DE899347C

DE899347C - Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE899347C
Application number: DEB7436D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Wittmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-06-25
Filing date: 1944-06-25
Publication date: 1953-12-10

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen Im Patent 844 594 ist ein Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere mit kohlenstofthaltigen Verbindungen, -wie Umwandlungen von Kohlenwasserstoffölen, beschrieben, wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus künstlich hergestelltem, vorzugsweise alkalimetallfreiem Silikat besteht, das Verbindung-en von einem, vorteilhaft zwei oder mehr Metallen der 2., 3. oder 8. Gruppe des Periodischen Systems enthält und bei oder nach seiner Herstellung mit Fluor oder Fluorwasserstoff oder diese bildenden Verbindungen so vorbehan,delt wurde, daß in dem fertigen Silikat weniger Fluor vorhanden ist, als den in ihm enthaltenen Metallen der 2., 3. und 8. Gruppe äquivalent ist. Es hat sich null gezeigt, daß Katalysatoren von besserer Wirksamkeit erhalten werden, wenn neben einem oder mehreren Metallen der 2. und 3. Gruppe auch mindestens ein Metall der 8. Gruppe, je#doch in geringerer Gewichtsmenge als die Metalle der 2. und 3. Gruppe (jeweils berechnet als Oxyde), vorhan,den ist und der Kieselsäuregehalt im fertigen Katalysator mindestens 15 O/o, vorteilhaft mindestens 50 11/o beträgt.
Das geeignetste Metall der 8. Gruppe ist Eisen. Man kann aber auch Nickel und Kobalt benutzen, diese am besten zusammen mit Eisen, z. B. in Form .der Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Halogenide, Carbonyle, Formiate, Oxalat-e u.,dgl. Die Menge der Metalle der 2. und 3. Gruppe (als Oxyde) soll um 100/9 oder mehr, zweckmäßig um 30 bis 250'/0, insbesondere 5o bis i5o'/o, größer sein als die Menge des oder der Metalle der 8.Gruppe (als Oxyde). Die Kieselsäuremenge soll dabei im fertigen Katalysator zweckmäßig 2-o bis etwa 930/0, vorteilhaft 3o bis 850/9, insbesondere So bis, 8o%, betragen.
Besonders vorteilhaft sind die Silikate, die Aluminium und bzw. oder Magnesium und Eisen in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten.
Die Silikate können inder im Hauptpatent beschriebenen Weise oder auch auf anderem Wege, z. B. durch Zersetzen. von Siliciumhalogenid, hergestellt werden. Man kann auch Alkalimetall enthaltende Silikate verwenden. Es. ist jedoch zweckmäßig, vorhandenes Alkali z. B. durch Waschen mit Säuren zu entfernen oder dafür Sorge zu tragen, Jaß es im fertigen Katalysator als Fluorid vorliegt. Bei einigen Reaktionen, z. B. der Druckhydrierung von Kohl-en, Teeren oder Mineralölen, ist ein alkalimetallfreier Katalysator erwünscht.
Während der Herstellung können Verbindungen anderer Metalle als der angegebenen, z. B. Verbindungen von Thor, Titan, Chrom, Vanadin, Wolfram, Mangan, Bor, Uran oder Rhenium, in kleinerer Menge zugegeben wer-den. Die Menge dieser Metallverbindungen (als Oxyde) soll im allgemeinen 2o% im fertigen Katalysator nicht übersteigen. Vorteilhaft beträgt ihre Menge 5 bis 15'/0. Es ist zweckmäßig, eine kleinere Menge von diesen Metallen zuzugeben als von den Metallen der 2-, 3. und 8. Gruppe. Diese Metallverbindungen können auch dem fertigen Katalysator nach dem Trocknen, z. B. auf eine Temperatur von etwa ioo bis :2#5d" ' oder nach einer höheren. Erhitzung, z. B. auf 3-oo bis 8oo', durch Tränken mit entsprechenden Lösungen oder Zumischen zugegeben wer-den.
Besonders wirksam sind solche Silikate, bei denen das aktive Porenvolumen sich zu mindestens 300/0, vorteilhaft zu mindestens 5o04, zweckmäßig 55 bis 85 lfo, auf Poren vom Durchmesser unter 2 uu verteilten. Dabei ist es vorteilhaft, wenn mehr als 2o 1/o des aktiv-en Porenvolumens auf Po ren vom Durchmesser unter Iuu entfallen. Die Silikäte, sollen zweckmäßig nach dem Erhitzen, z. B. auf i5o bis Soo' ' insbesondere auf die Arbeitstemperatur, ein Pti von, 2,5 bis 5 aufweisen.
Die Behandlung mit Fluor kann in verschiedenen Phasen der Herstellung des Katalys ' ators vorgenommen wer-den. Man kann z. B. die künstlich erzeugten Silikate in noch feuchtem gallertartigem oder in getrocknetem Zustand, z. B. bei einer Temperatur von ioo bis 250', oder nach Erhitzung auf hohe Temperaturen, z. B. auf 300 bis- 80d", mit Fluorwasserstoff oder mit Flußsäure behandeln, wobei eine Nachtrocknung oder -erhitzung notwendig ist.
Die Fluormenge wird so gewählt"daß der fertige Katalysator 2,bis goO/o" vorteilhaft 5 bis 5o%, der Menge enthält, die notwendig wäre, um die im Katalysator enthaltenen Metalle der 2., 3. und 8. Gruppe des Periodischen Systems vollständig in Fluoride überzuführen.
Das Aufbringen anderer Metalle auf den Katalysator kann vor, während oder nach der Fluorbehandlung vorgenommen wtrden.
Das Verfahren ist, wie im Hauptpatent angegeben,- für Reaktionen mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere für Umwandlungen von Kohlenwasserstoffölen geeignet. Vorteilhaft ist es beispielsweise bei den Verfahren der Patente 875 801 und 845 799. B e i s p i e 1 2,41 3&/oige Wasserglaslösung werden mit 151 Wasser verdünnt und dazu 2,21 Salzsäure vom spezifischen Gewicht i,ig gegeben. Zu dem so hergestellten Sol werden 1350 9 einer Aluminiumnitratlösung, die 9 % Al2 0, entspricht, und 340 9 Ferrin,itra,t (Fe(NO.).-9H20) zugegeben. Diese Lösung wird bei goi" mit einer i ol/oigerr AmmoniaklÖsung so weit versetzt, daß sich ein pli von 4,5 einstellt. Die ausgefällte Masse wird,dann filtriert, chlorfrei gewaschen, bei iiol getrocknet und mit 2og einer 700/Oigen Fluorwasserstoffsäure unter weiterer Zugabe von 6oo ccm Wasser angepaßt. Die Masse wird dann getrocknet, geformt und auf etwa 4ool' erhitzt. Der so hergestellte Katalysator enthält 8o Gewichtsteile S i 0.2, 14 Gewichtsteile A12 0, und 6 Gewichtsteile Fe2 03* Die aufgenommene Fluormenge beträgt 2er"/o der Menge, die zur Bildung der Fluoride des vorhandenen Aluminiums und Eisens notwendig wäre.
Über dIesen Katalysator wird ein, Erd'ölmittelöl in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von. 2oo at bei 375" geleitet. Man erhält 75 1/o bis i8o' siedendes Benzin in dem flüssigen Reaktionserzeugnis.

Claims

PATEN-TANSPRÜCHE: i. Weiter-- Ausbildung des Verfahrens zur Ausführung katalytischer Reaktionen gemäß Patent844594, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben einem oder mehreren Metallen der 2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems auch mindestens ein Metall der 8. Gruppe, je- doch in geringerer Gewichtsmenge als die Metalle der 2. und 3. Gruppe (jeweils. berechnet als Oxyde--), enthält undder Ki#eselsäureg--halt mindestens 15'10, vorteilhaft mindestens 50%, des fertigen Katalysators beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verwendende Katalysator 5 bis 5o% der Fluormenge enthält, die notwendig wäre, um die im Katalysator enthaltenen Metalle -der 2., 3. und 8. Gruppe des Periodischen Systems vollständig in Fluoride überzuführen.