerde mit rI70/o Kieselsäure und iIoO/o Molybdänsäure. über diesen
Katalysator werden die Dämpfe einer praktisch olefinfreien Schwerbenzinfraktion,
von go bis 2000 siedend, mit 35 Volumprozent naphthenischen Kohlenwasserstoffen
und der Octanzahl 40 zusammen mit Wasserstoff geleitet, wobei die Temperatur von
qgo auf 5100 im Laufe einer Betriebsperiode gesteigert wird. Es werden 2,5 cbm der
wasserstoffhaltigen Gase je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt. Der Gesamtdruck
beträgt 45 at. Man erhält in einer Ausbeute von 8'90/(r 89 ein ein Benzin, das die
Octanzahl 80 aufweist.