DE69914114T2

DE69914114T2 - Zeolith NU-88 enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Umwandlung von Erdöleinsätzen

Info

Publication number: DE69914114T2
Application number: DE1999614114
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie George-Marchal; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: DE69914114D1; KR19990072797A; EP0937499B1; EP0937499A1; FR2775201A1; FR2775201B1; US6117307A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydrokracken, enthaltend mindestens eine Matrix, ein Zeolith NU-88, mindestens ein Metall, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems gebildet wird, mindestens ein Element, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Phosphor, Bor und Silicium gebildet wird, eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIIA, und eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIIB. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses Katalysators beim Hydrokracken von Erdöleinsätzen.
Das Hydrokracken von schweren Erdölfraktionen ist ein sehr wichtiges Verfahren der Raffination, das es erlaubt, aus überschüssigen und schwer veredelbaren schweren Einsätzen leichtere Fraktionen wie z. B. Benzine, Treibstoffe und leichten Gasölen zu erzeugen, die der Raffineur anstrebt, um seine Produktion an die Nachfrage anzupassen. Bestimmte Verfahren zum Hydrokracken erlauben auch den Erhalt eines stark gereinigten Rückstands, der eine hervorragende Basis für Öle darstellen kann. Im Vergleich zum katalytischen Kracken liegt der Vorteil des katalytischen Hydrokrackens darin, daß er Mitteldestillate, Treibstoffe und Gasöle von sehr guter Qualität bereitstellt. Das produzierte Benzin weist eine viel niedrigere Oktanzahn auf als das durch katalytisches Kracken erhaltene.
Die zum Hydrokracken verwendeten Katalysatoren sind alle vom bi-funktionellen Typ, der eine Säurefunktion mit einer wasserstoffabgebenden Funktion vereint. Die Säurefunktion wird durch Trägersubstanzen mit großer Fläche (allgemein 150 bis 800 m² g^–1) zugesetzt, die eine große Oberflächenacidität aufweisen, wie z. B. halogenierte (insbesondere chlorierte oder fluorierte) Alumina, Kombinationen aus Bor- und Alumiumoxiden, amorphe Silica-Alumina und Zeolithe. Die wasserstoffabgebende Funktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder durch eine Assoziation mindestens eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente mit mindestens einem Metall der Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen beiden Funktionen, der sauren und der wasserstoffabgebenden, ist ein grundlegender Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators bestimmt. Eine schwache Säurefunktion und eine starke wasserstoffabgebende Funktion ergeben Katalysatoren mit geringer Aktivität, die allgemein bei hohen Temperaturen (größer oder gleich 390°C) und mit geringer räumlicher Geschwindigkeit (die Massengeschwindigkeit pro Stunde, ausgedrückt als Volumen des zu behandelnden Einsatzes pro Volumeneinheit der Katalysators und pro Stunde, ist allgemein kleiner oder gleich 2 h^–1) wirkt, jedoch mit einer sehr guten Mitteldestillat-Selektivität versehen. Umgekehrt ergeben eine starke Säurefunktion und eine schwache wasserstoffabgebende Funktion Katalysatoren, die zwar aktiv sind, aber weniger gute Mitteldestillat-Selektivitäten aufweisen. Die Ermittlung eines geeigneten Katalysators konzentriert sich daher auf eine zweckmoderate Wahl jeder dieser Funktionen, um die Aktivität und Selektivität des Katalysators anzupassen.
Einer der großen Vorzüge des Hydrokrackens ist es, daß es eine große Flexibilität auf verschiedenen Ebenen aufweist: Flexibilität auf der Ebene der verwendeten Katalysatoren, was eine Flexibilität der zu behandelnden Einsätze und auf der Ebene der erhaltenen Produkte mit sich bringt. Ein Parameter, der leicht zu beherrschen ist, ist die Acidität der Trägersubstanz des Katalysators.
Die konventionellen Katalysatoren zum Hydrokracken sind mehrheitlich aus leicht sauren Trägersubstanzen zusammengesetzt, wie zum Beispiel amorphe Silica-Alumina. Diese Systeme werden insbesondere verwendet, um Mitteldestillate von sehr guter Qualität herzustellen, und auch eine Ölbasis, wenn ihre Acidität sehr schwach ist.
Unter den schwach sauren Trägersubstanzen ist die Familie der amorphen Silica-Alumina zu finden. Viele Katalysatoren zum Hydrokracken auf dem Markt sind auf der Basis von Silica-Alumina, die mit einem Metall der Gruppe VIII assoziiert ist, oder, vorzugsweise wenn der Gehalt an heteroatomaren Giften des zu behandelten Einsatzes 0,5 Gewichts-% übersteigt, mit Sulfiden von Metallen der Gruppen VIB und VIII. Diese Systeme weisen eine sehr gute Mitteldestillat-Selektivität auf, und die erzeugten Produkte sind von guter Qualität. Die Katalysatoren davon, die die geringste Acidität aufweisen, können auch eine Basis für Schmierstoffe erzeugen. Der Nachteil all dieser katalytischen Systeme auf der Basis einer amorphen Trägersubstanz ist, wie erwähnt, ihre schwache Aktivität.
Die Katalysatoren, die Zeolith Y vom strukturellen Typ FAU enthalten, oder Katalysatoren vom Typ Beta weisen ihrerseits eine katalytische Aktivität auf, die höher ist als die der amorphen Silica-Alumina, weisen aber Selektivitäten für leichte Produkte auf, die höher sind.
Die Patentanmeldung EP-A-0825152 beschreibt das Zeolith NU-88 und seine Zusammensetzung, sowie die Zusammensetzung eines Katalysators, der ein solches Zeolith enthält.
Die Forschungsarbeiten, die von der Anmelderin an zahlreichen Zeolithen und mikroporösen kristallisierten Feststoffen durchgeführten wurden, haben zu dem Ergebnis geführt, daß ein Katalysator, der mindestens ein Zeolith NU-88 enthält, es überraschenderweise erlaubt, eine katalytische Wirkung und Kerosin- und Benzin-Selektivitäten zu erreichen, die deutlich besser sind als bei Katalysatoren, die ein dem Stand der Technik entsprechendes Zeolith enthalten.
Das heißt, Aufgabe der Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend mindestens eine Matrix, mindestens ein Element, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Elemente der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gebildet wird, und mindestens ein Promotorelement, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Bor, Silicium und Phosphor gebildet wird, wobei dieser Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Zeolith NU-88 enthält.
Das erfindungsgemäß verwendete Zeolith NU-88 ist gekennzeichnet durch:

i) eine chemische Zusammensetzung, die auf einer wasserlosen Basis durch Oxid-Molverhältnisse durch folgende Formel ausgedrückt wird: 100 X O₂, m Y₂O₃, p R_2/nO, wobei m kleiner oder gleich 10 ist, p kleiner oder gleich 20 ist, R eine oder mehrere Kationen der Wertigkeit n darstellt, X Silicium und/oder Germanium ist, bevorzugt Silicium, Y aus der Gruppe gewählt wird, die durch die folgenden Elemente gebildet wird: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan, und Y bevorzugt Aluminium ist, und
ii) durch die Tatsache, daß es in roh synthetisierter Form ein Röntgenbeugungsdiagramm mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen aufweist:

Tabelle 1: Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith NU-88 (roh synthetisiert)
Die Erfindung betrifft auch das Zeolith NU-88 in Wasserstoffform, bezeichnet durch H-NU-88, das wie weiter unten beschrieben durch Glühen oder Ionenaustausch hergestellt wird. Das H-NU-88 weist ein Röntgenbeugungsdiagramm mit den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen auf.
Tabelle 2: Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith NU-88 (Wasserstoffform)
Diese Diagramme wurden mit Hilfe eines Diffraktometers unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit der Strahlung Kα des Kupfers Cu K alpha erhalten. Ausgehend von der Position der Beugungsmaxima, die durch den Winkel 2θ dargestellt wird, werden die charakteristischen Gitteräquidistanzen d_hkl mit Hilfe der Braggschen Beziehung berechnet. Die Berechnung der Intensität erfolgt auf der Basis einer relativen Intensitätsskala, auf welcher dem Streifen, der die stärkste Intensität im Röntgenbeugungsdiagramm darstellt, ein Wert von 100 zugewiesen wird, wobei:
sehr schwach (tf) kleiner als 10 bedeutet,
schwach (f) kleiner als 20 bedeutet,
mittel (m) zwischen 20 und 40 bedeutet,
stark (f) zwischen 40 und 60 bedeutet,
sehr stark (f) mehr als 60 bedeutet.
Die Röntenbeugungsdiagramme, von denen ausgehend diese Daten (Abstand d und relative Intensitäten) sind durch große Rückstrahlungen mit zahlreichen Maxima gekennzeichnet, die die Schultern anderer Maxima mit höherer Intensität bilden. Es kann vorkommen, daß bestimmte oder alle Schultern nicht aufgelöst sind. Dies kann bei leicht kristallinen Proben auftreten, oder bei Proben, in denen die Kristalle klein genug sind, um eine erhebliche Verbreiterung der Röntgenstrahlen zu bewirken. Dies kann auch dann der Fall sein, wenn die Ausrüstung oder die Bedingungen, die zum Erhalt des Diagramms verwendet werden, von den hier verwendeten abweichend sind.
Es wird angenommen, daß das Zeolith NU-88 eine neue Grundstruktur oder Topologie hat durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird. Das Zeolith NU-88 in seiner „roh synthetisierten Form" weist im wesentlichen die durch Röntgenbeugung erhaltenen Merkmale auf, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und unterscheidet sich daher von bekannten Zeolithen. Die Erfindung betrifft auch jedes Zeolith gleichen strukturellen Typs wie das Zeolith NU-88.
Die Tabellen 1 und 2 und die Diffraktogramme von 1 und 2 sind für Zeolithstrukturen relativ ungewöhnlich. Daher scheinen diese Daten darauf hinzudeuten, daß das Zeolith NU-88 eine Standardstruktur aufweist.
Im Rahmen der Definition der obigen chemischen Zusammensetzung liegt m allgemein zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,2 und 9, und noch bevorzugter zwischen 0,6 und 8: Es hat sich gezeigt, daß Zeolith NU-88 am leichtesten in einer sehr reinen Form erhalten wird, wenn m zwischen 0,6 und 8 liegt.
Diese Definition schließt auch das Zeolith NU-88 in seiner „roh synthetisierten Form" ein sowie die Formen, die durch Dehydratierung und/oder Glühen und/oder Ionenaustausch erhalten werden. Der Ausdruck „in roh synthetisierter Form" bezeichnet das Produkt, das durch Synthese und durch Wäsche mit oder ohne Trocknung oder Dehydratierung erhalten wird. In seiner „roh synthetisierten Form" kann das Zeolith NU-88 ein Metallkation M enthalten, das ein Alkali ist, insbesondere Natrium und/oder Ammonium, und kann stickstoffhaltige organische Kationen wie z. B. die enthalten, die weiter unten beschrieben sind, oder deren Zersetzungsprodukte, oder auch deren Vorprodukte. Diese stickstoffhaltigen organischen Kationen werden hier durch den Buchstaben Q bezeichnet, der auch die Zersetzungsprodukte und Vorprodukte dieser stickstoffhaltigen organischen Kationen einschließt.
Das Zeolith NU-88 in seiner „roh synthetisierten Form" ist gekennzeichnet durch:

i) eine chemische Zusammensetzung, die auf einer wasserlosen Basis durch Oxid-Molverhältnisse ausgedrückt wird: 100 X O₂ : kleiner oder gleich 10 Y₂O₃ : kleiner oder gleich 10 M₂O, wobei X Silicium und/oder Germanium ist, Y aus der Gruppe gewählt wird, die durch die folgenden Elemente gebildet wird: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan. M mindestens ein Alkalimetallkation (Gruppe IA des Periodensystems der Elemente) und/oder Ammonium ist, Q mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation oder ein Vorprodukt des stickstoffhaltigen organischen Kations oder ein Zersetzungsprodukt des stickstoffhaltigen organischen Kations ist.
ii) durch die Tatsache, daß es in seiner roh synthetisierten Form ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse aufweist.

Die oben genannten Zusammensetzungen für das Zeolith NU-88 werden auf einer wasserlosen Basis angegeben, auch wenn das Zeolith NU-88 in seiner „roh synthetisierten Form" und die aktivierten Formen des Zeolith NU-88, die durch Glühen und/oder einen Ionenaustausch erhalten werden, Wasser enthalten können. Der Molgehalt an H₂O solcher Formen, einschließlich des Zeolith NU-88 in seiner „roh synthetisierten Form", variiert je nach den Bedingungen, in denen sie hergestellt und nach der Synthese oder Aktivierung aufbewahrt wurden. Der Molgehalt an Wasser, der in diesen Formen enthalten sind, liegt typischerweise zwischen 0 und 100% XO₂.
Die geglühten Formen des Zeolith NU-88 enthalten keinen stickstoffhaltigen organischen Bestandteil, oder in kleineren Mengen als die „roh synthetisierte Form", da die organische Substanz größtenteils entfernt wird, allgemein durch eine Wärmebehandlung, die darin besteht, die organische Substanz in Anwesenheit von Luft zu verbrennen, wobei das Wasserstoffion (H⁺) dann das andere Kation bildet.
Das Zeolith NU-88 in seiner Wasserstoffform ist gekennzeichnet durch:

i) Eine chemische Zusammensetzung wie folgt, die auf einer wasserlosen Basis durch Oxid-Molverhältnisse ausgedrückt ist: 100 X O₂ : kleiner oder gleich 10 Y₂O₃ : kleiner oder gleich 10 M₂O, wobei X Silicium und/oder Germanium ist, Y aus der Gruppe gewählt wird, die durch die folgenden Elemente gebildet wird: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan, und M mindestens ein Alkalimetallkation (Gruppe IA des Periodensystems der Elemente) und/oder Ammonium und/oder Wasserstoff ist.
ii) die Tatsache, daß es in Wasserstoffform ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse aufweist.

Unter den Zeolith NU-88-Formen, die durch Ionenaustausch erhalten werden, ist die Ammoniumform (NH4⁺) wichtig, da sie leicht durch Glühen in die Wasserstoffform umgewandelt werden kann. Die Wasserstoffform und die Formen, die Metalle enthal ten, die durch Ionenaustausch zugesetzt wurden, werden weiter unten beschrieben. Wenn das erfindungsgemäße Zeolith der Wirkung einer Säure ausgesetzt wird, kann dies in manchen Fällen zur teilweisen oder vollständigen Beseitigung eines Grundelements wie z. B. Aluminium führen, sowie zur Erzeugung der Wasserstoffform. Dies kann ein Mittel darstellen, um die Zusammensetzung der Zeolithsubstanz zu ändern, nachdem sie synthetisiert wurde.
Das Zeolith NU-88 in seiner Wasserstoffform (saure Form), H-NU-88 genannt, wird wie weiter unten beschrieben durch Glühen und durch Ionenaustausch hergestellt.
Auch Zeolith NU-88, das mindestens zum Teil in Form von H⁺ oder NH4⁺ oder in Metallform vorliegt, wobei dieses Metall aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (einschließlich der Seltenerden), VIII, Sn, Pb und Si gebildet wird, bevorzug mindestens zum Teil in Form von H⁺ oder mindestens zum Teil in Metallform, kann verwendet werden. Solch ein Zeolith weist allgemein ein Röntgenbeugungsdiagramm auf, das die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse aufweist.
Das Zeolith NU-88 wird bevorzugt mindestens teilweise in Form von Säure (und bevorzugt gänzlich in Form von N) verwendet, oder partiell mit Metallkationen ausgetauscht, zum Beispiel Kationen der erdalkalischen Metalle.
Die Zeolithe NU-88, die in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingehen, werden mit den Silicium- oder Aluminiumgehalten verwendet, die bei der Synthese erhalten wurden.
Der Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Zeolith NU-88 enthält, weist außerdem eine wasserstoffabgebende Funktion auf. Die wasserstoffabgebende Funktion, wie oben beschrieben, enthält mindestens ein Metall, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Metalle der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gebildet wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Element der Gruppe VIII wie Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin enthalten. Von den Metallen der Gruppe VIII werden bevorzugt Nichtedelmetalle wie Eisen, Cobalt, Nickel verwendet. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Element der Gruppe VIB enthalten, bevorzugt Wolfram und Molybdän. Vorteilhafterweise werden folgende Metallassoziationen verwendet: Nickel-Molybdän, Cobalt-Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Cobalt-Wolfram, und die bevorzugten Assoziationen sind: Nickel-Molybdän, Cobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram. Es ist auch möglich, Assoziationen von drei Metallen zu verwenden, zum Beispiel Nickel-Cobalt-Molybdän.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält auch mindestens eine mineralische, poröse, amorphe oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp auf. Als nicht einschränkende Beispiele lassen sich Alumina, Silica oder Alumina-Silica anführen. Auch Aluminate können gewählt werden. Bevorzugt werden Matrizen verwendet, die Alumina in jeder Form enthalten, die dem Fachmann bekannt ist, und noch bevorzugter Alumina wie zum Beispiel Gamma-Alumina.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält auch mindestens ein Promotorelement, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Bor, Silicium und Phosphor gebildet wird. Der Katalysator enthält eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIIA, bevorzugt Chlor oder Fluor, und eventuell auch mindestens ein Element der Gruppe VIIB.
Wenn der Katalysator Silicium enthält, wird das Silicium der erfindungsgemäßen Trägersubstanz als Promotor zugesetzt. Das Silicium ist hauptsächlich auf der Matrix angeordnet und kann durch Techniken wie die Castaing-Mikrosonde (Verteilungsprofil der verschiedenen Elemente), das Durchstrahlungselektronenmikroskop in Verbindung mit einer Röntgenanalyse der Katalysatorbestandteile, oder auch durch Erstellen einer Verteilungskartographie der im Katalysator enthaltenen Elemente mit Hilfe einer Elektronenmikrosonde charakterisiert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält allgemein in Gewichtsprozent des Katalysators:

– 0,1 bis 60%, bevorzugt 0,1 bis 50% und noch bevorzugter 0,1 bis 40% mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gebildet wird.
– 0,1 bis 99%, bevorzugt 1 bis 98% mindestens einer mineralischen, porösen, amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp wobei dieser Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,1 bis 99,8%, bevorzugt 0,1 bis 90%, bevorzugt 0,1 bis 80%, noch bevorzugter 0,1 bis 60% Zeolith NU-88 enthält, dieser Katalysator 0,1 bis 15%, bevorzugt 0,1 bis 10% mindestens eines Prototorelements enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Silicium, Bor und Phosphor gebildet wird.
– 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15%, noch bevorzugter 0,1 bis 10% mindestens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt wird, bevorzugt Fluor.
– 0 bis 20%, bevorzugt 0,1 bis 15%, noch bevorzugter 0,1 bis 10% mindestens eines Elements, das aus der Gruppe VIIB gewählt wird.

Die Metalle der Gruppe VIB, der Gruppe VIII und der Gruppe VIIB des erfindungsgemäßen Katalysators können gänzlich oder teilweise in der Metall- und/oder Oxid- und/oder Sulfidform vorliegen.
Dieser Katalysator kann durch jedes Verfahren hergestellt werden, das dem Fachmann bekannt ist. Vorteilhafterweise wird er durch Mischung der Matrix und des Zeoliths erhalten, wonach das Gemisch verformt wird. Das wasserstoffabgebende Element wird während des Mischens oder bevorzugt nach der Verformung zugesetzt. Auf die Verformung folgt ein Glühvorgang, wobei das wasserstoffabgebende Element vor oder nach diesem Glühen zugesetzt wird. Die Herstellung wird durch einen Glühvorgang bei einer Temperatur von 250 bis 600°C abgeschlossen. Eines der erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren besteht darin, das Zeolith NU-88-Pulver mehrere zehn Minuten lang in einem feuchten Aluminagel zu kneten und dann die so erhaltene Paste durch eine Spritzdüse zu führen, um Extrudate mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 4 mm zu formen.
Die wasserstoffabgebende Funktion kann nur teilweise (zum Beispiel die Metalloxidassoziationen der Gruppe VIB und VIII) oder gänzlich zugesetzt werden, während das Zeolith, d. h. das Zeolith NU-88, mit dem Oxidgel verrührt wird, das als Matrix gewählt wurde.
Die wasserstoffabgebende Funktion kann durch einen oder mehrere Ionenaustauschvorgänge zugesetzt werden, die an der geglühten Trägersubstanz durchgeführt werden, die aus einem Zeolith NU-88 besteht, und mit Hilfe von Lösungen, welche die Vorproduktsalze der gewählten Metalle enthalten, in der gewählten Matrix verteilt werden.
Die wasserstoffabgebende Funktion kann durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge an der verformten oder geglühten Trägersubstanz zugesetzt werden, durch eine Lösung, die mindestens ein Vorprodukt mindestens eines Oxids mindestens eines Metalls enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Metalle der Gruppe VIII und durch die Metalle der Gruppe VIB gebildet wird, wobei das (die) Vorprodukte) des mindestens einen Oxids mindestens eines Metalls der Gruppe VIII bevorzugt nach denen der Gruppe VIB oder gleichzeitig mit diesen zugesetzt wird (werden), wenn der Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIB und mindestens ein Metall der Gruppe VIII enthält.
Wenn der Katalysator mindestens ein Element der Gruppe VIB enthält, zum Beispiel Molybdän, ist es zum Beispiel möglich, den Katalysator mit einer Lösung zu imprägnieren, die mindestens ein Element der Gruppe VIB enthält, zu trocknen, zu glühen. Die Imprägnierung mit Molybdän kann erleichtert werden, indem den Ammoniumparamolybdat-Lösungen Phosphorsäure zugesetzt wird, was auch den Zusatz von Phosphor erlaubt, um die katalytische Wirkung zu fördern.
Der Katalysator enthält als Promotor mindestens ein Element, das aus Silicium, Bor und Phosphor gewählt wird. Diese Elemente werden einer Trägersubstanz zugesetzt, die bereits mindestens ein Zeolith NU-88 enthält, mindestens eine Matrix, wie oben definiert, und mindestens ein Metall, das aus den Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählt wird.
Wenn der Katalysator Bor, Silicium und Phosphor enthält, und eventuell ein Element, das aus der Gruppe VIIA der Halogenidionen gewählt wird, und eventuell ein Element, das aus der Gruppe VIIB gewählt wird, können diese Elemente dem Katalysator in verschiedenen Herstellungsstadien und auf verschiedene Weisen zugesetzt werden.
Die Imprägnierung der Matrix wird bevorzugt durch das sogenannte „trockene" Imprägnierungsverfahren durchgeführt, das dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Imprägnierung kann in einem einzigen Schritt durch eine Lösung erfolgen, die sämtliche Komponenten des fertigen Katalysators enthält.
Das P, B, Si und das Element, das aus den Halogenidionen der Gruppe VIIA gewählt wird, können durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit Lösungsüberschuß am geglühten Vorprodukt durchgeführt werden.
Wenn der Katalysator Bor enthält, besteht das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren darin, eine wäßrige Lösung mindestens eines Borsalzes wie z. B. Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat in einem alkalischen Medium und in Anwesenheit von Wasserstoffsuperoxid herzustellen und eine sogenannte trockene Imprägnierung durchzuführen, bei der das Volumen der Poren der Vorprodukts mit der borhaltigen Lösung gefüllt wird.
Wenn der Katalysator Silicium enthält, wird eine Lösung einer Siliciumverbindung vom Typ Silicon verwendet.
Wenn der Katalysator Bor und Silicium enthält, kann die Ablagerung von Bor und Silicium auch gleichzeitig erfolgen, indem eine Lösung verwendet wird, die ein Borsalz und eine Siliciumverbindung vom Typ Silicon enthält. Wenn das Vorprodukt zum Beispiel ein Katalysator vom Typ Nickel-Molybdän ist, der von einer Trägersubstanz getragen wird, die Zeolith NU-88 und Alumina enthält, ist es möglich, dieses Vorprodukt mit der wäßrigen Lösung aus Ammoniumbiborat und Silicon „Rhodorsil E1P" der Firma Rhône Poulenc zu imprägnieren, eine Trocknung zum Beispiel bei 80°C durchzuführen, mit einer Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, eine Trocknung zum Beispiel bei 80°C durchzuführen, und einen Glühvorgang zum Beispiel auf bevorzugte Weise in einem luftdurchströmten Bett durchzuführen, zum Beispiel 4 Stunden lang bei 500°C.
Wenn der Katalysator mindestens ein Element der Gruppe VIIA enthält, bevorzugt Fluor, ist es zum Beispiel möglich, den Katalysator mit einer Ammoniumfluorid-Lösung zu imprägnieren, eine Trocknung zum Beispiel bei 80°C durchzuführen, und einen Glühvorgang zum Beispiel auf bevorzugte Weise in einem luftdurchströmten Bett durchzuführen, zum Beispiel 4 Stunden lang bei 500°C.
Andere Imprägnierungssequenzen können angewandt werden, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten.
Wenn der Katalysator Phosphor enthält, ist es zum Beispiel möglich, den Katalysator mit einer phosphorhaltigen Lösung zu imprägnieren, zu trocknen, zu glühen.
Wenn die im Katalysator enthaltenen Elemente, das heißt, mindestens ein Metall, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gebildet werden, eventuell Bor, Silicium, Phosphor, mindestens ein Element der Gruppe VIIA, mindestens ein Element der Gruppe VIIB, durch mehrere Imprägnierungen mit den Salzen der entsprechenden Vorprodukte zugesetzt werden, wird allgemein ein Zwischentrocknungsschritt des Katalysators bei einer Temperatur durchgeführt, die allgemein zwischen 60 und 250°C liegt, und ein Zwischenglühschritt des Katalysators wird allgemein bei einer Temperatur durchgeführt, die zwischen 250 und 600°C liegt.
Um die Herstellung des Katalysators abzuschließen, wird die feuchte Festsubstanz in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C ruhen gelassen, die erhaltene feuchte Festsubstanz wird dann bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C getrocknet, und die erhaltene Festsubstanz wird schließlich bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C geglüht.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Als Molybdän- und Wolframquellen können zum Beispiel Oxide und Hydroxide, Molybdän- und Wolframsäuren und deren Salze, insbesondere Ammoniumsalze wie z. B. Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphormolybdänsäure und deren Salze, Silicomolybdänsäure, Silicowolframsäure und deren Salze verwendet werden. Bevorzugt werden Ammoniumoxide und -salze wie z. B. Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, und Ammoniumwolframat verwendet.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Bei Nichtedelmetallen können zum Beispiel Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide wie z. B. Choride, Bromide, und Fluoride, Carboxylate wie z. B. Acetate und Carbonate verwendet werden. Bei Edelmetallen können Halogenide wie z. B. Choride, Nitrate, Säuren wie z. B. Chlorplatinsäure, Oxidchloride wie z. B. Ruthenium-Ammoniumoxychlorid verwendet werden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Orthophosphorsäure H₃PO₄, doch ihre Salze und Ester wie z. B. die Ammoniumphosphate sind ebenfalls geeignet. Der Phosphor kann zum Beispiel in Form einer Mischung einer Phosphorsäure mit einer basischen organischen Verbindung zugesetzt werden, die Stickstoff enthält, wie z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, zyklische Amine, Verbindungen der Familie des Pyridins und der Chinoline und Verbindungen der Familie des Pyrrols.
Zahlreiche Siliciumquellen können verwendet werden. Zum Beispiel können Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, Halogenidsilicate wie z. B. Ammoniumflurosilicat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumflurosilicat Na₂SiF₆ verwendet werden. Auch Silicomolybdänsäure und ihre Salze, die Silicowolframsäure und ihre Salze können vorteilhafterweise verwendet werden. Das Silicium kann zum Beispiel durch Imprägnierung mit Ethylsilikat zugesetzt werden, das in einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöst ist. Silicium kann zum Beispiel durch Imprägnierung mit einer Siliciumverbindung vom Typ Silicon zugesetzt werden, das in Wasser suspendiert ist.
Die Borquelle kann Borsäure sein, bevorzugt Orthoborsäure H₃BO₃, Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Boroxid, Borester. Das Bor kann zum Beispiel in Form eine Mischung aus Borsäure, Wasserstoffsuperoxid und einer stickstoffhaltigen basischen organischen Verbindung zugesetzt werden, wie z. B. Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, zyklische Amine, Verbindungen der Familie der Pyridine und des Chino lins und Verbindungen der Familie des Pyrrols. Das Bor kann zum Beispiel durch eine Borsäurelösung in einem Wasser/Alkohol-Gemisch zugesetzt werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können Fluoridanionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze zugesetzt werden. Diese Salze werden mit Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise im Reaktionsgemisch durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist auch möglich, hydrolysierbare Verbindungen wie z. B. Ammoniumflurosilicat (NH₄)₂SiF₆, Siliciumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumflurosilicat Na₂SiF₆ zu verwenden, die in Wasser Fluoridanionen freisetzen können. Das Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung mit Fluorwasserstoff oder Ammoniumfluorid zugesetzt werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Es werden bevorzugt Ammoniumsalze, Nitrate und Chloride verwendet.
Die so erhaltenen Katalysatoren in Form von Oxiden können eventuell mindestens zum Teil in Metall- oder Sulfidform zugeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern mit verschiedenen Formen und Größen geformt. Sie werden allgemein in Form von Extrudate verwendet, die zylindrisch oder mehrlappig wie z. B. zweilappig, dreilappig, viellappig sind, mit gerader oder gewundener Form, können aber auch in Form von gemahlenem Pulver, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern hergestellt und verwendet werden. Sie weisen eine nach dem BET-Verfahren (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60, 309–316 (1938)) durch Stickstoffabsorption gemessene spezifische Fläche auf, die zwischen 50 und 600 m²/g liegt, ein durch ein Quecksilberporosimeter gemessenes Porenvolumen, das zwischen 0,2 und 1,3 cm³/g liegt, und eine Porengrößenverteilung, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren werden zum Hydrokracken von Erdöleinsätzen wie z. B. Erdölfraktionen verwendet. Die im Verfahren verwendeten Einsätze sind Benzine, Kerosine, Dieselöle, Vakuumdieselöle, atmosphärische Rückstände, Vakuumrückstände, atmosphärische Destillate, Vakuumdestillate, Schweröle, Öle, Wachse und Paraffine, Altöle, entasphaltierte Rückstände oder Roherdöle, Einsätze aus thermischen oder katalytischen Umwandlungsverfahren und deren Gemische. Sie enthalten Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff und eventuell Metalle.
Die so erhaltenen Katalysatoren werden vorteilhafterweise zum Hydrokracken insbesondere von schweren Erdölfraktionen vom Typ Vakuumdestillate, entasphaltierte oder hydrierte Rückstände oder dergleichen verwendet. Die schweren Erdölfraktionen sind bevorzugt aus mindestens 80 Volumen-% Bestandteilen zusammengesetzt, deren Siedepunkt mindestens 350°C und bevorzugt zwischen 350°C und 580°C beträgt (d. h., sie entsprechen Bestandteilen, die mindestens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im allgemeinen Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffanteil liegt gewöhnlich zwischen 1 und 5000 Gewichts-ppm und der Schwefelanteil zwischen 0,01 und 5 Gewichts-%.
Die Hydrokrackbedingungen wie Temperatur, Druck, Wasserstoffrücklaufrate, Massengeschwindigkeit pro Stunde können je nach Art des Einsatzes, der Qualität der gewünschten Erzeugnisse und der Anlagen, über welche der Raffineur verfügt, sehr unterschiedlich sein. Die Temperatur ist allgemein höher als 200°C und liegt oft zwischen 250°C und 480°C. Der Druck ist größer als 0,1 MPa und liegt oft über 1 MPa. Die Wasserstoffrücklaufrate beträgt minimal 50 und liegt oft zwischen 80 und 5000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Massengeschwindigkeit pro Stunde liegt allgemein zwischen 0,1 und 20 Volumen Einsatz je Volumen Katalysator und je Stunde.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt einer Sulfurierungsbehandlung unterzogen, die es erlaubt, die Metallformen mindestens zum Teil in Schwefel umzuwandeln, bevor sie mit dem zu behandelnden Einsatz in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierungsbehandlung durch Sulfurierung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das in der Literatur beschrieben wird.
Ein klassisches Sulfurierungsverfahren, das dem Fachmann wohlbekannt ist, besteht in der Erwärmung, in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff, auf eine Temperatur zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C, allgemein in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorteilhafterweise zum Hydrokracken von Erdölfraktionen vom Typ Vakuumdestillate verwendet werden, die stark schwefel- und stickstoffhaltig sind.
In einer ersten Ausführungsform, partielles Hydrokracken oder sanftes Hydrokracken genannt, ist der Umwandlungsgrad kleiner als 55%. Der erfindungsgemäße Katalysator wird bei einer Temperatur verwendet, die allgemein größer oder gleich 230°C und bevorzugt 300°C ist, im allgemeinen maximal 480°C, und oft zwischen 350°C und 450°C liegt. Der Druck ist allgemein größer als 2 MPa und bevorzugt 3 MPa, kleiner als 12 MPa und bevorzugt kleiner als 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Einsatz und liegt oft zwischen 200 und 3000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Massengeschwindigkeit pro Stunde liegt allgemein zwischen 0,1 und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Umwandlungs-, Wasserstoffentschwefelungs- und Wasserstoffentstickungsaktivität auf als handelsübliche Katalysatoren.
In einer zweiten Ausführungsform wird das Verfahren in zwei Schritten durchgeführt, wobei der erfindungsgemäße Katalysator zum partiellen Hydrokracken, vorteilhafterweise unter moderaten Wasserstoffdruckbedingungen, von Erdölfraktionen zum Beispiel vom Typ Vakuumdestillate verwendet wird, die stark schwefel- und stickstoffhaltig sind und zuvor hydriert wurden. Bei dieser Art des Hydrokrackens ist der Umwandlungsgrad kleiner als 55%. In diesem Fall läuft das Verfahren zur Umwandlung der Erdölfraktion in zwei Schritten ab, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren im zweiten Schritt verwendet werden. Der Katalysator im ersten Schritt kann jeder Hydrierungskatalysator sein, der aus dem Stand der Technik bekannt ist. Dieser Hydrierungskatalysator enthält vorteilhafterweise eine Matrix, bevorzugt auf Aluminabasis, und mindestens ein Metall, das eine wasserstoffabgebende Funktion hat. Die Hydrierungsfunktion wird durch mindestens ein Metall oder eine Metallassoziation gewährleistet, allein oder in Kombination, das aus den Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gewählt wird, wie z. B. insbesondere Nickel, Cobalt, Molybdän und Wolfram. Zudem kann dieser Katalysator eventuell Phosphor und eventuell Bor enthalten.
Der erste Schritt läuft allgemein bei einer Temperatur von 350–460°C ab, bevorzugt 360–450°C, einem Gesamtdruck von mindestens 2 MPa und bevorzugt 3 MPa, einer Massengeschwindigkeit pro Stunde von 0,1–5 h^–1 und bevorzugt 0,2–2 h^–1, und mit einer Wasserstoffrücklaufrate von mindestens 100 NI/NI Einsatz, und bevorzugt 260–3000 NI/NI Einsatz.
Beim Umwandlungsschritt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder zweiten Schritt) sind die Temperaturen allgemein größer oder gleich 230°C und liegen oft zwischen 300°C und 480°C, bevorzugt zwischen 330°C und 450°C. Der Druck be trägt allgemein mehr als 2 MPa und bevorzugt mehr als 3 MPa, er ist kleiner als 12 MPa und bevorzugt kleiner als 10 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 I/I Einsatz und liegt oft zwischen 200 und 3000 l Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Massengeschwindigkeit pro Stunde liegt allgemein zwischen 0,15 und 10 h^–1. Unter diesen Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Umwandlungs-, Wasserstoffentschwefelungs- und Wasserstoffentstickungsaktivität und eine bessere Mitteldestillat-Selektivität als handelsübliche Katalysatoren auf. Auch die Lebensdauer der Katalysatoren wird durch den moderaten Druckbereich verbessert.
In einer anderen Ausführungsform in zwei Schritten kann der erfindungsgemäße Katalysator zum Hydrokracken unter hohen Wasserstoffdruckbedingungen von mindestens 5 MPa verwendet werden. Die behandelten Fraktionen sind zum Beispiel stark schwefel- und stickstoffhaltige Vakuumdestillate, die zuvor einer Hydrierung unterzogen wurden. Bei dieser Art des Hydrokrackens liegt der Umwandlungsgrad über 55%. In diesem Fall läuft das Verfahren zur Umwandlung der Erdölfraktion in zwei Schritten ab, wobei der erfindungsgemäßen Katalysator im zweiten Schritt verwendet wird.
Der Katalysator im ersten Schritt kann jeder Hydrierungskatalysator sein, der aus dem Stand der Technik bekannt ist. Dieser Hydrierungskatalysator enthält vorteilhafterweise eine Matrix, bevorzugt auf Aluminabasis, und mindestens ein Metall, das eine wasserstoffabgebende Funktion hat. Die Hydrierungsfunktion wird durch mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung gewährleistet, allein oder in Kombination, das aus den Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gewählt wird, wie z. B. insbesondere Nickel, Cobalt, Molybdän und Wolfram. Zudem kann dieser Katalysator eventuell Phosphor und eventuell Bor enthalten.
Der erste Schritt läuft allgemein bei einer Temperatur von 350–460°C ab, bevorzugt 360–450°C, einem Druck von mindestens 3 MPa, einer Massengeschwindigkeit pro Stunde von 0,1–5 h^–1 und bevorzugt 0,2–2 h^–1, und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 NI/NI Einsatz, und bevorzugt 260–3000 NI/NI Einsatz.
Beim Umwandlungsschritt mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (oder zweiten Schritt) sind die Temperaturen allgemein größer oder gleich 230°C und liegen oft zwischen 300°C und 480°C, bevorzugt zwischen 300°C und 440°C. Der Druck beträgt allgemein mehr als 5 MPa und bevorzugt mehr als 7 MPa. Die Wasserstoffmenge beträgt mindestens 100 I/I Einsatz und liegt oft zwischen 200 und 3000 l Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Massengeschwindigkeit pro Stunde liegt allgemein zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Unter diesen Bedingungen weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine bessere Umwandlungs-, Wasserstoffentschwefelungs- und Wasserstoffentstickungsaktivität und eine bessere Mitteldestillat-Selektivität auf als handelsübliche Katalysatoren, selbst bei Zeolithgehalten, die erheblich niedriger sind als bei handelsüblichen Katalysatoren.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
Beispiel 1
Herstellung einer Trägersubstanz für einen Katalysator zum Hydrokracken, der ein Zeolith NU-88 enthält
Das Zeolith NU-88 wird ausgehend von Hexan-1,6-Hexan (Methyl-Pyrrolidinium)bromid(HexPyrr) synthetisiert. Die Struktur von Hexan-1,6-Hexan(Methyl-Pyrrolidinium)bromid(HexPyrr) ist wie folgt:
Eine Reaktionsmischung mit einer molaren Zusammensetzung von 60 SiO₂ : 2 Al₂O₃ : 10 Na₂O : 10 HexPyrr : 3000 H₂O wurde hergestellt ausgehend von:

– 48,07 g „CAB-O-SIL" (BDH Ltd)
– 12,303 g Lösung SoAl 235 (Laroche) (Zusammensetzung in Gewichts-%: 22,10% Al₂O₃; 20,40% Na₂O; 57,50% H₂O)
– 7,4 g Natriumhydroxid-Pastillen
– 57,2 g HexPyrr (Zusammensetzung in Gewichts-%: 96,50% HexPyrr; 3,50% H₂O)
– 709 g Wasser

Die Mischung wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

A – Auflösung von Natriumhydroxid und Natriumaluminat in Wasser (etwa 200 g)
B – Auflösung von HexPyrr in Wasser (etwa 150 g)
C – Dispersion vom CAB-O-SIL im Restwasser.

Die Lösung A wurde der Dispersion C unter Rühren zugesetzt; dann wurde die Lösung B zugesetzt. Das Rühren wurde bis zum Erhalt eines einheitlichen Gels fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter umgefüllt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während der ganzen Reaktionszeit gehalten. Dabei wurde das Rühren der Mischung mit Hilfe eines Rührers mit geneigten Schaufeln fortgesetzt.
Es wurden regelmäßig Proben des Reaktionsgemischs entnommen, und der Ablauf der Reaktion wurde über den PH-Wert überwacht. Nach 13 Tagen bei 160°C wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs plötzlich auf Umgebungstemperatur abgesenkt, und das Produkt wurde entnommen. Die Substanz wurde dann gefiltert; der erhaltene Feststoff wurde mit entsalztem Wasser gewaschen und mehrere Stunden lang bei 110°C getrocknet.
Die Analyse des Si, Al und Na im Produkt wurde durch Atomemissionsspektroskopie durchgeführt. Die folgende molare Zusammensetzung wurde ermittelt:
100 SiO₂ : 4,82 Al₂O₃ : 0,337 Na₂O
Der getrocknete Feststoff wurde durch Pulverröntgenbeugung analysiert und als Zeolith NU-88 identifiziert. Das erhaltene Diagramm stimmt mit den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen überein. Das Diffraktogramm wird in 1 gezeigt [mit der Intensität I (beliebige Einheit) auf der Ordinate und 2θ (CuK alpha) auf der Abszisse)].
Das so erhaltene Produkt wird 24 Stunden lang bei 550°C in Stickstoff geglüht, direkt auf diesen Schritt folgte ein zweiter Glühenvorgang 24 Stunden lang bei 450°C in Luft.
Die erhaltene Substanz wurde dann 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit einer wäßrigen Lösung mit 1 Mol Ammoniumchlorid in Kontakt gebracht, wobei 50 ml Lösung pro Gramm des geglühten Feststoffs verwendet wurden. Die Substanz wurde dann gefiltert, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. Diese Behandlung wurde 3 mal wiederholt. Die Substanz wurde dann 24 Stunden lang bei 550°C in Luft geglüht. Das geglühte Produkt wurde dann einer Röntgenbeugungsanalyse unterzogen. Der erhaltene Diffraktogramm wird in 2 ge zeigt [mit 28 (CuK alpha) auf der Abszisse und der Intensität I (beliebige Einheit) auf der Ordinate].
Die durch Atommissionsspektroskopie durchgeführte Analyse des Si, Al und Na im Produkt ergab die folgende molare Zusammensetzung:
100 SiO₂ : 4,55 Al₂O₃ : 0,009 Na₂O
Eine Trägersubstanz für einen Katalysator zum Hydrokracken, der das oben hergestellte Zeolith NU-88 enthält, wurde auf die folgende Weise erhalten: 19,4 g Zeolith NU-88 wurden mit 80,6 g einer Matrix vermischt, die aus ultrafeinem tafelförmigen Boehmit oder Aluminagel bestand, das unter dem Namen SB3 von der Firma Condea Chemie GmbH vertrieben wird. Diese Pulvermischung wurde mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die zu 66% Salpetersäure (7 Gewichts-% Säure pro Gramm Trockengel) enthielt, dann 15 Minuten lang geknetet. Nach dem Kneten wurde die erhaltene Paste durch eine Spritzdüse geführt, die zylindrische Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm aufwies. Die Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht.
Beispiel 2
Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die ein erfindungsgemäßes Zeolith NU-88 enthalten
Die Trägersubstanz-Extrudate von Beispiel 1, die ein Zeolith NU-88 enthalten, werden mit einer wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht. Die Gewichtsanteile an Oxiden des erhaltenen Katalysators NU88Mo sind in Tabelle 3 angegeben.
Der Katalysator NU88Mo wurde dann mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat enthielt, um eine Ablagerung von 1,6 Masse-% B2O3 zu erhalten. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht. Es wurde ein Katalysator namens NU88MoB erhalten. Auf die gleiche Weise wurde dann ein Katalysator NU88MoSi hergestellt, indem der Katalysator NU88Mo mit einer Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) imprägniert wurde, um 2,0% SiO2 abzulagern. Die imprägnierten Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht. Schließlich wurde ein Katalysator NU88MoBSi hergestellt, indem der Katalysator NU88Mo mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wurde, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthielt. Die imprägnierten Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht.
Die Trägersubstanz-Extrudate, die ein in Beispiel 1 hergestelltes Zeolith NU-88 enthielten, wurden mit einer wäßrigen Lösung trockenimprägniert, die eine Mischung aus Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat enthielt, ein Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht. Die Gewichtsanteile an Oxiden des erhaltenen Katalysators NU88NiMo sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Extrudate wurden mit einer wäßrigen Lösung trockenimprägniert, die eine Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure enthielt, eine Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht. Die Gewichtsanteile an Oxiden des erhaltenen Katalysators NU88NiMoP sind in Tabelle 3 angegeben.
Dann wurde die Probe des Katalysators NU88NiMoP mit einer wäßrigen Lösung – imprägniert, die Ammoniumbibonat enthielt. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht. Dadurch wurde ein Katalysator namens NU88NiMoPB erhalten.
Ein Katalysator NU88NiMoPSi wurde durch dasselbe Verfahren wie der obige Katalysator NU88NiMoPB erhalten, wobei das Borvorprodukt in der Imprägnierungslösung durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 ersetzt wurde.
Schließlich wurde ein Katalysator NU88NiMoPBSi durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten, wobei aber eine wäßrige Lösung verwendet wunde, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 enthielt. Dann wurde diesem Katalysator Fluor zugesetzt, durch Imprägnierung mit einer Fluorwasserstoffsäurelösung, die so verdünnt war, daß etwa 1 Gewichts-% Fluor abgelagert wurde. Nach dem Trocknen eine Nacht lang bei 120°C und dem Glühen 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft wurde der Katalysator NU88NiMoPBSiF erhalten. Die Endgehalte an Oxiden der NU88NiMo-Katalysatoren sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3 Eigenschaften der NU88Mo und NU88NiMo-Katalysatoren
Der Katalysator NU88NiMoP wurde dann mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Mangannitrat enthielt. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht. Es wurde ein Katalysator namens NU88NiMoPMn erhalten. Dieser Katalysator wurde dann mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthielt. Die imprägnierten Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht, wodurch der Katalysator NU88NiMoPMnBSi erhalten wurde. Diesem Katalysator wurde dann Fluor zugesetzt, durch Imprägnierung mit einer Fluorwasserstoffsäurelösung, die so verdünnt war, daß etwa 1 Gewichts-% Fluor abgelagert wurde. Nach dem Trocknen eine Nacht lang bei 120°C und dem Glühen 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft wird der Katalysator NU88NiMoPMnBSiF erhalten. Die Gewichtsanteile dieser Katalysatoren sind in Tabelle 3a angegeben.
Tabelle 3a Eigenschaften der manganhaltigen Katalysatoren NU88NiMo
Die Analyse, durch Elektronenmikrosonde, der Katalysatoren NU88NiMoPSi, NU88NiMoPBSi, NU88NiMoPBSiF (Tabelle 3) und der Katalysatoren NU88NiMoPMnBSi, NU88NiMoPMnBSiF (Tabelle 3a) zeigt, daß das dem erfindungsgemäßen Katalysator zugesetzte Silicium hauptsächlich auf der Matrix angeordnet ist und in Form von amorphem Silica vorliegt.
Beispiel 3: Herstellung einer Trägersubstanz, die ein Zeolith NU-88 und ein Silica-Alumina enthält
Durch Mitfällung wurde ein Silica-Alumina-Pulver erhalten, das aus 2% SiO₂ und 98 Al₂O₃ zusammengesetzt war. Dann wurde eine Trägersubstanz des Katalysators zum Hydrokracken hergestellt die dieses Silica-Alumina und das Zeolith NU-88 von Beispiel 1 enthielt. Dabei wurden 20,4 Gewichts-% des Zeolith NU-88 von Beispiel 1 verwendet, das mit 79,6 Gewichts-% einer Matrix vermischt wurde, die das oben hergestellte Silica-Alumina enthielt. Diese Pulvermischung wurde dann mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die zu 66% Salpetersäure enthielt (7 Gewichts-% Säure pro Gramm Trockengel) enthielt, dann 15 Minuten lang geknetet. Nach dem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Spritzdüse geführt, die zylindrische Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm aufwies. Die Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht.
Beispiel 4
Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die ein Zeolith NU-88 und ein Silica-Alumina enthalten
Die Trägersubstanz-Extrudate von Beispiel 3, die ein Silica-Alumina und ein Zeolith NU-88 enthalten, wurden mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht. Die Gewichtsanteile an Oxyden des erhaltenen Katalysators NU88-SiAl-NiMoP sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Probe des Katalysators NU88-SiAl-NiMoP wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die so viel Ammoniumbibarborat enthielt, daß 1,5 Masse-% B3O3 imprägniert wurden. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht. Es wurde ein Katalysator namens NU88-SiAl-NiMoPB erhalten, der Silicium in seiner Silica-Alumina-Matrix enthält.
Die Eigenschaften der Katalysatoren NU88-SiAl-NiMo sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4 Eigenschaften der NU88-SiAl-NiMo-Katalysatoren
Beispiel 5
Herstellung einer Trägersubstanz, die ein Zeolith Y enthält
Eine Trägersubstanz für einen Katalysator zum Hydrokracken, die ein Zeolith Y enthält, wurde in einer großen Menge hergestellt, um verschiedene Katalysatoren auf der Basis der gleichen Trägersubstanz herstellen zu können. Dazu wurden 20,5 Gewichts-% eines dealuminierten Zeolith Y mit einem Gitterparameter von 2,439 nm und einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 30,4 und einem SiO₂/Al₂O₃-Spitzenverhältnis von 58 verwendet, das mit 79,5 Gewichts-% einer Matrix vermischt wurde, die aus ultrafeinem tafelförmigem Boehmit oder Aluminagel besteht, das unter dem Namen SB3 von der Firma Condea Chemie GmbH vertrieben wird. Diese Pulvermischung wurde mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die zu 66% Salpetersäure (7 Gewichts-% Säure pro Gramm Trockengel) enthielt, dann 15 Minuten lang geknetet. Nach dem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Spritzdüse geführt, die zylindrische Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,4 mm aufwies. Die Extrudate wurden dann eine Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und 2 Stunden lang bei 550°C in einer Feuchtluft geglüht, die 7,5 Volumen-% Wasser enthielt. Dadurch wurden zylindrische Extrudate mit 1,2 mm Durchmesser erhalten, die eine spezifische Fläche von 223 m²/g und eine monomodale Porengrößenverteilung aufwiesen, die auf 10 nm zentriert war. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlbeugung ergab, daß diese aus kubischem Gamma-Alumina mit schwacher Kristallinität und dealuminiertem Zeolith Y besteht.
Beispiel 6
Herstellung von Katalysatoren zum Hydrokracken, die ein Zeolith Y enthalten (nicht erfindungsgemäß)
Die Trägersubstanz-Extrudate von Beispiel 5, die ein dealuminiertes Zeolith Y enthalten, wurden mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure trockenimprägniert, eine Nacht lang bei 120°C in Luft getrocknet und dann bei 550°C in Luft geglüht. Die Gewichtsanteile an Oxyden des Katalysators YNiMoP sind in Tabelle 5 angegeben. Der fertige Katalysator YNiMoP enthält insbesondere 16,3 Gewichts-% Zeolith Y mit einem Gitterparameter von 2,429 nm, einem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis von 30,4 und einem SiO₂/Al₂O₃-Spitzenverhältnis von 58.
Die Probe des Katalysators YNiMoP wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat enthielt. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre wurden die imprägnierten Extrudate eine Nacht lang bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 550°C in Trockenluft geglüht. Es wurde ein mit Bor dotierter Katalysator NiMoP/Alumina-Y erhalten.
Ein Katalysator YNiMoPSi wurde nach dem gleichen Verfahren wie der obige Katalysator YNiMoPB hergestellt, wobei das Borvorprodukt in der Imprägnierungslösung aber durch die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) ersetzt wurde.
Schließlich wurde ein Katalysator YNiMoPBSi erhalten, indem der Katalysator mit einer wäßrigen Lösung imprägniert wurde, die Ammoniumbiborat und die Siliconemulsion Rhodorsil EP1 (Rhône-Poulenc) enthielt. Die weiteren Schritte des Verfahrens sind die gleichen wie oben angegeben. Die Eigenschaften der YNiMo-Katalysatoren sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5 Eigenschaften der YNiMo-Katalsatoren
Die Analyse, durch Elektronenmikrosonde, der Katalysatoren YNiMoPSi. YNiMoPBSi (Tabelle 5) zeigt, daß das Silicium, das dem erfindungsgemäßen Katalysator zugesetzt wurde, hauptsächlich auf der Matrix angeordnet ist und in Form von amorphem Silica vorliegt.
Beispiel 7
Vergleich der Katalysatoren beim Hydrokracken eines Vakuumgasöls mit partieller Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den obigen Beispielen beschrieben wurde, wurden unter den Hydrokrack-bedingungen mit moderatem Druck auf einen Erdöleinsatz angewandt, dessen Haupteigenschaften die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,921
Schwefel (Gewichts-%)	2,46
Stickstoff (Gewichts-ppm)	1130
Simulierte Destillation
Anfangspunkt	365°C
Punkt 10%	430°C
Punkt 50%	472°C
Punkt 90%	504°C
Endpunkt	539°C
Fließpunkt	+39°C

Die katalytische Testeinheit umfaßt zwei Reaktoren mit Festbett und aufsteigendem Umlauf des Einsatzes („up-flow"). In den ersten Reaktor, welchen der Einsatz als erstes durchläuft, wird der Katalysator HTH548 für den ersten Hydrierungsschritt eingeleitet, der von der Firma Procatalyse vertrieben wird und ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII enthält, die auf Alumina abgelagert sind. In den zweiten Reaktor, welchen der Einsatz als letztes durchläuft, wird ein oben beschriebener Katalysator zum Hydrokracken eingeleitet. In jeden der Reaktoren wurden 40 ml Katalysator eingeleitet. Beide Reaktoren wurden mit derselben Temperatur und demselben Druck betrieben. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 5 MPa

Hydrierungskatalysator 40 cm³

Katalysator zum Hydrokracken 40 cm³

Temperatur 400°C

Wasserstoffdurchsatz 20 l/Std.

Durchsatz des Einsatzes 40 cm³/Std.
Beide Katalysatoren wurden vor der Reaktion einem Sulfierungsschritt in situ unterzogen. Es ist anzumerken, daß jedes in situ- oder ex situ-Sulfierungsverfahren geeignet ist. Nach der Sulfierung kann der oben beschriebene Einsatz umgewandelt werden.
Die katalytischen Leistungen werden durch die Brutto-Umwandlung bei 400°C (CB), durch die Mitteldestillat-Brutto-Selektivität (SB) und durch die Umwandlung bei der Wasserstoffentschwefelung (HDS) und der Wasserstoffentstickung (HDN) ausgedrückt. Diese katalytischen Leistungen wurden nach Einhaltung einer Stabilisierungszeit von allgemein mindestens 48 Stunden am Katalysator gemessen.
Die Brutto-Umwandlung CB entspricht:
CB = Gewichts-% von 380°C ^unter des Abprodukts
wobei 380°C ^unter für die Fraktion steht, die bei einer Temperatur kleiner oder gleich 380°C destilliert wird.
Die Mitteldestillat-Brutto-Selektivität SB entspricht: SB = 100*Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der Fraktion 380°C unter des Abprodukts
Die Umwandlung bei der Wasserstoffentschwefelung HDS entspricht: HDS = (SAnfang – SAbprodukt)/SAnfang*100 = (24600 – SAbprodukt)/24600*100
Die Umwandlung bei der Wasserstoffentstickung HDN entspricht: HDN = (NAnfang – NAbprodukt)/NAnfang*100 = (1130*NAbprodukt)/1130*100
Die Brutto-Umwandlung CB bei 400°C, die Brutto-Selektivität SB, die Umwandlung bei der Wasserstoffentschwefelung HDS und die Umwandlung bei der Wasserstoffentstickung HDN für die Katalysatoren wurden in die folgende Tabelle übertragen.
Tabelle 6 Katalytische Wirkungen der Katalysatoren beim partiellen Hydrokracken bei 400°C
Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen, daß die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators, der ein Zeolith NU-88 enthält, aktiver ist als Katalysatoren nach dem Stand der Technik, und daß zum anderen der Zusatz mindestens eines Ele ments, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch B, Si und P gebildet wird, zu einer Verbesserung der Umwandlungsleistungen des Katalysators führt. Die Mitteldestillat-Brutto-Selektivität nimmt bekanntlich mit der Zunahme des Umwandlungsgrads ab. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Bor oder Silicium enthalten, sind besonders interessant für das partielle Hydrokracken von Einsätzen vom Typ Vakuumdestillate, die Stickstoff bei moderatem Wasserstoffdruck enthalten.
Ferner zeigen die Ergebnisse von Tabelle 6, daß es vorteilhaft ist, das Silicium dem bereits fertigen Katalysator (Serie NU88NiMo) zuzusetzen, statt in Form einer siliciumhaltigen Trägersubstanz, die von Silica-Alumina ausgehend erhalten wird (Serie NU88-SiAl-NiMo). Daher ist es besonders vorteilhaft, das Silicium einem Vorprodukt zuzusetzen, das bereits Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII und eventuell mindestens eines der Elemente P, B und F enthält.
Beispiel 8
Vergleich der Katalysatoren beim Hydrokracken eines Vakuumgasöls mit hoher Umwandlung

Die Katalysatoren, deren Herstellung in den obigen Beispielen beschrieben wurde, wurden unter den Hydrokrack-bedingungen mit hoher Umwandlung (60–100%) verwendet. Der Erdöleinsatz ist ein hydriertes Vakuumdestillat, dessen Haupteigenschaften die folgenden sind:

Dichte (20/4)	0,869
Schwefel (Gewichts-ppm)	502
Stickstoff (Gewichts-ppm)	10
Simulierte Destillation
Anfangspunkt	298°C
Punkt 10%	369°C
Punkt 50%	427°C
Punkt 90%	481°C
Endpunkt	538°C

Dieser Einsatz wurde durch Hydrierung eines Vakuumdestillats mit einem Katalysator HR360 erhalten, der von der Firma Procatalyse vertrieben wird und ein Element der Gruppe VIB und ein Element der Gruppe VIII enthält, die auf Alumina abgelagert sind.
Dem Einsatz wurden 0,6 Gewichts-% Anilin und 2 Gewichts-% Dimethyldisulfid zugesetzt, um die Partialdrucke von H₂S und NH₃ zu simulieren, die im zweiten Schritt des Hydrokrackens vorhanden sind. Der so hergestellte Einsatz wurde in die Testeinheit eingespritzt, die einen Reaktor mit Festbett und aufsteigendem Umlauf des Einsatzes („up-flow") umfaßt, in welchen 80 ml des Katalysators eingeleitet wurden. Die Katalysator wird durch eine Mischung aus n-Hexan/DMDS + Anilin bis 320°C sulfuriert. Nach der Sulfurierung kann der oben beschriebene Einsatz umgewandelt werden. Die Betriebsbedingungen der Testeinheit sind die folgenden:

Gesamtdruck 9 MPa

Katalysator 80 cm³

Temperatur 360–420°C

Wasserstoffdurchsatz 80 l/Std.

Durchsatz des Einsatzes 80 cm³/Std.
Die katalytischen Leistungen werden durch die Temperatur ausgedrückt, die es erlaubt, einen Brutto-Umwandlungsgrad von 70% zu erreichen, und durch die Mitteldestillat-Brutto-Selektivität bei 150–380°C. Diese katalytischen Leistungen wurden nach Einhaltung einer Stabilisierungszeit von allgemein mindestens 48 Stunden am Katalysator gemessen.
Die Brutto-Umwandlung CB entspricht:
CB = Gewichts-% von 380°C ^unter des Abprodukts
Die Mitteldestillat-Brutto-Selektivität SB entspricht: SB = 100*Gewicht der Fraktion (150°C–380°C)/Gewicht der Fraktion 380°C unter des Abprodukts
Der Benzinertrag (27–150) (nachstehend Rdt Ess genannt) entspricht dem Gewichts% der Bestandteile in den Abprodukten, die einen Siedepunkt zwischen 27 und 150°C aufweisen. Der Treibstoffertrag (Kerosin, 150–250) (nachstehend Rtd Kéro) genannt, entspricht dem Gewichts-% der Bestandteile in den Abprodukten, die einen Siedepunkt zwischen 150 und 250°C aufweisen. Der Dieselölertrag (250–380) entspricht dem Gewichts-% der Bestandteile in den Abprodukten, die einen Siedepunkt zwischen 250 und 380°C aufweisen.
Die Reaktionstemperatur wird so festgelegt, daß eine Brutto-Umwandlung CB von gleich 70 Gewichts-% erreicht wird. Die Reaktionstemperatur und die Brutto- Selektivität für die in den Tabellen 3 und 3a beschriebenen Katalysatoren wurden in die folgende Tabelle 7 übertragen.
Tabelle 7 Katalytische Aktivität der Katalysatoren beim Hydrokracken mit hoher Umwandlung (70%)
Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die Verwendung eines Zeolith NU-88 enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu anderen Katalysatoren zu höheren Umwandlungsgrads (d. h., niedrigere Umwandlungstemperaturen für eine gegebene Umwandlung von 70 Gewichts-%) führt. Zum anderen führt auch der Zusatz mindestens eines Elements, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch P, B und Si gebildet wird, dazu, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhöht wird. Auch die durch das Vorhandensein von Mangan oder Fluor bedingte Verbesserung der Aktivität ist festzustellen. Zudem führt die Gesamtheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu Benzin- und Kerosinerträgen, die höher sind als bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik.
Allgemein erlaubt der Zusatz mindestens eines Elements, das aus der Gruppe P, B, Si, VIIB, VIIA gewählt wird, zum Katalysator, der das Zeolith NU-88 und das Element der Gruppe VIB enthält, die Erhöhung der Umwandlungsaktivität, was sich in einer Abnahme der Reaktionstemperatur äußert, die notwendig ist, um 70% Umwandlung zu erreichen, neigt aber dazu, die Benzin- und Kerosin-Brutto-Selektivität zu senken, und insbesondere die Benzin-Selektivität, auch wenn diese immer noch deutlich höher bleibt als die, die mit Katalysatoren auf der Basis von Zeolith Y nach dem Stand der Technik erhalten wurde.

Claims

Katalysator, umfassend mindestens eine Matrix und mindestens ein Metall, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Promotorelement enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Bor, Silicium und Phosphor gebildet wird, und mindestens ein Zeolith NU-88, wie definiert: i) eine chemische Zusammensetzung, die auf einer wasserlosen Basis durch Oxid-Molverhältnisse durch die folgende Formel ausgedrückt wird: 100 X O₂, m Y₂O₃, p R_2/nO, wobei m kleiner oder gleich 10 ist, p kleiner oder gleich 20 ist, R eine oder mehrere Kationen der Wertigkeit n darstellt, X Silicium und/oder Germanium ist; Y aus der Gruppe gewählt wird, die durch die folgenden Elemente gebildet wird: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan, und ii) wobei sie in roh synthetisierter Form ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse aufweist: Tabelle 1: Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith NU-88 (roh synthetisiert)
Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Wert m des Zeoliths zwischen 0,1 und 10 liegt.
Katalysator, umfassend mindestens eine Matrix und mindestens ein Metall, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein Promotorelement enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Bor, Silicium und Phosphor gebildet wird, und mindestens ein Zeolith NU-88, wie definiert: i) eine chemische Zusammensetzung, die auf einer wasserlosen Basis durch Oxid-Molverhältnisse durch die folgende Formel ausgedrückt wird: 100 X O₂ : kleiner oder gleich 10 Y₂O₃ : kleiner oder gleich 10 M₂O, wobei X Silicium und/oder Germanium ist, Y aus der Gruppe gewählt wird, die durch die folgenden Elemente gebildet wird: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan, und M mindestens ein Alkalimetallkation (Gruppe IA des Periodensystems der Elemente) und/oder Ammonium und/oder Wasserstoff ist. ii) wobei sie unter Wasserstoff ein Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse aufweist: Tabelle 2: Röntgenbeugungsdiagramm von Zeolith NU-88 (Wasserstoffform)
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Zeolith die chemische Zusammensetzung hat, die auf einer wasserlosen Basis durch die folgenden Oxid-Molverhältnisse ausgedrückt wird: 100 X O₂ : kleiner oder gleich 10 Y₂O₃ : kleiner oder gleich 10 Q : kleiner oder gleich 10 M₂O, wobei X Silicium und/oder Germanium ist, Y aus der Gruppe gewählt wird, die durch die folgenden Elemente gebildet wird: Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirconium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan, und M mindestens ein Alkalimetallkation (Gruppe IA des Periodensystems der Elemente) und/oder Ammonium ist, und Q mindestens ein stickstoffhaltiges organisches Kation oder ein Vorprodukt eines stickstoffhaltigen organischen Kations oder ein Zersetzungsprodukt eines stickstoffhaltigen organischen Kations ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Zeolith in X Silicium und in Y Aluminium ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, wobei das Zeolith mindestens zum Teil in Form von H+ oder NH4+ oder in metallischer Form vorliegt, wobei dieses Metall aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (einschließlich der Seltenerden), VIII, Sn, Pb und Si gebildet wird.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, außerdem enthaltend mindestens ein Element der Gruppe VIIA des Periodensystems der Elemente.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, außerdem enthaltend mindestens ein Element der Gruppe VIIB des Periodensystems der Elemente.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend in Gewichtsprozent des Katalysators: – 0,1 bis 60% mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Elemente der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gebildet wird – 0,1 bis 99% mindestens einer mineralischen, porösen, amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Typ Oxid-Oxid – 0,1 bis 99,8% Zeolith NU-88 – 0,1 bis 15% eines Prototorelements, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch Silicium, Bor und Phosphor gebildet wird – 0 bis 20% mindestens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt wird – 0 bis 20% mindestens eines Elements, das aus der Gruppe VIIB gewählt wird
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei einer Mischung aus mindestens einer Matrix mit dem Zeolith NU-88, vor oder nach dem Verformen dieser Mischung, mindestens ein Metall zugesetzt wird, das aus den Metallen der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gewählt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Katalysator mit mindestens einer Lösung imprägniert wird, die mindestens ein Element enthält, das aus Bor, Silicium und Phosphor gewählt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 10, wobei der Katalysator mit mindestens einer Lösung mit mindestens einem Element aus der Gruppe VIIA imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Katalysator mit mindestens einer Lösung mit mindestens einem Element aus der Gruppe VIIB imprägniert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die feuchte Festsubstanz in einer feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C ruhen gelassen wird, die erhaltene feuchte Festsubstanz dann bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C getrocknet wird und die erhaltene Festsubstanz schließlich bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C geglüht wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei zwischen jeder Imprägnierung eines Elements, das im Katalysator enthalten ist, eine Trocknungs- und ein Glühvorgang durchgeführt wird.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, oder der nach einem der Ansprüche 10 bis 14 hergestellt wurde, in einem Verfahren zum Hydrokracken von Erdöleinsätzen.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei eine Sulfierungsbehandlung des Katalysators durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 16, wobei der Einsatz aus mindestens 80 Volumen-% Bestandteilen besteht, deren Siedepunkt mindestens 350°C beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei die Temperatur größer als 200°C ist, bei einem Druck größer als 0,1 MPa, mit einer Wasserstoffrücklaufrate größer als 50 Normalliter Wasserstoff pro Liter Einsatz und mit einer Massengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 0,1 und 20 h^–1.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18 in einem Verfahren zum partiellen Hydrokracken mit einem Umwandlungsgrad kleiner als 55%.
Verwendung nach Anspruch 19, wobei die Temperatur größer oder gleich 230°C ist, bei einem Druck größer als 2 MPa und von höchstens 12 MPa, mit einer Wasserstoffmenge größer als 100 NI/NI Einsatz und mit einer Massengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der Druck größer als 5 MPa ist und mit einem Umwandlungsgrad größer als 55%.
Verwendung nach Anspruch 21, wobei die Temperatur größer oder gleich 230°C ist, bei einem Druck größer als 5 MPa, mit einer Wasserstoffmenge größer als 100 NI/NI Einsatz und mit einer Massengeschwindigkeit zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Verwendung nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei ein vorheriger Schritt der Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 350 und 460°C durchgeführt wird, unter einem Gesamtdruck von mindestens 2 MPa, mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 NI/NI Einsatz, mit einer Massengeschwindigkeit pro Stunde zwischen 0,1 und 5 h^–1 und in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators.