DE2049756C3

DE2049756C3 - Entwachsungsverfahren durch selektive Crackung

Info

Publication number: DE2049756C3
Application number: DE2049756A
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Hopewell Township Chen; William Everett Haddonfield Garwood; Stanley John Runnemede Lucki
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1973-12-13
Also published as: NL165780C; DE2049756A1; JPS4934444B1; NL7014808A; CA950393A; US3700585A; FR2065731A1; FR2065731B1; DE2049756B2; ES384354A1; GB1323710A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Entwachsungsverfahrcn durch selektive Crackling von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen.

Kohlenwasserstoff - Umwandlungsverfahren unter Anwendung von kristallinen Zeolithen, insbesondere 'Aluminiumsilicat-Katalysatoren, waren in den letzten Jahren das Ziel zahlreicher Untersuchungen, wie sich sowohl aus der Patcntliteratur als auch der wissenschaftlichen Literatur ergibt. Kristalline Aluminiumsilicate erwiesen sich als besonders wirksam für eine große Vielzahl von Kohlenvvasserstoff-Umvvandhingsverfahrcn und wurden in zahlreichen Patentschriften einschließlich der USA.-Patentschriften 3 140 249. 140 252. 3 140 251. 3 140 253 und 3 271418 bcschriehen. Außer ihrer Wirkungsweise als allgemeine Katalysatoren bei Kohlenwasserstoff- Umwandlungsverfahren ist es auch bekannt, daß die Molekularsicbcigenschaften der Zeolithe zur bevorzugten Überfüh- δο rung einer Molekularart, aus einem Gemisch derselben mit anderen Arten, angewandt werden können.

Bei einem Verfahren dieser Art wird ein zeolithisches Molekularsieb, das katalytische Aktivität innerhalb der inneren Porenstruktur aufweist und solche Porenöffnungen besitzt, daß ein Bestandteil der Beschickung in die innere Porenstruktiir derselben eintreten kann, verwendet, welcher praktisch unter Ausschluß der weiteren Bestandteile überführt wird, welche auf Grund ihrer Größe zum Fintritt m die Poren de-, Zeohthmaterials unfähig sind. Die formselektive katalytische Umwandlung .st ebenfal s bekannt und ,„ den USA. Patentschriften 3 140 322, 3 379 640 und 3 395 094 beschrieben.

Obwohl eine große Vielzahl von Zeolithmaienalien und insbesondere von kristallinen Aluminiumsilicate, erfolgreich bei verschiedenen katalytischen Umwandlungsverfahren eingesetzt wurde, versagen diese bekannten Verfahren trotzdem im allgemeinen in einem oder zwei Hauptgesichtspunkten. Hei einer Art cm,-, Umwandlungsverfahrens wird ein Zeol.th verwende!, der eine ausreichend große Porengröfle besitzt, um den

• i_„ a„..*;i r)pr normalerweise in der Be-

schickune Befundenen Bestandteile z..:ulassen. wo be. diese Materialien als großporige Molekularsiehe bezeichnet werden und im allgemeinen eine PorengroMe von 6 bis 13 Ä besitzen; Beispiele sind die Zeolithe X Y und L Die andere Art des Aluminiumsilicais ist eine die eine Porengrößc von etwa 5 A besitzt und bevommt zur Einwirkung auf η-Paraffine unter praktischem Ausschluß anderer Molekulararten angewandt wird Unter Anwendung einer beträchtlichen Yeremfachung läßt sich somit sagen, daß bis zur vorliegenden Erfindung lediglich zwei Arten von Aluminiumsilicaien zur Kohlenwasserstoffbearbeitung verfugbar waren. solche die lediglich normale Parafhne zulassen, und solche die praktisch sämtliche normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Bestandteile zulassen. .

Es wurde nun gefunden, daß sehr wirksam katalvtische Arbeitsgänge ausgeführt werden können, wenn eine Klasse von zeolithischen Molekularsieben verwendet wird, die insofern einzigartige Siebeigcnschaften besitzen als sie den Eintritt und den Austritt nicht nur von normalen Paraffinen, sondern auch von geringfügig verzwcietcn Paraffinen aus ihrer inneren Porenstruktur erlauben, und dennoch die Fähigkeit haben. starkverzweigte Isoparaffine auszuschließen. Es wird dadurch möglich, Kohienwasserstoff-UmwandluiiLisverfahren auszuführen, die nicht nur selektiv fur normale Paraffine, sondern auch selektiv für geringfügig verzweigte Paraffine und insbesondere für monomethylsubstituierte Paraffine sind. Es wurde festgestellt, daß. wenn zeolithische Materialien mit diesen Eigenschaften bei solchen F.ntwaJnsungsarbeitsgängen eingesetzt werden, wo bisher lediglich die selektive Entfernung der normalen Paraffine gewünscht wurde, zahlrcichc'erhöhte und unerwartete Vorteile bei den erhaltenen Produkten auftreten und diese einen erhöhten wirtschaftlichen Wert besitzen.

Es wurde bereits vorher angegeben, daß sämtliche bisher angewandten kristallinen Aluminiumsilicat-Materialien zu einer von zwei unterschiedlichen Arten gehören. Entweder besitzen sie Porengrößen von etwa 5 A oder besitzen sie PorengrölJen von 6 bis 15 Λ. Die Aluminiumsilicate mit 5 A werden im allgemeinen als formselcktiv insofern angegeben, als sie die selektive Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen aus einem Gemisch derselben mit isoaliphatischen Verbindungen und cyclischen Verbindungen erlauben. Die zweite Art des Aluminiumsilicats, d. h. diejenige mit einer Porengrößc von 6 bis 15 A, werden im allgcmeinen als nichtselektiv angegeben, d. h., es sind praktisch sämtliche der normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Moleküle fähig, in die innere Porenstruktur der Zeolithe einzutreten

und u m ge wand c 11 zu werden. Deshalb war higher ein sehr hei|uemes Verfahren zur Identifizierung eines guten fen mselekiixen Katalysators, wenn er selektiv η-Hexan aus einem Gemisch desselhen'rnit 2-ivlciiijI-pentaii cracktc, da das erstere /um Fintritt in die innere Porensiruktur fähig ist, während ilie Isoverhindung hier/u nicht fähig war.

Mit dem Eniwachsungsverfiihren gemäß der F.riindung in Gegenwart eines kristallinen zeolithischen Materials soll erreicht werden, daß gcradketiige Paraffine und geringfügig verzweigte Paraffine aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen durch selektive Umwandlung dieser Materialien aus einem Gemisch derselben mit den anderen Bestandteilen, die allgemein in den kohienwasserjUiiT-Besclncküügen vorliegen, >*rstfernt werden.

Das \ erfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem kristallinen, zeolithisch!! Aluminiumsilicat mit Porenöffnungen. die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter den Lmwandlungsbedingungen von 6 bis 9 Ä und die Nebenachse von etwa 5 A hat. in Kontakt gebracht wird.

Das neue Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung beruht damit auf der Anwendung \on Zeolithischen Materialien, die allgemein als zwischenlicge.'v.! zwischen den beiden Arten der bisher .ingewan-''if-'π Aluminiumsulfate bezeichnet werden können. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung erlauben den Zutritt von normalen alipnatischcn Verbindungen und geringfügig \er/weigten aiiphal sehen Verbindungen, insbesondere monomet hy !substituierten Verbindungen, in die innere Porenstruktur, schließen jedoch im wesentlichen praktisch sämtliche Verbindungen aus. die mindestens cm quarternäres Kohlensofftatom besitzen oder Molekularabmessungen gleich oder wesentlich größer als quarternäre Kohlenstoffatomc besitzen. Weiterhin treten aromatische Verbindungen mit Seitenketten ähnlich den normalen aliphatischen Verbindungen und die geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen, die vorstehend angegeben wurden, mit ihren Seitenketten in die innere ΙΛ?γο"-struktur der vorliegenden Katalysatoren ein. Falls man also die Selektivität der beim erfmdungsgemäßen Verfahren angewandten zeolithischeii Materialien mittels des bisher ausgeführten bekannten Vcisuclies. d. h. der Fähigkeit /ur selektiven Crackling \on Hexan aus einem Gemisch desselben mit Isohexan, bestimmt, müßten diese Katalysatoren als nicht formselektiv bezeichnet werden, ils ergibt sich jedoch sofort, daß der Ausdruck »Selektivität« eine weit größere Signifikanz besitzt, .ils lediglich die Fähigkeit /ur bevorzugten Unterscheidung /wischen Normalparaffmcn und Isoparaflmcn anzugeben. Eine Selektivität für tue Form ist tluoretisch für sämtliche Formen oder Größen möglich, obwohl selbstverständlich eine derartige Selektivität keinen vorteilhaften Katalysator für beliebige oder sämtliche Kohlenwasserstoff-! 'niwandhmgsverfahrcn zu ergeben braucht.

Das neue Entwachsungsvcrfiihren gemäß tier Erfindung beruht auf der Tatsache, daß. obwohl es auf dem Fachgebiet bekannt ist. daß bei der überwiegenden Mehrzahl von Raffmcriearbeitsgängen günstigerv.ei^e die Aromaten erhalten bleiben und die normalen Paraffine entfernt werden, eine derartige Gcneralisicrung noch nicht die abschließende Entscheidung zur Erzielung der maximalen Ausbeute an hinsichtlich des Wirlschafiswertes verbesserten Produkten ist. Fs wurde jetzt festgestellt, daß erhöhte Vorteile erhalten werden können, wenn ein Katalysatorsystem angewandt wird, hei dem nicht nur selektiv die normalen Paraffine umgewandelt werden, sondern auch bestimmte F.oparafline, und bei dem trotzdem nicht die wünschenswerten Bestandteile einer gegebenen Beschickung nachteilig beeinflußt werden. Hinc derartige Art einer Molekularbehandlimg oder eines Molekularsiehes

ίο oder Molekularsiebung war bisher unbekannt. Wie bereits ausgeführt, hatte man hei den bisherigen kata-]>tischen Verfahrer unter Anwendung von /eohthischcn Molekularsieben lediglich die Wahl zwischen zwei Arten der Materialien. Es konnte entweder ein

■•5 Molekularsieb verwendet werden, das ein Katalysator mit allgemeiner Verträglichkeit ist. d. h. der auf praktisch sämtliche normalerweise in der KohlenwasserstofTheschiekung vorliegende Moleküle einwirkt, oder es konnte ein Katalysator verwendet werden, der eine Porengröße son etwa 5 A besitzt, wodurch die selektive Umwandlung lediglich deren normalen aliphatischen Verbindungen ermöglicht wurde.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die im Rahmen der Erfindung eingesetzten, kristallinen, zeolithischen Materialien nicht einfach durch die Angabe der Porengröße oder den Bereich der Porengröße charakterisiert werden können. Es hat den Anschein, daß die einheitlichen Porenöffnungen dieser neuen Art von Zeolithen nicht kreisförmig sind, wie es üblicherweise bei den bisher angewandten Zeolithen der Fall war, sondern eher elliptisch sind. Deshalb haben die Porenöffnungen der im vorliegenden Fall eingesetzten zeolithischen Materialien sowohl eine Hauptachse als auch eine Nebenachse, und dies dürfte den Grund darstellen, daß die unüblichen und neuen Molekularsichtungseffekte erzielt werden. Diese elliptische Form kann ils »Schlüsselloch«· bezeichnet werden. Es hat den Anschein, daß die Nebenachse tier elliptischen Poren der Zeolithe offensichtlich

eine wirksame Große von etwa 5 A besitzen. Die Hauptachse scheint irgendwo zwischen 6 und etwa 9 A zu liegen. Die einzigartige Schlüsselloch-Molekularsiebwirkung dieser Materialien dürfte vermutlich auf das Vorhandensein dieser elliptisch geformten Fenster zurückzuführen sein, die den Zutritt zu der inneren kristallinen Porenstruktur regeln.

Fs wurde ein Testverfahren entwickelt, um /u bestimmen, ob ein Zeohth die einzigartige MolekuUirsicbcigcnschaft besitzt oder nicht, die zur Durchführung de^ neuen Umwandhmgsverfahretis gemäß der Erfindung notwendig ist. Bei diesem Testverfahren wird der /u untersuchende Zeolith frei von irgendeiner Matrix oder irgendeinem Binder, anfänglich in die sogenannte saure oder Wasserstoff-Form überführt.

Dieses Verfahren umfaßt eine erschöpfende Austauschung mit einer Ammoniumchloridlösiing. um sämtliche ursprünglich vorhandenen Mctallkationcn zu ersetzen. Die Probe wird dann auf eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.84 bi-, 0.5^l.l mm klassiert und in Luft während 16 Stunden bei 550 C calciniert. 1 g des behandelten Zeoliths wird dann mit Benzol bei einem Druck von 12 Torr bei einer Temperatur von 25 C während eines Zeitraums von 2 Stunden in Berührung gebracht. Eine weitere Probe \on 1 g wird mit Mesitylen bei einem Druck von 0,5 Torr bei einer Temperatur von 25 C während eines Zeitraums von 6 Stunden in Berührung gebracht. Ein verwendbarer Zeolith besteht aus einem, dessen

iäureform mindestens 3,0 Gewichtsprozent lkwol ind weniger als 1,5 Gewichtsprozent Mesitylen unter ien vorstehend angegehenen Bedingungen adsorbiert. Beispiele für zeolithische Materialien, die heim erindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, sind die Zeulith-Typen ZSM-5 und ZSM-8. Die Materialien vom Typ ZSM-5 sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 767 235 und die Materialien vom Typ ZSM-8 sind in der deutschen Offer.legungsschrift 2 049 755 erläutert. ,„

Die Massen der Art ZSM-5 haben das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsmuster. Die Massen ZSM-5 lassen sich auch, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt identifizieren:

0,9 ± 0,2 M₂O : W₂O₃ : 5 - 100 YO₂ : rH₂O

worin M ein Kation, ai die Wertigkeit des Kations, W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ eine Zahl von G bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form weisen die Zeolithe eine Formel, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt auf:

0,9 ± 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 5 - 100 SiO₂ : rH,O *⁵

worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, deren Alkylgruppen Vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid beträgt mindestens 10 und reicht bis zu etwa 60.

Die Mitglieder der Art der ZSM-5-Zeolithe besitzen ein; ausgeprägte kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien aufweist:

Tabelle I

Interplanar-Abstand d(A) Relative Intensität

11,1 ±0,2 5

10,0 ±0,2 S

7,4 ±0,15 w

7,1 ±0,15 ψ

6.3 ±0,1 w

6.04 ±0,1 W

5,97 ±0,1 W

5,56 ±0,1 W

5,01 ±0,1 W

4,60 ± 0,08 w

4,25 ± 0,08 w

3,85 ± 0,07 VS

3,71 ± 0,05 S

3,64 ±0,05 μ

3,04 ±0,03 W

2,99 ± 0,02 w

2,94 ±0,02 w

60

worin 5 = stark, W = schwach, KS = sehr stark ^und ¥ ^{= mitt}e1stark bedeuten. Diese Werte sowie sämtliche anderen Röntgenbeugungswerte wurden nach Standaruverfahren erhalten. Die Strahlung bestand aus dem K_B-Dublett von Kupfer, und e* wurde ein Scintilla'u'jnszähl-Spektrometer mit einer Federregistrierung auf Streifenkarte verwendet. Die Gipfelhöhen / und die Stellungen als Funktion von 2 · Θ, worin (■) den Bragg-Winkel bedeutet, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten 100///₀, worin / die Intensität der stärksten Linie oder des Gipfels und rf (abs.) den interplanaren Abstand in Ä, entsprechend den aufgezeichneten Linien sind, herechnet. Dieses Röiugenbeugungsmuster ist für sämtliche Arten der Missen ZSM-5 charakteristisch. Ein Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringen Verschiebungen der lnterplanarabstände und Variierungen der relativen Intensität. Andere kleinere Variierungen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis Silicium zu Aluminium der jeweiligen Probe sowie der angewandten thermischen Behandlung auftreten. Es wurden verschiedene hinsichtlich der Kationen ausgetauschte Formen von ZSM-5 hergestellt. DasRöntgenbeugungsmuster von Pulvern einiger dieser Formen ist nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-Formen waren amtliche Aluminiumsilicate.

Tabelle Il

Röntgenbeugung von ZSM-5-Pulver

der kationenausgetauschten Formen

der beobachteten Abstände d

Her gestellt	HCl	NaCl	CaCl,	ReCI,	AgNO
11,15	11,16	11,19	11,19	11,19	11.19
10,01	10,03	10,05	10,01	10,06	10.01
9,74	9,78	9,80	9,74	9,79	9,77
—	—	9,01	9,02	—	8.99
8,06				—
7,44	7,46	7,46	7,46	7,40	4.46
7,08	7,07	7,09	7,11	—	7,09
6,70	6,72	6,73	6,70	6,73	6,73
6.36	6.38	6,38	6,37	6,39	6,37
5,99	6,00	6,01	5,99	6,02	6,01
5.70	5,71	5,73	5,70	5,72	5,72
5,56	5,58	5,58	5,57	5,59	5.58
5,37	—.	5,38	5,37	5.38	5,37
5,13	5,11	5,14	5,12	5,14
4,99	5,01	5,01	5,01	5,01	5,01
—	—	4,74	—	.—
4,61	4,62	4,62	4,61	4,63	4,62
—.	—	4,46	4,4t		4,46
4,36	4,37	4,37	4,36	4,37	4,37
4,26	4,27	4,27	4,26	4,27	4,27
4,08	—	4,09	4,09	4,09	4,09
4,00	4,01	4,01	4,00	4,01	4,Oi
3,84	3,85	3,85	3,85	3,86	3,86
3,82	3,82	3,82	3,82	3,83	3,82
3,75	3,75	3,75	3,76	3,76	3,75
3,72	3,72	3,72	3,72	3,72	3,72
3,o4	3,65	3,65	3,65	3,65	3,65
—	3,60	3,60	3,60	3,61	3,60
3,48	3,49	3,49	3,48	3,49	3,49
3,44	3,45	3,45	3-44	3,45	3,45
3,34	3,35	3,36	3,35	3,35	3,35
3,3¹	3,31	3,32	3,31	3,32	3,32
3,25	3,25	3,26	3,25	3,25	3,26
3,17	—	—	3,17	3,18
3,13	3,14	3,14	3,14	3,15	3,14
3,05	3,05	3,05	3,04	3,06	3,05
2,98	2,98	2,99	2,98	2,99	2,99
—	—	—	—	2.97
—	2,95	2,95	2,94	2,95	2,95

	HCl	Tabellen	CaCI₂	ReCI₃	λ xt/~i 5 Her- ^A*^NO' gestellt	HCI	Tabelle!!	CaCI₂	RcCL	AgNO₃
	2,87	(Fortsetzung)	2,87	2,87	2,87 2,01	2,01	(Fortsetzung)	2,01	2,01	2,01
Her gestellt		NaCl		—	- ,99	2,00	NaCI	1,99	1,99	1,99
2,85		2,87	2,78	—	2,78 >o —	—	2,01	1,97	1,96	—
2,80	2,74		2,73	2,74	2,74 1.95	1,95	1,99	1,95	1.95
2,78			2,68	-	._	—	—	—	1.94	—
2,73		2,74	2,65	—	— —	1,92	1.95	1,92	1,92	1,92
2,67	2,61		2,6 t	2,61	2,61 1,91	—.	—		1,91	- —
2,66	2,59		2,59	—	— »5 —	—.	1,92	—	1,88	—
2,60		2,61	2,56	—.	2,57 1,87	1,87	—	1,87		1,87
.	2,52		2,52	2,52	— —	1,86	—	—	,87
2,57	2,49	2,57	2,49	2,49	2,49 1,84	1,84	1,87	—	—	1,84
2,50		2,52	2,45	—.	— 1,83	1,83	—	1,83	1,84	—
2,49	2,42	2,49	2,42	2.42	— ίο 1,82	—	—	—	1,83	—
.	2,40		2,39	2,40	2,40 1,77	1,77		1,78	1,82	1,77
2,41	„	2,42	2,38	2,35	?.M 1,76	1,76		1,76	—	1,76
2,39	2,33	2,40	2,33	- 2,32	2,33 -	—			1,76	1,75
	2,30		—			1,74		1,73	—
	2,24	—	2,23	—	— i5 1,71	1,72		1,71	—	1,70
	2,20	—	2,20	2,20	— -.,67	1,67			—	1,67
	2,18	2,23			— 1,66	1,66		1,66	1,67	1,66
		2,21	2,17	—	. _ —	—		1,65	1,66	—
	2,13	2,18	2,13	—	— —	—		1,64	—	- -
	2,11	2,17		2,11	— 30 —	1,63		1,63	—	1,62
			2,10	2,10		1,61		1,61	1,63	1,61
	2,08	2,11		2,08	2,08 1,58				—	—
	.		2,07	—	— —	1,57	1,83	—		1.57
		2,08	2,04	—	— —		,81	1,56		—
	2,07					.79
	—				1,76		,57
	1,75		,56
	1,74
1,72
,67

,65
,64
1,63
1,61

1,57

1,56

Die Zeolithen ZSM-5 können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid \on Silicium oder Germanium und Wasser enthaltende Lösung bereitet wird, die eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:

Tabelle III

	0,07 0,2 10	Breit	1,0 0,95 300	Bevorzugt	Besonders	bevorzugt
OH-/SiO	5	bis bis his	100	0,1 bis 0,8 0,3 bis 0,9 10 bis 300	0,2 bis 0.4 bis 10 nis	0,75 0,9 300
R-N + /(RiN⁺ 4- Na-)	bis	10 bis 60	10 bis	40

YOo/W₂0₃

worin R Propyl, W Aluminium und/oder Gallium und Y Silicium und/oder Germanium bedeutet, worauf das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeoliths gebildet sind. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 150 bis 175°C während eines Zeitraums von 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 160 und 175° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.

Die Digerierung der Gelteilchen wird fortgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtrieren und Wäsche mit Wasser abgetrennt.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispielsweise bei 110⁰C während 8 bis 24 Stunden. Selbstverständlich können auch mildere Bedingungen gewünschtenfalls angewandt werden, beispielsweise Raumtemperatur und Vakuum.

Der Zeolith ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminiumsilicat gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien eingesetzt werden, die die geeigneten Oxide liefern. Derartige Massen um· ' fassen für ein Aluminiumsilicat beispielsweise Natrium· aluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat. Kieselsäurehydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natrium, hydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann jeder im Reaktionsgemisch bei dei Herstellung eines Mitglieds der Art ZSM-5 eingesetzte Bestandteil von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnehmern geliefert werden, und sie können miteinander in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine

wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung von Natriunisilicat geliefert werden; das Tetrapropylammoniumkation kann beispielsweise über das Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweisc als auch kontiiuiicrlirh hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Knstallisationszeit der ZSM-5-Massen variiert mit der Art des eingesetzten Reaktionsgemisches.

Die Zeolithe ZSM-8 lassen sich angegeben als MoI-verhältnisse der Oxide, in folgender Weise identifizieren :

0,9 I 0,2M₂O : Al₂O₃ : 5 - 100SiO₂ : rH₂O

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und : eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten, synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, folgende Formel:

0,9 I; 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 10 - 60 SiO₂ : rH.O

worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraäthylammoniumkationen gewählt wird.

Die Zeolithe ZSM-8 besitzen eine ausgeprägte, unterscheidende kristalline Struktur mit dem folgenden Röntgenbeugungsmuster:

Tabelle IV

Die Zeolithe ZSM-8 können in geeigneter Weise durch Umsetzung einer Lösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid oder Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit Natriumoxid, Aluminiumoxid und einem Oxid des Siliciums und Wasser enthält, hergestellt werden.

Die tatsächlich verwendbaren Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden noch nicht völlig untersucht und es ist selbstverständlich, daß nicht

ίο sämtliche Verhältnisse der Reaktionstcilnehmer unter Bildung des gewünschten Zeoliths reagieren. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von der relativen Konzentration und den relativen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sich aus der USA.-Patentschrift 3 308 069 ergibt. Jedoch wurde allgemein gefunden, daß, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid angewandt wird, das Material ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, AIuminiumoxid, Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Verhältnissen hergestellt werden kann, daß die Herstellungslösung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:

SiOj/Al₂O₃ — von 10 bis 200,

,/A	Uh	HU	</A
11,1	46	4	2,97
10,0	42	3	2,94
9,7	10	2	2,86
9,0	6	1	2,78
7,42	10	4	2,73
7,06	7	1	2,68
6,69	5	3	2,61
6.35	12	1	2,57
6,04	6	1	2,55
5,97	12	1	2,51
5,69	9	6	2,49
5,56	13	1	2,45
5,36	3	2	2,47
5,12	4	3	2,39
5,01	7	1	2,35
4,60	7	1	2,32
4,45	3	1	2,28
4,35	7	1	2,23
4,25	18	1	2,20
4,07	20	1	2,17
4,00	10	1	2,12
3,85	100	1	2,11
3,82	57	1	2,08
3,75	25	1	2,06
3,71	30	6	2,01
3,64	26	6	1,99
3,59	2	2	1,95
3,47	6	2	1,91
3,43	9	3	1,87
3,39	5	1	1,84
3,34	18	2	1,82
3,31	8
3,24	4
3,13	3
3,04	10
2.99	6

Na₂O/Tetraäthylammoniumhydroxid — von 0,05 bis 0,20,

Tetraäthylammoniumhydroxid/SiO₂ bis 1,0,

von 0,08

H₂O/Tetraäthylammoniumhydroxid — von 80 bis 200.

Anschließend werden die Kristalle von d?r Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 175° C während eines Zeitraums von 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 175° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen 12 Stunden und 8 Tagen liegt.

Die Digerierung der Gelteilchen wird durchgeführt bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vor dem Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlung auf Raumtemperatur, Filtrieren unc Wäsche mit Wasser.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispiels weise bei 110° C während 8 bis 24 Stunden. Selbst verständlich können auch mildere Bedingungen ge wünschtenfalls angewandt werden, beispielsweisi Raumtemperatur unter Vakuum.

Die Zeolithe ZSM-8 werden unter Anwendung voi Materialien hergestellt, die die geeigneten Oxide liefern Derartige Massen umfassen Natriumaluminat, Alu miniumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kie selsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetra äthylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann je der im Reaktionsgemisch eingesetzte Oxidbestandte von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnel mern geliefert werden, und sie können miteinander i beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispiel weise kann das Natriumoxid durch eine wäßrige Li sung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrij

11 12

Lösung von Natriumsilicat geliefert werden, und das bindungcn, worin es im Anion der Verbindung vor-

Tetraäthylammoniumkation kann über das Bromidsalz liegt, unterteilen. Beide Arten der Verbindungen, die

geliefert werden. Das Reaktionsgemiscli kann sowohl das Metall im lonen/ustand enthalten, können ver-

ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. wendet werden. Lösungen, worin die Platinmetalle in

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Zeolithe 5 Form eines Kations oder eines Kationen-Komplexes

könneii die hiermit ursprünglich verbundenen Katio- vorliegen, beispielsweise Pt(NH₁I)₁CI₂, sind besonders

nen durch eine große Vielzahl von anderen Kationen brauchbar.

entsprechend den bekannten Verfahren ersetzt enthal- Vor dem Gebrauch sollten die Zeolithe mindestens

ten. Typische Ersetzungskationen umfassen Wasser- teilweise dehydratisiert werden. Dies kann durch Fr-

stoff, Ammonium und Meiallkationen einschließlich io hitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis

von Gemischen derselben. Unter den metallischen 600'C in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stick-

Ersetzungskationen werden die Kationen von Metallen, stoff u.dgl., und bei Atmosphärendruck oder Unter-

wie seltenen Erdmetallen, Mangan sowie Metalle der atmosphärendruck während I bis 48 Stunden erfolgen.

Gruppell des Periodensystems, wie Calcium oder Die Entwässerung kann auch bei niedrigeren Tempe-

Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, bei- >s raturen lediglich unter Anwendung eines Vakuums er-

spielsweise Nickel, besonders bevorzugt. folgen, jedoch ist dabei ein längerer Zeitraum erforder-

Typische Ionenaustauschverfahren bestehen in dem lieh, um ein i-usreichendes Ausmaß der Dehydratisie-

Inberührungbringen des jeweiligen Zeoliths mit einem rung zu erreichen.

Salz des gewünschten Ergänzungskations oder der ge- Es wurde bereits angegeben, daß das neue Verfahren

wünschten Ergänzungskationen. *o gemäß der Erfindung sich mit der Entwachsung von

Obwohl eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt Kohlenwasserstoff-Beschickungen befaßt. Der Aus-

werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate druck »Entwachsung« wird hier im breitesten Sinne

besonders bevorzugt. verstanden und umfaßt die Entfernung solcher

Beispiele für Ionenaustauschverfahren sind in einer Kohlenwasserstoffe.diesichleichtverfestigeniWachse), großen Vielzahl von Patentschriften, beispielsweise »5 aus Erdölmassen. Wie sich aus den spezifischen Beiden USA.-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und spielen ergibt, umfassen die Kohlenwasserstoff-Be-3 140 253 gegeben. Schickungen, die behandelt werden können, sowohl

Anschließend an das Inberührungbringen mit der Schmierölmassen als auch solche, bei denen sich ProSalzlösung des gewünschten Ersetzungskations werden bleme hinsichtlich des Gefrierpunktes oder des Stockdie Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen 3o punktes ergeben, d. h. Erdölmassen, die oberhalb etwa und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 315⁰C 175⁰C sieden. Die Entwachsung kann sowohl bei getrocknet und anschließend in Luft oder einem Crack- als auch Hydrocrackbedingungen ausgeführt anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von werden.

260 bis 815°C während Zeiträumen von 1 bis 48 Stun- Typische Crackbedingungen umfassen eine stünd-

den oder mehr calciniert. Weiterhin wurde im Rahmen 35 liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,5

der Erfindung festgestellt, daß Katalysatoren mit ver- und 200, eine Temperatur zwischen 286 und 595 C

besserter Selektivität und anderen günstigen Eigen- und einen Druck zwischen Überatmosphärendruck,

schäften für einige Kohlenwasserstoff-Umwandlungs- und einigen 100 atm.

verfahren, beispielsweise katalytisches Cracken, erhal- Wenn Hydrocrackarbeitsgänge ausgeführt werden,

ten werden, wenn der Zeolith einer Behandlung mit 40 umfassen die Betriebsbedingungen Temperaturen zwi-

Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich sehen 340 und 540°C, einen Druck zwischen 7 und

von 425 bis 815°C und vorzugsweise von 540 bis 210 atü, jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 50 atü.

760⁰C unterworfen wird. Die Behandlung kann in Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt

einer Atmosphäre aus 100°/₀ Wasserdampf oder allgemein zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen

Atmosphären aus Dampf und einem Gas, das prak- 45 0,5 und 4, und das Molverhältnis Wasserstoff zu

tisch inert für die Zeolithen ist, ausgeführt werden. Kohlenwasserstoff liegt allgemein zwischen 1 und 20,

Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren vorzugsweise zwischen 4 und 12.

Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise Eine typische Herstellungsweise des Zeoliths ZSM-5

175 bis 37O°C bei 10 bis 200 atm durchgeführt werden. ist folgende:

Die Zeolithe können auch in inniger Kombination mit 50 22,9 g SiO₂ wurden teilweise in 100 ml einei

einem Hydrierungsbestandteil, beispielsweise Wolfram, 2,18n-Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung durch

Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst

Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin Dann wurde ein Gemisch aus 3,19 g NaAlO₂ (Zusam-

oder Palladium, verwendet werden, wodurch eine mensetzung: 42,0 Gewichtsprozent AI₂O₃, 30,9⁰A

Hydrierungs—Dehydrierungs-Funktion erreicht wird, 55 Na₂O, 27,1 % H₂O), gelöst in 53,8 ml H₂O, zugesetzt

d. h. eine formselektive Hydrocrackung. Dieser Be- Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammen

standteil kann in die Masse ausgetauscht werden, Setzung: 0,382 Mol SiO₂,0,0131 Mol Al₂O₃,0,0159 Mo

hierin imprägniert werden oder physikalisch innig Na₂0,0,118 Mol [(CH₂CH₂CHj)₄N]₂0,6,30 MoIH₂O

hiermit zugemischt werden. Ein derartiger Bestandteil Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem GIa!

kann in oder auf dem Zeolith imprägniert werden, 60 ausgekleideten Autoklav gebracht und auf 150° C

beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung während 6 Tagen erhitzt. Das erhaltene feste Produk

des Zeoliths mit einem das Platinmetall enthaltenden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgenommen

Ion. Hierfür geeignete Platinverbindungen umfassen filtriert, mit 11 Wasser gewaschen und bei 110⁰C ge Chlorplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Ver- trocknet. Ein Teil dieses Produktes wurde der Röntgen

bindungen, die den Platinammin-Komplex enthalten. 65 analyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Eil

Die brauchbaren Verbindungen des Platins oder an- Teil des Produktes wurde bei 538° C in Luft währen«

derer Metalle lassen sich in Verbindungen, worin das 16 Stunden calciniert und die folgende Analyse davoi

Metall im Kation der Verbindung vorliegt, und Ver- erhalten:

Na.,O

Insgesamt

SiO₂ ALO;,

Na₂O Al₂(Ja

Adsorbiertes n-He.utn
A'.KorbierlesCvclohexan
Adsorbiertes H₂O

9?.fi2 Gewichtsprozent 4.9 Oewichtspr'.v.ent 1.4b. Gewichtsprozent TIiO.00

10.87 Gewichtsprozent _ic ?.dO Gewichtsprozent V. 15 Gewicntspro/eht

Die folgenden Beispiele dienen /ur weiteren Erluuterung bevorzugter Ausführungen der Erfindung.

15

Be 1 spiel .1

l.i'ie Probe des wie oben beschrieben hergesteiiien /SM-5-Zeolilhs wurde bei ?3h C in Luft während ]'j Stunden calemiert und dann auf seine Eignung zur Crackling eines A'-tal-Gasoles untersucht. Das \erwendete Amal-G;:-.'! war ein wachsartiges Amal-Gasöl mit eir.eni Siedebereich m.>ii 34} bis 454 C und enthielt 25.2 Cjewichtspri.■/·.·:■■ ι :i-Paraflme im Bereich von C_IS bis CV_1n.

Das Arnal-Gasi.'l -.»urde mit dem ZSM-5-Materia! be i KJ"? (jew. Gew. h. einem \'erhältms Katalysator /u Öl von 0.50 und bei 4b2 C in Berührung gebracht. Bei der Anuhse zeigte es sich, daß der wachsartige n-Parafüngehalt des A;na!-Gasöies von 25.2 auf 4.1 Gewichtsprozent erniedrigt war. d.h.. mehr als W _υ der in der Beschickung vorhandenen η-Paraffine wurden /u niedriger siedenden Produkten gecrackt.

Das gleiche wachsartige Amai-Gasöl nach Beispiel 1 wurde üblichen Extraktionsverfahren unter Anwen dung eines Zeolithe 5 A unterworfen. Diese Extraktion wurde fortgesetzt, bis praktisch die gesamter! Normal-Paraffine aus dem Amal-Gasöl entfernt waren. Die? stellt kein katalytisches Verfahren, sondern lediglich ein übliches Extraktionsverfahren dar. Das Arnal-Gasöl hatte einen Stockpunkt von 38' C. ut.d nach der Entfernunc der eesamten Normal-Paraffine "i'ar der _Suickpunl:_{t ailf} 44- _{c ernie}dngt.

_{Em weitert}._{r Tcil des E},_cj_chen wachsarticcn Arr.al-_Gasö,_{e5 wurde emer {}o_TrnsclcUlvcn Crakunc rr-.-Λ einem oben beschriebenen ZSM-5-Katalysator urierworfen. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur \on 482 C während 10 Minuten mit einer Raurr.-geschwindigkeit \on 107 Gew. Gew. h und einem Verhältnis Katalysator zu Öl von 0.56 ausgeführt. Dabei wurde eine 343'C -Fraktion ma einem Stockpunkl \on — 21^: C erhalten, wobei 3.6 Gewidii*- prozent der Normal-Paraffine: noch verblieben waren.

Dadurch ist ersichtlich, daß. obwohl die F.rr.iccr:- gung des Stockpunktes von der Entfernung oer Normal-Paraffine abhängig ist, eine derartige Lo-.;rc nicht die \ollständige Lösung 7ur Erniedrigung ι.;·> Stockpunkles darstellt. Das erfindungsgemäik ^ erfahren erlaubt eine drastische Verringerung ν leStockpunktes. selbst wenn die gesamten Nornr..~i]-Paraffine nicht entfernt wurden. Ohne auf ern-j Theo-;·; festgelegt zu sein, hat auch die Tatsache, α.ιι.ί der nc; c Katalysator gemäß der Erfindung auch eerhcii'g'g verzweigte Paraffine umwandelt, die ebenfalls eir.c:"; nachteiligen Effekt auf den Stockpunkt haben. f:;r d;c Senkung des Stockpunktes erhebliche Hedculurig.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel! wurde wiederholt, jedoch ein handelsüblicher Zeoiilh. d. h. der Zeolith A. der mit einem LanthaiT-al/ basenausgetauscht worden war. an Stelle wn ZSM-5 verwendet. Selbst wenn schärfere Arbeitsbedingungen angewandt wurden.d. h. die Raumgeschwindigkeit auf () Gew. Gew. h erniedrigt und da^, Verhältnis Katalysator zu Oi auf i erhöht wurde, konnte der Gehall an normalen Paraffinen lediglich auf 16.5 Gewichtsprozent verringert werden.

fiin Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 u:vd 2 belegt deshalb, dali das neue Verfahren gemäß der Erfindung pine größere Verringerung der wachsartigen, normalen Paraffine von höherem Molekulargewicht auf ein Ausmaß, das bisher nicht möglich war, auf Grund der Talsache erlaubt, daß diese langkettigen Moleküle eine Neigung zur Verstopfung der Poren der bisher zugänglichen formselektiven Molekularsiebe besitzen, so daß sich Probleme hinsichtlich des Diffundierverhakens ergeben, die zu weniger günstigen Ergebnissen führen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel belegt die verbesserten Ergebnisse, die bei der Kohlenwasserstoffbearbeitung gemäß der Erfindung auf Grund der Tatsache erhalten werden können, daß die eingesetzten Katalysatoren nicht zur Umwandlung von Nonnal-Paraf (inert, sondern auch geringfügig verzweigten Paraffinen, die ebenfalls schädlich für den Wert des Produktes sind, geeignet .sind.

" Beispiel 4

Ein Zeoli'ih ZSM-5 von dem oben beschriebenen Tvρ wurde mit einer gesättigten Lösung von Ain.no-λο niumchlorid kontaktiert, um die ursprünglich gebundenen Kationen zu ersetzen und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet tiiid in Luft bei etwa 538 C calciniert, um ihn in die \Yasser>ioii-Forrn. d.h. H-ZSM-5. zu überführen.

Eine gleiche Behandlung mit dem Ainmoniumsal/ wurde mit einem natürlichen, kristallinen Aluminuimsilicat. das als Erionit bezeichnet wird. ii .chgeführt und dann diese beiden Materialien auf ihre Fähigkeit zur selektiven Crackung von η-Hexan aus einem Gemisch von η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan und Benzol bei einem Verhältnis H. zu HC von 15:1. einem Druck von 14 atü und einer Temperatur von 37TC untersucht. Die Materialien wurden bei einer Verweilzeit auf dem Strom von 15 Minuten und von 3 Stunder bewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

60 Katalysator

H-Erionit
H-ZSM-5

Umwandlung.

Gewichtsprozent

15 Minuten I 3 Stunden

93,8 97,9

33,7 97,8

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich übe deutlich, daß tatsächlich bemerkenswerte und übe raschende Ergebnisse unter Anwendung des Katal

049 756

sators beim erfindungigemäßen Verfahren erhalten werden. Nacli 15 Minuten war die Umwandlung bei Verwendung des Wasserstoff-Erionits und \on H-ZSV1-5 praktisch gleich. Dies ist nicht überraschend, da diese beiden Materialien sehr aktive Crackk.italysatoren sind. Jcdwch sind die nach 3 Stunden erhaltenen Ergebnisse völlig unerwartet insofern, als das H-ZS Mo-Material nicht alterte, d. h. keine Aktivität vv.lor, wie es im allgemeinen bei sämtlichen anderen Zeolithen der Fall ist. Wie ersichtlich, fiel die Umwandlung hei dem Erionit auf 33,7% ab, der somit eine ausgeprägte Alterung zeigte, während die Umwandlung bei H-ZSM-5 nach 3 Stunden praktisch unverändert war, so daß dieser Katalysator nicht alterte.

Beispiel 5

Um die Unterschiedlichkeit der Art der unter Anwendung der Katalysatoren beim erfindungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Formselektivität gegenüber den bekannten formselektiven Materialien zu zeigen, wurde das gleiche wachshaltige Amal-Gasöl, das im Beispiel 1 verwendet wurde, einer- forrnselektiven Crackung mit einer calcinierten Probe von ZSM-5 im Vergleich zu einem als Calcium A bezeichneten kristallinen Aluminiumsilicat, d. h. Linde 5A, unterworfen. Ein Vergleich der erhaltenen Produkte bei der Crackung mit dem gleichen Material ist in folgender Tabelle gebracht:

	ZSM-5	Calcium A	1 C .' A
	52,4 Ge	8,2 Ge	.1 -> / < .
	wichts	wichts
	prozent	prozent
	Um	Um	-0,4
	wandlung	wandlung	-4,7
C₁	08	1.2	4 6.1
C, .	6,3	11,0	-3,0
C₁	27,1	20,8
C₁	27,5	30,5	17,8
C₅ bis C₁₂
(C₅ -204= C)	37,3	19,5	—
C₁₃ bis C₁₆			-16,0
(204bis316^cC)	nichts	nichts
Koks	1,0	17,0

Es ergibt sich sofort, daß die beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Kokjausbeute drastisch niedriger ist als bei einem klassischen, formselektiven Material des Standes der Technik. Außerdem ist die Benzinausbeute, d. h. C₅ bis C₁₂, beträchtlich höher als bei dem Material vom Calcium-Α-Typ. Weiterhin ergibt der klassische, formselcktive Katalysator stets Produkte, die reich an C_rKohlenwasserstoffen und entsprechend ärmer an Q- bis C^-Kohlenwasserstoffen sind. Wie ersichtlich, ist dies nicht der Fall bei Anwendung der Katalysatoren vom ZSM-5-Typ, wodurch belegt wird, daß nicht nur normale Paraffine, sondern auch geringfügig verzweigte Paraffine umgewandelt werden. Die verbesserten Ergebnisse ergeben sich deutlich aus deir vorstehenden Tabelle.

Die folgenden Beispiele belegen, daß auch verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile zusammen mit dem Katalysator vom ZSM-5-Typ verwendet werden.

Beispiel 6

Ein Katalysator vom ZSM-5-Typ wurde entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren folgende:

ίο Temperatur, 'C 150

Zeit, Tage 5

Reaktionszusammensetzung:

SiO,/AI,O₃ 29,1

NaXVALO₁ U⁹

TPAX) ÄLO, 9

HXVTPa₂O -r- Na₂O 47

Zusammensetzung:

Na₂O, Gewichtsprozent 2,42

Na, Gewichtsprozent 1,8

Al₂O₃, Gewichtsprozent 6,1

SiO₂, Gewichtsprozent 90,6

Insgesamt 100,12

SiO₂/Al₂O₃ 25,2

Na₂CVAl₂O₃ 0,65

Adsorption:

Cyclohexan, Gewichtsprozent .... 3,07

η-Hexan, Gewichtsprozent 9,88

H₂O, Gewichtsprozent 7.51.

Das vorstehende Material wurde dann bei etwa 538^JC während 16 Stunden calcinicrt und in zwei Anteile unterteilt. Der Anteil A wurde mit 100 ml einer wäßrigen O,5n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 1 Stunde unter Bildung des Ammoniumsalzes ausgetauscht. Dieser wird als Katalysator A 1 bezeichnet. 3 g des Katalysators A 1 wurden mit 35 ml einer O,5n-2,9/i Zink/NH ,-Chlorid-Lösung bei 42"C während 4 Stunden ausgetauscht. Dann wurde das Material mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet und ein Katalysator mit einem Zinkgchalt von 0.9 Gewichtsprozent und einem Natriumgehalt von 0,2 Gewichtsprozent erhalten. Dieser Katalysator wird als A 2 bezeichnet.

Der Anteil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 cm³ je Minute) bei Raumtemperatur zur Wiederherstellung der NH₄-Stellen behandelt. Dieser Katalysator wird als Bl bezeichnet. 3 g des Katalysators Bl wurden mit einer O,5n-Lösung von Zink und Ammoniumchlorid wie vorstehend ausgetauscht. Der fertige Katalysator enthielt 1,2 Gewichtsprozent Zn und 0,3 Gewichtsprozent Natrium und wird als B 2 bezeichnet.

Beispiel 7

Der vorstehende Katalysator B2 wurde dann hinsichtlich der Stockpunkterniedrigung eines Schieferöles nach dem Hydrierungsverfahren untersucht. Die Beschickungsmasse bestand aus einem im vollen Bereich dehydratisierten Schieferöl mit einem Stockpunkt von etwa 26,7 C.

Die typische Zusammensetzung ist in folgender Tabelle angegeben:

/10

	(i hi·· IO iü his Ii)	35 8 ύ 9	20 hi·. 30	ir.ik InI 30 bis 10	. l'i .i.'L-iil •10 his 50	Il his 50	50 his 100	0 In-, UXI
Nicht kohlen Wasserstoffe, Gewichts prozent N -Verbindungen		25 8 9	IS	²5 17	33 5 16	21 5 16	51 7	36
S -Verbindungen	14 ά	65	43 11	4S 8 3 11	54 10 3 9	42 8 5 10	80 3 5 3	6
O-Verbindungen	12 17	19 6 9	14 6 10	12 5	20 6 9	5 τ 1	19
Kohlenwasserstoffe. Gewichtsprozent n-Parafline	29 S 10	57	52	46	58	20	61 6
Isoparaffine -· Naphthene n-Olefine	31 6 y	5 ή
iso-Olefine -·- Cyclo-Olefine . . Mcnocyclische Aromaten . .. Polycyclisch^ Aromaten	71	12 4 6
Insgesamt	39

Das vorstehende Schieferöl wurde mit dem Katalysator B2 bei 35 atü, 4 V/V/h (flüssig). 427" C und 356 StandarJ-m^'m³ Wasserstoff-Kreislauf in Berührung gebracht. Als Ergebnis wurde eine Gewinnung von 97 Gewichtsprozent mit einem Stockpunkt von — 26°C erhalten. Eine Analyse des flüssigen Produktes mit einem Stockpunkt von -26°C zeigte, daß eine olefinische Sättigung vorlag und eine Verschiebung zu niedriger siedenden Produkten auftrat, die einen erhöhten Schwerbenzin- und Leichtbrennölgehalt mit einer entsprechenden Ahnahme der Produkte größer als C₂₂ ergab, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:

	Beschickung	C_s-· -Flüssigkeits- Produkt
C_n f Schwer-
benzin	10,0	15.4
Leichtes Brennöl	16.9	18.2
Höhere Produkte	73.1	66.4
	Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Schmieröls durch formselektive Hydroentwachsung.

Die angewandte Schmieröl-Beschickungsmasse haue die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 0,8650

Stockpunkt, ⁰C 29,4

Schwefel. Gewichtsprozent 0,17

Wasserstoff, Gewichtsprozent 13.23

K.V.*) bei 38"C, cs 19,27

K.V. bei99~'C, es 3.93

Viskositätsindex 108,4

Vakuumdestillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 354

5% 369

10% 371

30% 391

5o<y_o 406

70% '. 425

90% 446

95 % 452

*) K.V. kinematische Viskosität, ♦o

Die vorstehende Beschickungsmasse wurde der Hydroentwachsung mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zink/H-ZSM-5-Katalysator B2 unterworfen; die Versuchsergebnisse sowie die verschiedenen Betriebsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	371	Temper 371	j dir. C 34?	343	Beschickung
V/V/h (flüssig) . . .	4 35,2 38	16 35,2 38	16 35,2 38	24 35,2 38
Druck, atü Molverhältnis HHC . . .	33 67 40 31,18 4 8*i	30,5 69.5 -28,9 29,55 4,75	25,0 75.0 -3,9 22.18 4,15	20,5 79.5 4.4
Umwandlung, Gewichtsprozent Hydroentwachsies Schmieröl Ausbeute, Gewichtsprozent . . Stockpunkt. C K.V. bei 38 C	76,9	81,0	95,7	—	100 29.4 19,27 3,93
K.V. bei 99 C	108,4
Viskositätsindex

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß neue katalytisch^ Behandlung gemäß der Erfindung

mit dem vorliegenden Katalysator eine wesentliche 65 auf denjenigen Gebieten angewandt werden kann, wo

Erniedrigung des Stockpunktes von einem Anfangs- eine Hydroentwachsung von Beschickungsmassen zur

wert von 29,4 C bis herab auf -40^cC erhalten wurde. Erzielung von Produkten mit gesteigertem Wert gün-

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, (laß die stig ist. Ein derartiges Gebiet liegt auf der Herstellung

von automatischen Ühermitilungsfliissigkeiten. Durch das vorstehende Verfahren kann die bisher üblicherweise angewandte Enlwachsimg mit einem Lösungsmittel ersetzt werden. Als weitere Ausfiihrungsform kommt in Betracht, daß eine spezielle Reschickungsmasse zunächst einer üblichen Eiiiwachsung mit einem Lösungsmittel zur Verringerung des Storkpunktes auf irgendeinem Zwischenwert unterworfen wird und dann dieses Produkt der formseiektiven Hydroeiuwachsiing zur weiteren Erniedrigung des Stockpunktes unterzogen wird. Es ist ersichtlich, daß durch das neue Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung der Raffineur bei der Herstellung von technisch wichtigen Produkten eine größere Flexibilität erhält.

Beispiel 9

Dieses Beispiel belegt die formselekttve Hydroentwachsung von Schmierölmassen und zeigt erneut, daß ein<* Hydrocrackung von langkettigen Molekülen erzielt v. erde η kann.

Die angewandte Beschickungsmasse bestand aus einer Mid-Kontinent-Vakuumturm-Kopffraktion mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 0,8644

Vakuumdestillation, ⁰C
Anfangssiedepunkt 288

5°/o
10°/o

o
50°/₀

70°/o
90%
95°/o

313
332
340
350
362
387
400

Stockpunkt, ⁰C (D-97) 10

Zündpunkt, ⁰C 175

Viskosität, SUS*), 38°C 57,7

SUS, 54°C 45,8

SUS, 99°C 34,5

Kinematisch, 38⁰C 10,56

Kinematisch, 99°C 2,50

Viskositätsindex 56

Anilinzahl, ^aC 83

·) SUS Saybold-Universal-Sekundcn.

Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysator B2 in Berührung gebracht. Die Arbeitsbedingungen waren allgemein milde Hydrocrackbedingungen, d. h. 35,2 atü. 371 C, 4 V/V/h (flüssig) und ein ΙΛοΙ-verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 30. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle enthalten:

Versuchszeit, Stunden 2

Umwandlung. Gewichtsprozent 33,5

Ausbeute, Gewichtsprozent

C₁-C,

₃
C₄

C₅

gecracktes Produkt

1,4
5,4
10,1
16,6

nicht umgewandelt 66,5

Stockpunkt des nicht umgewandelten
Produktes. ^CC -65

/enUielle Umwundliuiiseriiiedriaung um etwa 2,5 C. Die Ausbeule hetrug hei dem Produkt mit 343 C ■ 70 Gewichtsprozent. Dieses Heispiel zeigt klar die verbesserten Ergebnisse, die heim erlindiingsgemähen Verfahren erzielbar sind

B e i s ρ i eI 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

Düsenbrennstoffes mit hohem kcal -Wert und niedrigem

ίο Gefrierpunkt durch das erlindungs^.?niäße Verfahren.

Ein Arnal-Nafoora-Kerosin von 177 bis 260 C mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet:

Spezifisches Gewicht 0,7876

Gefrierpunkt,'C -31

Aromaten (FIA)*), Volumprozent .. 9,1

Anilinzahl, C 70

Heizwert, kcal/kg !0.400

*) Fluoreszenzindikatoranalysc.

Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysator B2 in Berührung gebracht. Die Betriebsbedingungen betrugen 35,2 atü, 343 C, 24 V/V/h (flüssig). Molverhältnis H₂ zu HC -= 15:1. Beim vorstehenden Veras fahren wurde eine 78,5°/_uige Ausbeute an entwachstem Produkt erhalten, dessen Eigenschaften zusammen mit denjenigen eines JP-7-Düsenbrennstoffes in der folgenden Tabelle angegeben sind:

Spezifisches Gewicht

0,7915

-52

Gefrierpunkt, "C .
Aromaten (FiA),

Volumprozent 11,9

Anilinzahl, "C 65

Heizwert, kcal/kg 10,372

0.8059

bis

0.7793

-45

5 10,425

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich die Tatsache, daß <:'us neue Verfahren gemäß der Erfindung zur signifikanten Erniedrigung des Gefrierpunktes von Amal-Kerosin anwendbar ist. Es ist jedoch festzustellen, daß der Heizwert und der Aromatengehalt des Produktes außerhalb der Vorschrift für ein JP-7-DüsenbrennmateriaI liegt.

Um den Heizwert zu erhöhen und den Aromatengehalt zu erniedrigen, kann das hydroentwachste Produkt einer schwachen Hydrierbehandlung unterworfen werden. In diesem Zusammenhang wurden 20 g des hydroentwachsten Produktes, 100 ml Cyclohexan und 11 g eines handelsüblichen Katalysators, der reduziertes Nickel auf Kieselgur enthält, in einen Rührautoklav· von 300 ml eingebracht und Wasserstoff mit 35,2 atü zugegeben. Das Gemisch wurde bei 308 bis 316*C während etwa 2 Stunden erhitzt, wobei wührend dieser Zeit der Enddruck etwa 84 bis 91 atü betrug. Bei diesem Verfahren wurde eine Gewinnung von 93 Gewichtsprozent des hydrierten Produktes erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:

Spezifisches Gewicht 0.7902

Gefrierpunkt. ^CC —63

Aromaten (FIA), Volumprozent ... 4.0

Anilinzahl. C 82

Heizwert, kcal/kg 10.472

Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, er- 65 Aus dem Vorstehenden zeigt es sich, daß sich durch

brachte das vorstehende Verfahren gemäß der Erfin- das neue Verfahren auch ein Verfahren zur Herstellung

dung eine wesentliche Senkung des Stockpunktes des von Düsenbrennstoffen mit niedrigem Gefrierpunkt

Produktes, d. h., von '10 auf —65"C oder eine pro- und einem hohen kcal-Wert ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Fntwachsungsverfahren durch selektive Ciakkung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen, d a d u r <: h gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem kristallinen, zeolithischen Aluminiumsilicat mit Porenöffnungen, die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter den Umwandiungshedingungen von 6 bis 9 A und die Nebenachse von etwa 5 Λ hat, in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Aluminiumsilicat eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch ] oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffe kein quaternäres Kohlenstoffatom besitzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch cyclische Verbindungen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwachsung in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich oberhalb von 175 C verwendet wird.

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