DE828237C

DE828237C - Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE828237C
Application number: DEP43149A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Von Fuener; Dr Otto Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-05-19
Filing date: 1949-05-19
Publication date: 1952-01-17

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen Im Patent 816 115 ist einVerfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, in Gegenwart von Tonerde beschrieben, die durch Erhitzen von Tonerdehydrat erhalten wurde, das aus Aluminiumsulfat oder -sulfit hergestellt und mit Ammoniaklösung bei Temperaturen von mindestens 8o°, zweckmäßig 9o°, nachbehandelt wurde und mit Metallverbindungen von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig zusammen mit Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, versehen ist.
Es wurde nun gefunden, daß man wirksamere und dauerhaftere Katalysatoren erhält, wenn man die Tonerde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa 30°/0, Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats versieht.
Man gibt die Kieselsäure oder das Silicat in einer Menge z. B. von i bis 30°/0, vorteilhaft 3 bis 2o°/0, insbesondere 5 bis io%, zu. Bei der Herstellung der Kieselsäure gibt man vorteilhaft Wasserglaslösungen zu Säure unter Aufrechterhaltung eines pil unter 7, z. B. 3 bis 6, wobei sich eine Gallerte bildet. Bei der Verwendung von Silicaten kommen in erster Linie solche von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Titan, Zinn, Blei oder Zink in Frage. Es eignen sich aber auch andere Silicate, z. B. des Mangans oder der seltenen Erden, z. B. des Cers oder des Thoriums. Es ist zweckmäßig, alkalifreie Silicate zu verwenden, da sonst die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Es ist besonders vorteilhaft, die Silicate auf künstlichem Wege durch Vermischen 'von Wasserglaslösungen, Kieselsolen oder Kieselgallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällung und Erhitzen herzustellen, wie es z. B. in den französischen Patentschriften 841 898 und 893 035 beschrieben ist. Man kann aber auch natürliche Bleicherden verwenden, die vorteilhaft mit stärkeren Mineralsäuren, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt sind.
Die Tonerde und die Kieselsäure bzw. das Silicat werden z. B. in Pulverform im angegebenen Mengenverhältnis vermischt und verfestigt. Vorteilhaft werden aber die Kieselsäure oder das Silicat bildende Verbindungen, wie Wasserglaslösungen oder Siliciumhalogenide, Siliciumtetrafluorid oder Siliciumtetrachlorid oder organische Siliciumverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Schwermetallverbindungen, auf die Tonerde oder das feuchte Tonerdegel aufgetragen und auf dieser das Kieselgel oder das Silicat erzeugt. Man kann auch das Tonerdegel mit dem Kieselgel in Form der Gallerten innig vermischen.
Die Herstellung der Tonerde erfolgt im einzelnen in der im Hauptpatent angegebenen Weise.
D--r aus Tonerde und Silicat bzw. Kieselgel bestehende Katalysatorträger wird zweckmäßig nach der Formung und bzw. oder Trocknung auf 3oo bis 8oo° erhitzt.
Es ist vorteilhaft, wenn dieser Träger noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterzogen oder mit Metallfluoriden, z. B. Aluminiumfluorid, versehen wird. Der Katalysatorträger wird dann in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren Verbindungen eines Schwermetalls, z. B. der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Vanadins, Mangans, Eisens, Nickels oder Cobalts, getränkt und auf Temperaturen oberhalb 300 erhitzt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mehrere Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Metallen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems, zusammen mit geringeren Mengen von Verbindungen der Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig des Kobalts oder Nickels, zu verwenden. Es ist zweckmäßig, wenn der Katalysator noch Oxyde von Titan, Mangan, Kupfer, Magnesium, Zirkon, Antimon, Zinn, Zink oder Blei enthält, ferner Borsäure oder mehrere dieser Bestandteile. Je nach dem Verwendungszweck des Katalysators kann er auch Halogenide, z. B. Chloride oder Fluoride, z. B. von Aluminium und Magnesium, enthalten.
Man kann die Reaktion in Gegenwart kleiner Mengen von Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogeniden oder organischen Halogenverbindungen, z. B. Chlor-, Brom- und,/oder Fluorverbindungen, ausführen. Der Träger kann mit den Lösungen dieser Metallverbindungen auch vor seiner Erhitzung, z. B. in feuchtem oder nur leicht getrocknetem Zustand, getränkt werden.
Der fertige Katalysator kommt hauptsächlich bei der Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere der Hydrierung bei gewöhnlichen oder erhöhten Drucken, z. B. der raffinierenden, aromatisierenden und spaltenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen in Betracht. Auch bei der Dehydrierung, Reformierung, Polymerisation und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Benzin, kann der Katalysator mit Vorteil angewendet werden. Beispiel Technisches Aluminiumsulfat mit 18°° A12 03 Gehalt wird bei 6o- in Wasser zu einer Lösung mit to bis 12% A1203 gelöst und mit 2o°"igem Ammoniak bei 92° und geringem Ammoniaküberschuß gefällt. Der Ammoniaküberschuß wird so g@w,ählt, daß 20 Cm:' des Filtrates etwa to cm:' H2 SO, verbrauchen. Der Niederschlag wird, gegebenenfalls nach vorausgehender Trocknung, mit wäßriger Ammoniaklösung bei go° sulfatfrei intensiv gewaschen und mit einer Kieselsäuregallerte, die aus \\'asserglaslösung durch Zusatz von Salzsäure bei einem ptl von 3 bis 5 erzeugt ist, innig vermischt und getrocknet. Das Erzeugnis wird dann mit Ammonmolvbdatlösung und anschließend mit Nickelacetatlösung getränkt, getrocknet zu Pillen gepreßt und calciniert. Der fertige Katalysator besteht aus aktiver Tonerde mit 2o0;0 Kieselsäure, ro°/° Molybdänsätrre und 30., Nickeloxyd.
>über diesen Katalysator leitet man einen dunkelbraun gefärbten Destillationsrückstand eines Erdöles mit 70°/ö Paraffin, das zu yo°;'° im Vakuum bei 15 mm Hg oberhalb 325° siedet und für die Oxydation nicht brauchbar ist, zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at und einer Temperatur von 42o°. Man erhält etwa 2o0/0 eines bis 280 siedenden Öles, das als Spindel- und Dieselöl zu verwenden ist, und etwa 8o0/0 eines sauberen Paraffins, das nur zu 15°/0 im Vakuum bei 15 mm H- oberhalb 325° siedet und für die Oxydation ausgezeichnet geeignet ist.
Würde man den obengenannten Katalvsator ohne Kieselsäure verwenden, so erhält man wohl ein gut raffiniertes Paraffin, das aber völlig ungenügend ist für die Oxydation. Ein nur annähernd hierfür geeignetes Erzeugnis kann man erreichen, wenn eine erheblich höhere Temperatur angewandt wird, wodurch eine Spaltung zu einer wesentlich größeren Menge an niedriger siedenden Erzeugnissen eintritt.

Claims

PATr:\TAISPAUCFl: `'eitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 816115 zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Tonerde, die durch Erhitzen von Tonerdehvdrat erhalten wurde, das aus Aluminiumsulfat oder -sulfit hergestellt und mit Ammoniaklösung bei Temperaturen von mindestens 8o- nachbehandelt wurde, und die mit Metallverbindungen von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig zusammen mit Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa 3o0/'0, Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats versehen wird.