DE2119723A1 - Kristalline Zeolithe und Ver fahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kristalline Zeolithe und Ver fahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige kristalline Zeolithmassen und insbesondere auf neuartige kristalline Aluminosilicate, auf Verfahren zu deren Herstellung und auf Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffumwandlung, unter Verwendung dieser Massen.
Zeolithische Materialien sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft besitzen, wie bisher gefunden wurde, katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, insbesondere für katalytisches Kracken. Bestimmte von diesen zeolithischen
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Materialien umfassen geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer bestimmten kristallinen Struktur, wie bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse, innerhalb welcher eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen vorhanden ist, die durch eine Reihe von noch kleineren Kanälen oder Poren verbunden sind. Diese Hohlräume und Poren besitzen innerhalb eines spezifischen zeolithischen Materials eine genau gleichförmige Größe. Da die Dimensionen von diesen Pqren derartig sind, daß sie für die Absorption von Molekülen von bestimmten Dimensionen zugänglich sind, während sie solche von größeren Dimensionen abweisen, wurden diese Materialien als "Molekular- . siebe" bekannt, und sie werden in mannigfacher Weise unter vorteilhafter Ausnutzung der adsorptiven Eigenschaften von Massen verwendet.
Diese Molekularsiebe umfassen eine große Mannigfaltigkeit von positiven, ionenenthaltenden, kristallinen Aluminosilicaten sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft. Unter den synthetischen Zeolithen sind solche wie A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, P, Q, B, X bekannt. Sämtliche können gewöhnlich in der Weise beschrieben werden, daß sie ein starres, dreidimensionales Gitter von SiCK und AlO. besitzen, worin die Tetraeder durch anteilige oder gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind (vernetzt sind] und wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatomen zu Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz der alumiumenthaltenden Tetraeder entspricht einer negativen Ladung, wobei die Zusammensetzung durch den Einschluß eines Kations in die Kristallstruktur, beispielsweise einesAlkali- oder Erdalkalikations, ausgeglichen ist. So gleicht ein einwertiges positives Natriumion einen negativ geladenen Aluminosilicattetraeder aus. Bei Verwendung eines Erdalkalikations in der
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Kristailstruktur eines Aluminosilicats gleicht dieses aufgrund seiner zweifaehpositiven Wertigkeit zwei nega~ tiv geladene Aluminosilicattetraeder aus. Andere Zusammensetzungen in der Aluminosilicat-JFamilie enthalten sowohl zweifach positive Kationen, z.B. Calcium, und einfach positive Kationen, z.B. Natrium, und sie werden z.B. durch Basenaustausch eines Natriumaluminosilicats mit einer Lösung einer Calciumverbindung in der Weise, daß nicht die Gesamtmenge an Natriumionen entfernt wird, hergestellt. Durch einen derartigen Kationenaustausch wurde eine Änderung der Größe der Poren in dem gegebenen Aluminosilicat durch geeignete Auswahl des besonderen Kations ermöglicht. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern sind vor der Entwässerung von Wassermolekülen eingenommen.
Allgemein betrifft die Erfindung einen neuen Zeolithen, der, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, wie folgt identifiziert werden kann:
o»9 - o,3 M2O : W2O5 : 2o bis 9o YO2 : ζ HgO, η
wobei M ein Kation, η die Y/ertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium, Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten. Dieser Zeolith besitzt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie dies in Tabelle I nachstehend angegeben ist. In der frisch synthetisierten Form besitzt der Zeolith die nachstehende Formel oder Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, wie folgt:
0,9 + o,3 M2O : W3O5 : 2o bis 9o YO2 : ζ H2C, η
worin M eine Mischung von wenigstens einem der quaternären Kationen aus der Gruppe von 5A-Elementen des Perio-
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diachen Systems und Alkalikationen, insbesondere Hatrium, bedeutet. Die ursprünglichen Kationen können so vorhanden sein, daß die Menge an quaternären Metallkationen zwischen Io und 9o# der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen "beträgt. So kann der Zeolith durch die nachstehende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, wie folgt dargestellt werdenj
o,9 + o,3 /x XS4 + 1-x M2P/ : W3O5 : 2o bis 9o YO2:ζ H2O
worin W und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, E eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalikation, X ein Element der Gruppe 5A, insbesondere ein Metall, und χ einen Wert zwischen o,l und o,9 bedeuten. Der neue Zeolith wird mit "ZSM-Il" bezeichnet.
Die ursprünglichen Kationen können wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit einem anderen Kation ersetzt werden. Vorzugsweise ist das andere Kation ein solches, bei welchem die Form des ausgetauschten Zeolithen katalytisch aktiv ist. Somit werden die ursprünglichen Kationen zu einer Wasserstofform oder einer Wasserstoffionenvorläüferform oder einer 'Form ausgetauscht, in welcher das ursprüngliche Kation durch ein Metall der Gruppen1 2 bis 8 des Periodischen Systems ersetzt worden ist. Es wird somit in Betracht gezogen, die ursprünglichen Kationen gegen Alkylammonium, z.B. Tetramethylammonium, Arylammonium, Metalle, Ammonium und Wasserstoff,auszutauschen. Vorzugsweise sind die bevorzugten Kationen des Zeolithe solche, bei welchen der Zeolith in der kationischen Form eine gute katalytische Aktivität insbesondere für Kohlenwasserst off umwandlung en besitzt. Diese umfassen insbesondere Wasserstoff, Seltene Erdenmetalle, Aluminium, Metalle der
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Gruppen 2 und 8 des Periodischen Systems und Mangan.
Die katalytisch aktiven Glieder der Familie von Zeolithen gemäß der Erfindung besitzen ein bestimmtes Röntgenbeugungsdiagramm, durch welches sie von anderen Zeolithen unterschieden werden. Das Röntgenbeugungsdia gramm des Zeolithe gemäß der Erfindung besitzt die fol genden Werte:
Tabelle I
Interplanarer Abstand
(Zwischenebenenabstand)
OORelative Intensität
mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach schwach schwach sehr stark mittel
schwach schwach schwach schwach
Die Klammern um die Linien 3,o7 und 3,oo zeigen an, daß diese getrennte und unterscheidbare Linien sind, jedoch häufig überlagert sind. Diese V/erte wurden nach Standardarbeitsweisen bestimmt. Als Strahlung wurde die K-iK-Dublett-Strahlung von Kupfer verwendet, und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Meßstreifenstiftauf-
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11,2 ± ο,2
Ιο,Ι ί ο,2
6,73 - ο,2
5,75 - ο,Ι
5,61 ± ο,Ι
5,ο3 ± ο,Ι
4,62 ί ο,Ι
4,39 ί ο,ο8
3,86 ί ο,ο7
3,73 ± ο,ο7
3,49 ί ο,ο7
(3,οο ί ο,ο5)
2,οΐ ί >
ο * ο5 \
* j
ο,ο2
zeichner (strip chart pen recorder) verwendet. Die "Peak"-Höhen (Spitzenhöhen) I und die Lagen als Punktion von 2 mal 3, wobei © den Braggfsehen Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometerkarte oder von dem Spektrometermeßstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten loo I/Iq» worin I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet, und d (beobachtet), der interplanare oder Zwischenebenenabstand in $. entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.
Der Zeolith ZSM-Il ist den Zeolithen ZSM-5 und ZSM-8 mit der bemerkenswerten Ausnahme ähnlich daß,während,die Zeolithe 2SM-5 und ZSM-8 ein Dublett bei etwa Io,1, 3<,73S 3,oo und 2,öl £ Zwischenebenenabstand auf v/eisen, der Zeolith ZSM-Il bei diesen Werten ein Singulett zeigt. Dies bedeutet, daß die Kristallklasse des Zeolithen ZSM-Il von derjenigen der anderen Zeolithe verschieden ist. Der Zeolith ZSM-Il ist tetragonal, während die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-8 zu einer orthorhombischen Struktur neigen.
Ein Ionenaustausch von Natriuinionen gegen andere ---Kationen ergibt im wesentlichen das gleiche Diagramm mit geringen Verschiebungen im interplanaren Abstand oder Zwisehenebenenabstand und Änderung der relativen Intensität«,
Der Zeolith gemäß der Erfindung kann entweder in der Alkaliform, z.B. Ifatriumform, Ammoniumform, Wasserstofform oder einer anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen 3?orm verwendet werden.
Vorzugsweise wird die eine oder andere der letzten zwei Formen verwendet. Das Zeolithmaterial kann auch in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, z«B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Mangan ©der einem Edelmetall,z.B. Platin oder Palladium,
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verwendet werden, wenn eine Hydrierungs^Dehydrierungsfunktion ausgeführt werden soll. Eine derartige Komponente kann in die Zusammensetzung durch Austausch, Imprägnierung od.dgl. eingebracht oder physikalisch innig damit gemischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf ZSM-Il imprägniert werden, z.B. im Falle von Platin, durch Behandlung des Zeolithen mit einem Platinmetall enthaltenden Ion. Geeignete Platinverbindungen umfassen Chloroplatinsäure, Platindichlorid, und verschiedeneren Platinamminkomplex enthaltende, Verbindungen.
Der vorstehend beschriebene kristalline Zeolith kann insbesondere in seiner Metall-, Wasserstoff-, Ammonium-, Alkylammonium- und Arylammoniumform durch Wärmebehandlung in vorteilhafter Weise in eine andere Form umgewandelt werden. Diese Wärmebehandlung wird gewöhnlich durch Erhitzen von einer dieser Formen auf eine Temperatur von wenigstens 3710C (7oo°F) während wenigstens 1 Minute und gewöhnlich nicht langer als 2o Stunden ausgeführt. Obgleich für die Wärmebehandlung unteratmosphärischer Druck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen atmosphärischer Druck erwünscht. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgeführt, obgleich Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur bis zu etwa 8710C (l6oo°F) ausgeführt werden, bei welcher Temperatur das Auftreten einer Zersetzung in gewissem Ausmaß einsetzt. Das thermisch behandelte Produkt ist bei der Katalyse von bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen besonders brauchbar. .
Der neue Zeolith soll bei Verwendung entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator bei einem der vor-
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stehend beschriebenen Verfahren wenigstens teilweise entwässert werden. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 2oo bis 6000C in einer Atmosphäre, z.B. Luft, Stickstoff od.dgl., und bei atmosphärischen, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken während 1 bis 48 Stunden bewirkt werden· Die Entwässerung kann auch bei Raumtemperatur ausgeführt werden, indem man den ZSM-11-Katalysator lediglich in ein Vakuum einbringt, wobei jedoch für die Erzielung eines ausreichenden Ausmaßes an Entwässerung eine längere Zeitdauer erforderlich ist.
Der neue Zeolith gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man eine Lösung, die (R.XjpO, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium, ein Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, die innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche fallen, besitzt, herstellt.
Tabelle II
allgemein bevorzugt
WO2 Io - 15ο 2ο - 9ο
Na2O
YO2 ο,ο5 - ο,7 ο,ο5 - ο,4ο
(R4X)2°
YO9 ο,ο2 - ο,2ο ο,ο2 - ο,15
Na2O 5ο - 8οο loo -
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worin R.X ein Kation einer quaternären Verbindung eines Elements der Gruppe 5A des Periodischen Systems, W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium unter Beibehaltung der Mischung bis zur Bildung der Kristalle des Zeolithen bedeuten. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor ausgeführt. Die Temperaturbereiche von loo bis 2oo°C sind geeignet; bei niedrigeren Temperaturen, z.B. etwa loo°C, ist jedoch die Kristallisationsdauer langer. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird vorzugsweise in einer Aluminosilicatform gebildet. Die Zusammensetzung kann unter Verwendung von Materialien, die die geeigneten Oxyde liefern, hergestellt werden. Derartige Zusammensetzungen umfassen für ein Aluminosilicat Natriumaluminat, Uatriumsilicat, Silieiumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und Uatriumhydroxyd. Die quaternären Verbindungen können von irgendeinem Element der Gruppe 5A, z.B. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, gebildet sein. Die Verbindung wird gewöhnlich durch die nachstehende allgemeine Formel
oder
ausgedrückt, worin X ein Element der Gruppe 5A des Periodischen Systems und jeder Rest R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Obgleich 'normalerweise jede Alkyl- oder Arylgruppe die gleiche ist, ist es nicht notwendig, daß jede Gruppe die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in ihrer Kette besitzt.
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Das Oxyd der quaternären Metallverbindung wird gewöhnlich zugeführt, indem man in die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, z.B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylmetallhydroxyd oder -Chlorid, einbringt» Bei der Herstellung einer Ammoniumart wird Tetrabutylammoniumchlorid oder -hydroxyd besonders bevorzugt. Bei der ■Herstellung von Phosphoniumarten des Zeolithen ist Tetrabutylphosphoniumchlorid als Mittel für die Einverleibung der quaternären Metallverbindung in den Zeolithen besonders erwünscht. Die anderen Metalle der Gruppe 5A verhalten sich in ähnlicher Weise, und somit können Zeolithe9 die dieselben enthalten, nach dem gleichen Herstellungs= verfahren unter Einsetzen eines anderen Metalls der Gruppe 5A für Phosphor hergestellt werden«, Es ist zu beachten9 daß das Oxyd für mehr als eine Quelle zugeführt werden kann. Die Reaktionsmischung kann eniv/eder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden«, Kristallgröße und Kristall!sationsdauer der neuen ZeolithzusammensetzMng variieren mit der Art der Reaktionsmischung, die verwendet wirdj und mit den Kristallisationsbedingungen*
Glieder der hier beschriebenen neuen Zeolithe gemäß der Erfindung können,einem Basenaustausch unterworfen werden, um die Natriumkationen durch solche Ionen wie Wasserstoff (aus Säuren), Ammonium, Alkylammonium und Arylammonium einschließlich RNH5, R5M+, R2NH2 + und R-1+ worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß eine sterische Behinderung die Kationen nicht am Betreten der Käfig- und Hohlraumstruktur der neuen Zeolithzusammensetzung hindert, zu ersetzen oder zu entfernen. Die Wasserstofform des neuen Zeolithen wird z.B. durch Basenaustausch der Natriumform mit z.B. Ammoniumchlorid oder -hydroxyd, wobei das Ammoniumion anstelle des Natriumions eingebracht wird, hergestellt. Die Zu-
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sammensetzung wird dann bei einer Temperatur von z.B. 5380C (looo°3P) calciniert, wodurch die Entwicklung von. Ammoniak unter Zurückbehaltung eines Protons in der Zusammensetzung hervorgerufen wird. Andere Austauschkationen umfassen Kationen der Metalle des Periodischen Systems, insbesondere von anderen Metallen als Natrium, vorzugsweise Metallen der Gruppe 2, wie Zink, und der Gruppe 8 des Periodischen Systems, sowie Seltene Erdenmetalle und Mangan.
Der Ionenaustausch von dem Zeolith kann zweckmäßig eireicht werden, indem man den Zeolith in Form von Betten in einer Reihe von senkrechten Säulen packt und aufeinanderfolgend durch die Betten eine Wasserlösung eines löslichen Salzes des in den Zeolithen einzuführenden Kations durchführt und dann den Strom von dem ersten Bett zu einem nachfolgenden Bett wechselt, wenn der Zeolith in dem ersten Bett bis zu dem gewünschten Ausmaß ionenausgetauscht worden ist. Es können wäßrige Lösungen von Mischungen von Materialien zum Ersatz von Natrium verwendet werden. Erwünschtenfalls kann man z.B. das Natrium mit einer Lösung, die eine Anzahl von Seltenen Erdenmetallen zweckmäßig in der Chloridform enthält, austauschen. So kann eine im Handel erhältliche Lösung von Seltenen Erdenchloriden zum Austausch oder Ersatz von im wesentlichen der Gesamtmenge an Natrium in dem in frisch synthetisierter Form vorliegenden Zeolithen verwenden. Diese im Handel erhältliche Lösung von Seltenen Erdenchloriden enthält Chloride einer Seltenen Erdenmischung mit der relativen Zusammensetzung von Cer (als CeX)2) 48 Gew.#, Lanthan (als La2O3) 24 Gew.^, Praseodym (als ^gO11) 5 Gew.^j Neodym (als Nd2O5) 17 Gew.$, Samarium (als Sm2O3) 3 Gew.56, Gadolinium (als Gd3O3) 2 Gew.$ und andere Seltene Erden-
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metalle 0,8 Gew.^. Didymiumchlorid besteht ebenfalls aus einer Mischung von Seltenen Erdenchloriden, jedoch mit einem niedrigeren Cergehalt. Es besteht aus den folgenden Seltenen Erden, bestimmt in Form von Oxyden: lanthan 45 bis 65 Gew.$, Cer 1 bis 2 Gew.#, Praseodym 9 bis Io Gew.^, Neodym 32 bis 33 Gew.$, Samarium 5 bis 7 Gew.#, Gadolinium 3 bis 4 Gew.^, Yttrium 0,4 Gew.$ und andere Seltenen Erden 1 bis 2 Gew./». Wie ersichtlich, können auch andere Mischungen von Seltenen Erden für die Herstellung der neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, wie Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium, sowie Mischungen von Seltenen Erdenkationen, die eine überwiegende Menge von einem oder mehreren der vorstehend genannten Kationen enthalten.
Eine große Mannigfaltigkeit von sauren Verbindungen kann für die Herstellung von der Wasserstofform des neuen Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese sauren Verbindungen, die als Quelle für Wasserstoffionen dienen, umfassen sowohl anorganische als auch organische Säuren.
Die Wasserstofform dps neuen Zeolithen kann gewöhnlich nach zwei Arbeitsweisen hergestellt werden. Die ' erste Arbeitsweise umfaßt einen direkten Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, umfassen Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure, unterschweflige Säure, Schwefelwasserstoff (hydrosulfuric acid), Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure od.dgl.
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Typische organische Säuren, die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Monocarbonsäure, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die aliphatischer, aromatischer oder cycloaromatischer Natur sein können.
Beispiele für geeignete Säuren umfassen Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Citronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulf onsäure und Methansulfonsäure od.dgl.
Das zweite Verfahren zur Herstellung einer Wasserstofform besteht darin, daß man zunächst durch Basenaustausch eine Ammoniumform oder eine Form eines anderen Wasserstoffionenvorläufers herstellt und dann cgtlciniert, um die Entwicklung von Ammoniak unter Zurücklassen eines Wasserstoffions, das in dem Zeolith verbleibt, zu bewirken. Geeignete Verbindungen für die Herstellung der Wasserstoffionenvorläuferform umfassen Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumdicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumeitrat, Ammoniumborat, Ammoniumpalmitat od.dgl. Es können noch andere Ammoniumverbindungen verwendet werden, einschließlich quaternärer Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd und Trimethylammoniumchlorid.
Eine große Mannigfaltigkeit von Metallverbindungen kann mit Leichtigkeit als Quelle für Metallkationen angewendet werden, einschließlich anorganischer und organischer Salze für die Metalle der Gruppen 1 bis 8 des Periodischen Systems.
Obgleich gewöhnlich Wasser das Lösungsmittel in den verwendeten Basenaustauschlösungen darstellt, können auch
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andere Lösungsmittel, wenngleich im allgemeinen weniger bevorzugt, zur Anwendung gelangen, in welchem Fall es ersichtlich ist, daß die vorstehend angegebene liste von Austauschverbindungen vergrößert werden kann. So können außer einer wäßrigen Lösung Alkohollösungen und ähnliche der Austauschverbindungen bei der Herstellung des ausgetauschten Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird der Alkaligehalt auf weniger als 4 Gew.^ und vorzugsweise weniger als 1 Gew.$ herabgesetzt. Wenn der ausgetauschte Zeolith hergestellt ist, wird er gewöhnlich danach mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, gewaschen, um alle Anionen, die vorübergehend eingeschleppt oder in den Poren oder Hohl-r räumen der kristallinen Zusammensetzung eingefangen worden waren, herauszuwasehen.
Wie vorstehend angegeben, werden die Aluminosilicate gemäß der Erfindung in einer großen "Vielzahl von besonderen Größen hergestellt. Im allgemeinen können die Teilchen in Porm eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes, beispielsweise eines Extrudats, mit einer Teilchengröße, die ausreichend ist, um durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 9 mm (2 mesh Tyler) hindurchzugehen und mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa unterhalb o,o4o mm (4oo mesh Tyler) zurückgehalten zu werden, vorliegen. Wenn der Katalysator z„B. durch Extrudieren oder Auspressen geformt wird, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen ausgepreßt werden oder es kann getrocknet oder teilweise getrocknet werden und dann ausgepreßt werden.
Bei vielen Katalysatoren ist es erwünscht, dem neuen Zeolithen ein anderes Material einzuverleiben, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei
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organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, "beständig sind. Derartige Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetisch oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder in der natürlich vorkommenden Porm oder in Form von gelatinösen Niederschlagen oder Gelen einschließlich von Gemischen von Siliciumdioxyden und Metalloxyden sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem neuen Zeolithen, d.h. mit diesem verbunden, das aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessern. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren so zu regeln, daß Produkte in wirtschaftlicher und ordnungsgemäßer Weise ohne Anwendung von anderen Maßnahmen zur Regelung des Reaktionsausmaßes erhalten werden können. Normalerweise wurden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, einverleibt, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter technischen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxyde od.dgl., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Die Schaffung eines Katalysators mit einer guten Bruchfestigkeit ist erwünscht, da in der Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer groben Handhabung unterworfen wird, wodurch der Katalysator bis zu pulverartigen Materialien zerbrochen oder zerrieben werden kann, wobei derartige pulverartige Materialien in der Handhabung und im Betrieb Probleme hervorrufen. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators verwendet.
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Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Zeolith ZSM-11-Katalysator zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolinfamilie, die die Sub-Bentonite und die Kaoline, üblicherweise bekannt als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone, oder andere, in welchen der Hauptmineralbestandteil Hallpysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist, umfassen. Derartige Tone können im Rohstand, wie sie ursprünglich befördert werden, oder nach anfänglicher Unterwerfung an eine Calcinierung, Säurebehandlung oder chemische Modifikation verwendet werden. Bindemittel, die für die Zusammensetzung mit dem ZSM-11-Katalysator brauchbar sind, umfassen außerdem anorganische Oxyde, insbesondere Aluminiumoxyd.
Außer den vorstehend genannten Materialien kann der ZSM-11-Katalysator auch mit einem porösen Matrixmaterial, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, SiIiciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Silieiumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Silieiumdioxyd-Titaniumoxyd,sowie ternäre Zusammensetzungen, z.B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd,zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Mischgels vorliegen. Die relativen Anteile von feinteiligem , kristallinem .Aluminosilicat ZSM-Il und anorganischer Oxydgelmatrix variieren weitgehend mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis 9o Gew.^ und insbesondere, vor allem wenn die Zusammensetzung in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis 5o Gew.$ der Zusammensetzung.
10984 9/185
Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung, der eine Hydrierungskomponente enthält, können Rückstandsmassen von schwerem Erdöl, Kreislaufmassen und andere hydrokräckfähige Beschickungsinassen bei Temperaturen zwischen etwa 204 und 44D0C (400 und 825°F)unter Anwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich zwischen 2 und 80 hydrogekrackt werden. Der dabei angewendete Druck variiert zwischen 0,70 und 176 atü (10 und 2500 psig) und die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 10.
Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung zum katalytischen Kracken können Kohlenwasserstoffkrackmassen bei einer stündlichen i'lüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und 5930C (550 und 11000F), einem Druck zwischen etwa unteratmosphärischem Druck und einem Druck von mehreren hundert Atmosphären gekrackt werden.
Bei Verwendung einer katalytisch aktiven Form von einem der Zeolithe gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an einer Hydrierungskomponente können Reformierungsmassen"*un ter Anwendung einer Temperatur zwischen etwa 371° und 5380O (700 und 100O0F) reformiert werden. Der Druck kann zwischen 7,03 und 70,3 atü (100 und 1000 psig) liegen und beträgt vorzugsweise 14,1 bis 49,2 atü (200 bis 700 psig). Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 und das liolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12.
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Der Katalysator gemäß der Erfindung kann auch zur Hydr©isomerisierung von normalen Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, z.B. Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und 3710C (200 und 7000P), vorzugsweise zwischen etwa 149° und 2880C (300 und 5500P) bei einer stündlichen Plüssigkeitsraumströmungsgeschwinöigkeit zwischen 0,01 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50 unter Verwendung von Wasserstoff in der Weise, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 1i1 und 5i1 beträgt, ausgeführt. Überdies kann der Katalysator gemäß der Erfindung für die Olefinisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen etwa -1,11° und 2600C (30 und 5000P)verwendet werdene
Andere Reaktionen, die unter Verwendung des ein Metall, z.B. Platin enthaltenden Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt werden können, umfassen Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen und Entschwefelungsreaktionen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert,
Beispiel 1
90 g Natriumsilicat, 1 g Natriumaluminat und 168 g HpO wurden in einem Mischer gemischt. Etwra 9,9 g Schwefelsäure (98$ HpSO4) wurden der Mischung zugegeben, um deren pH-Wert auf unterhalb 10 einzustellen. Dann wurden 11g Tetrabutylphosphoniumchlorid in 152 g H2O langsam zugegeben. Die Mischung änderte sich zu einem trüben Gel. Das Gel wurde in einem Wasserbad auf etwa 49°C (1200P) während 2 Stunden und dann in einem Autoklaven auf etwa 149°C (3000P)
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88 Stunden erhitzt. Das Produkt war kristallin und "besaß das in der vorstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungsdiagramm. Die chemische Analyse des Produktes, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, ist wie folgt:
Al2O5 1,00
SiO2 48,00
Na2O 0,52
(TBP)2O+ 0,66
+)Tetrabutylphosphoniumkation, berechnet aus P-Analyse,
Das Produkt besaß das nachstehend angegebene Röntgenbeugungsdiagramm, worin 1/I0 die relative Intensität anzeigt.
1 0 9 8 /, Π / 1 β Β 7-
■Ρ :cd +> •Η 03 Ö
•ρ
SOO
H H COW CVI COJACVl IAH
H O\C4 CVt-sJ- O OMAVO
O CUy-J MH CVI .sf H CV5 OJ
HH W CJ CJ H
CX)
H ( Ö
H CO
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Φ CQ
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Φ ti
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co co Φ
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CQ Crt
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Φ φ
^a ■ρ
Φ
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, .. _ .. _ ._..._ 0OCVJCO SCOCC OVO <v-!C0 CP>H ir\SO\jrl- SOSO <U<D H OVO OJ O IfCO-^ HCU-* W cncC· H C>S
HO UNCUHSäS-COO O SVO H O VO -# OO W O OC0t>-vn:ii-.=i-rOC\JH H O OC2CC!V0 U"\ ΙΛ ITur··=*·-=r f-OOJ CUCU H H H O OOCT> <T\
H O S- S-N-VO VO VO VO VO ΙΛΙΛ SA trVÄfjfr-sj· Aj H H
OO m OO OO OO 00 POOOfO 00 00 CJ CV) CU Ci CVi CU CV! 1CVi CVI CVi WCVJCOCViCUOJWCVICUHH
Tabelle III (Fortsetzung)
Zwisehenebenenabstand Beispiel 2 Relative Intensität l/lQ
(in"erplanarer Abstand) d (a) 5
1,93 7
1,88 1
1,85 1
1,82 3
1,78 2 '
1,76 1
1,74 1
1,72 1
1,71 7
1,68 1
1,63 2
1,62 <1
1,60 1
1,57 1
1,65
Die Endgelntischung von Beispiel 1 wurde in einem Wasserdampfbad (etwa 1040C » 2200I1) während 9 Tagen erhitzt. Das dabei erhaltene Produkt besaß das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm und die gleiche chemische Analyse wie das Produkt von Beispiel 1.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Vorerhitzungsstufe weggelassen wurde· Die Mischung kristallisierte nach Erhitzen bei etwa 1490C (3000I1) in einem Autoklaven während 66 Stunden. Das
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-22- 2113723
Produkt ergab das Röntgenbeugungsdiagramm, wie in !Tabelle I angegeben. Die chemische Analyse des Produktes, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, war, wie folgt:
Al2O^ 1,00
SiO2 50,0
Ha2O 0,36
(TBP)2O+ 0,69
) Tetrabutylphosphoniumkation, berechnet aus P-Analyse.
Beispiel 4
Es wurden verschiedene Phosphoniumverbindungen verwendet. 50 g Natriumsilikat und 1 g Katriumaluminat und 108 g
Wasser wurden in einem Mischer gemischt. Es wurden 2,5 g
H2SO. zugegeben. Dann wurden 6,5 g Benzyltriphenylphosphoniumehlorid in 4-0 g HpO langsam zugegeben. Die Kristallisation wurde in einem Autoklaven bei etwa 1490C (300 i1) während 4 Tagen ausgeführt» Das Produkt ergab das in Tabelle I vorstehend angegebene Röntgenbeugungsdiagramm.
Beispiel 5
Es können verschiedene Formen von Siliciumdioxyd als
Siliciumquelle gemäß der Erfindung verwendet werden. Die
nachstehend angegebenen Komponenten wurden in einem Mischer in der folgenden Reihenfolge zusammengemischt:
1. 88 g feines kolloidales SiO2 (30$)
2. 1,2 g Hatriumaluminat
3. 11g Teträbutylphosphoniumchlorid
4. 25Og H2O
5. 2,4 g NaOH
109849/18 5-7 ORIGINAL INSPECTED
Die Mischling "besaß das Aussehen einer sehr verdünnten
kolloidalen Suspension. Die Kristallisation wurde bei etwa 2600C (5000F) während 67 Stunden ausgeführt. Das Produkt ergab das in der vorstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungsdiagramm.
Beispiel 6
Dieser Zeolith kann als Absorptionsmittel und Katalysator in seiner ursprünglichen Form (Natrium-TBP-Form), ionenausgetauschten Form, z.B. ausgetauschten Zinkform und/oder calcinierten Ammoniumform verwendet werden. Die letztere Form wurde durch Austausch von 20 g-.des Produktes von Beispiel 3 mit 200 ml 1n-M^Cl~Lösung bei etwa 82°C (180°F) während vier 1-Stundenperioden hergestellt» Der ausgetauschte Zeolith wurde dann chloridfrei gewaschen und bei etwa 990C (210°F) getrocknet. Anschließend wurde er in einem Muffelofen bei etwa 538° C (10000F) wehrend einer Stunde calciniert. Die Struktur des Zeolithkristalls blieb nach der Calcinierung unverändert, wie dies durch das Höntgenbeugungsmuster gezeigt wurde.
Beispiel 7
Die calcinierte Ammoniumform von Beispiel 6 zeigte eine gute ^-icbivität beim Cracken von η-Hexan. Die Ergebnisse zeigten, daß bei etwa 4820C (900OF) die n-C^^- Umv/andlung 24,2 Gew.-,S bzw. 31 »8 Gew.-vo bei 5 min bzw. 25 min betrug. Die a-"Jerte, bestimmt nach den Verfahren von P.B. ..eisz und J.IT. Hiale in Journal of Catalysis, Band 4, Ho. 4, August 1965, Seiten 527-529, waren 39 bzv/. 54 bei 5 min bzw. 25 min.
8b"7"
ZSM-11 besitzt eine wirksame freie Öffnung für die den Zutritt zu dem innerkristallinen Leeraum regelnden Pforten von etwa 7 §■ . Unter Versuchsbedingungen wurden m-Xylol, m-Diäthylbenzol, 2-Methylriaphthalin und 1,2,4-Trimethylbenzol selektiv sorbiert, während o-Diäthylbenzol und 1-Methylnaphthalin ausgeschlossen wurden. Dies zeigt an, daß ZSM-11 als formselektiver !Katalysator wirksam ist und bevorzugt ein Isomeres gegenüber anderen Isomeren sorbiert. Eine Zusammenfassung der formselektiven Sorptionseigenschaften der Wasserstofform von ZSM-11 ist nachstehend aufgeführt.
Die Prüfung der Sorptionseigenschaften einer Probe eines frisch synthetisierten ZSM-11-Materialies, das bei 4000C in He aktiviert worden war, zeigt, daß fast das gesamte innerkristalline Leerraumvolumen in ZSM-11 anfänglich von den P(C2JiIq\ -Ionen besetzt ist« Das innerkristalline Leentmmvolumen, das von den 1.'Ry+ +-Ionen unter Zugrundelegung eines Ionendurchmessers 9»8 S. definiert ■wird, beträgt etwa 0,12 ml/g. Die Gewichtsverluste, die oberhalb 4000C in O2 bzw, ,5000C in He auftreten, betragen 9» 6 bzw. 10,5 Gew.v% und stimmen genau'mit dem für eine vollständige Zersetzung der ^(C, H) -Ionen berechneten Gewichtsverlust, nämlich 9»9 Gew.-;'a, überein.
Ein bei 6000C in Hg aktivierter Zeolith ZSil-11 v-oist eine innerkrintwlline oorption von Cyclohexyl (kritischer Durchmesser etvra 6 Ä ) box 2S0C und 20 irmlig auf. Der Zutritt zu den Hauptporeneystem in Z-Ji 1-11 erfolgt anscheinend durch verhäitnisriäßis große J:'en.?tcr, die wahrscheinlich von :*;rr.:J gstciis 1Γΐ Tetrac-Ieix v.riiO.ßt werden. 2,2«--)ij!ieth.yll;ivt.'iK νΓϋΐ;άρ bei einem et-v/o.8 iiiod^-i^erom iUisrcaß
BAD ORIGINAL
als Cyclohexan sorbiert. Das von Cyclohexan in ZSM-11 definierte freie Leerraumvolumen ist dem früher von de& P(G2J-Hq)^ -Ionen eingenommenen bzw. definierten Volumen ähnlicliund beträgt 0,09 ml/g bzw.0^2 ml/g. Das interkristalline Leerrsumvolumen, das für n-CgEL^, (kritischer Durchmesser etwa 4,6 S.) zugänglich ist, ist ν/esentlich größer als das von Cyclohexan definierte, nämlich 0,18 bzw. 0,09 ml/g . Das innerkristalline Molekularsiebverhalten zwischen n-C-H^. und Cyclohexan zeigt die Anwesenheit eines DoppeIporensystems, bei welchem der Zutritt zu dem kleinen Porensystem vermutlich von 8-gliedrigen Ringen geregelt oder gesteuert wird, wie dies in Gmelinitkäfigen gefunden wurde. Das scheinbar freie Hohlraumvolumen, das durch H2O definiert wird, ist beträchlich niedriger als das von n-C^H^ bestimmte Volumen, nämlich 0,11 bzw. 0,18 ml/g. In ZSM-11 ist das fraktionierte bzw. Teilleeraumvolumen, definiert durch BLO, dem von Cyclohexan definierten Volumen äquivalent. Eine mögliche Erklärung hierfür ist·, daß EL->0 unter den" bestehenden Versuchsbedingungen(25°C, 12 mm) das sekundäre kleine Porensystem, das in Zeolithen mit hohem Siliciumdioxydgehalt, wie ZSM-11, vorhanden ist, nicht durchdringen konnte.
Beispiel 8
Es wurden drei Lösungen, wie nachstehend angegeben,
hergestellt:
Lösung A: Natriumaluminat (41,8/6 AIgO,,
31,6 % ITa2O) 1,2 g
NaOH 3,5 g
Lösung B: Tetrabutylammoniumjodid 35»2 g
H2O 170 g
Lösung C: kolloidales Siliciumdioxyd
("Ludox", 29,5 Gew.-;;? SiO2) 100 g
109 849/1857
Aus den vorstehend angegebenen Lösungen wurde ein Zeolith hergestellt, dabei wurde die Lösung A der Lösung B zugegeben und beide Lösungen wurden zusammen gemischt.
Anschließend wurde die Lösung C zugegeben und während 10 min gemischt. Diese Mischung wurde dann in ein Polyproprylengefäß übergeführt und 22 Tage lang bei 100°C (212°F) gehalten bis ein Produkt auskristallisierte.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Mo!verhältnissen, war wie folgt:
ΟΐΓ ■ = 0,202
SiO2
Tetrabutylammonium
Tetrabutylammonium + Natrium
oar
= 134-
SiO-
* = 100
Al2O3
Das Produkt wurde filtriert, mit V/asser gewaschen und bei etwa 1100G (2300P) getrocknet. Es besaß ein Eöntgenbeugungsdiagramm, wie es in der nachstehenden Tabelle IT angegeben ist. Nach Calcinierung während 24 Stunden
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"bei etwa 5380C (100O0F) wurden die Sorptionseigensehaften dieses Produktes "bestimmt. Dabei zeigte 'es sich, daß es 7,3 Gew.-/ό Cyclohexan, 8,9 Gew.-?* η-Hexan und 7»0 Gew.-iS. Jasser unter den vorstehend angegebenen Sorptionsbedinrcoigftn sorbiertei Die chemische Analyse des Produktes zeigte ein Vei-hältnis von SiO2/Al2CL· von 78.
Tabelle IV Beispiel 8 Beispiel 8
calciniert während 20 ßtdn. bei 53O0C
dft I/Io di I/Io
Beispiel 9
' Das Produkt von Beispiel 8 wurde während 10 Stdn. bei etwa 538° C (1000° P calciniert und dann unter Rühren mit einer NH^Cl-Lösung (12 g HH4CL, gelöst in 228 cm5 H3O) bei Raumtemperatur während einer Stunde in Berührung gebracht, worauf filtriert wurde. Dieser Austausch wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann mit Wasser von Chloridionen freigewaschen und bei etwa 1100C (2300B1) getrocknet. Das getrocknete kristalline AluminosiIicat wurde pelletiert und auf eine Größe entsprechend einem sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 4-,76 "bis 2,00 mm (4 bis 10 mesh US-sieve) gebracht (glasiert) und erneut unter erhitzen auf etvra. 538 0C (1000°F) während 10 Stdn. calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde bezüglich katalytischer Crackbedingungen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV)von 20, einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 0,3 und einer Temperatur von etwa 468 0C (8750F) bewertet. Die Beschickung bestand aus einem Amal-Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 343 bis 538°C 650 bis 10000F,) und einem Gießpunkt von etwa 37,80C 100°F).
Die Ergebnisse für das katalytisch^ Cracken des Amal-Gasöls sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
10 9 8 4 9/1857
2113723
Umwandlung, Vol.-% C5 + Benzin, Vol.-%
Gesamt-C^ VoI »-55 Trockenes Gas, Gew.-% Koks, Gew.-%
, Gew.-%
-C1--Verteilung
C=
Tabelle V ,12 ^•9 ,8
,48 27
,32 15 ,9
,25 11 ,8
,59 0 ,5
,13 0 ,05
,33
Gewicht ,00 -
O ,13
1 ,84
O ,87
5
4
5
2
3
2
O
O
Vol.
7,31 3,47
5,08 2,82
1,-15 1,20
Die hohe Ausbeute an· Olefinen (C2-C1-) zeigt, daß der Katalysator hinsichtlich der Crackung von mormalen Paraffinkomponenten, die in dem Gas öl enthalten sind, wiiteam ist. Der wesentlich niedrigere Gießpunkt von den 210°C+-Produkten (41O+ products) bestätigt, daß das kristalline Aluminoaiiicat die höheren Komponenten bei dem hohen Gießpunkt (37,80C - 1000P) von dem Amal-Gasöl, das verwendet wurde, selektiv herauscracirt, wie dies nachstehend gezeigt wird.
109849/1857
2179723
Produktfraktion: ■ Gießpunkt
°c
210* 41O+ -15,0 5
210 410 bis -34,4 -30
343 650
343+ 65O+ -6,67 20
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der ZSM-11-Eatalysator gemäß der Erfindung, der unter Verwendung von entweder Tetrabutylammonium oder einer Tetrahutylmetallverbindung hergestellt wurde, in einer katalytischen Form zum katalytischen Entwachsen zur Verbesserung der Octanzahl von so gecrackten Beschickungsmassen brauchbar ist. Durch das Cracken von normalen paraffinischen Bestandteilen ohne Cracken von Isoparaffinen besitzt das sich ergebende abfließende flüssige Produkt einen höheren Octanwert.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Menge von iTatriumaluminct 3,0 g, die J%nge von Hatriumhydroxyd 15,0 g und die Menge V/asser 6 W g betrug. Die ^enge von kolloidalem Siliciumdioxyd betrug 375 g und es- wurde Tetrabutylamuoniumbromid verwendet, wobei dessen Menge 75 g betrug. Das kristalline Produkt, das in einem Polypropylenbehälter bei einer !Temperatur von etwa 1000G (2120F) in Verlauf von 25 Tagen auskristallisierte, besaß ein Röntgenbeugungsdiagramm, das im wesentlichen dein vorstehend in Tabelle I angegebenen entsprach.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Neuer kristalliner Zeolith, der in Molverhältnissen von Oxyden, wie nachstehend angegeben,
    0,9 + 0,3 M2O : W2O5 : 20 bis 90 YO2 : ζ H2O
    ausgedrückt werden kann, worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium oder Gallium,
    Y Silicium oder Germanium und ζ eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten, wobei der Zeolith das Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle I der Beschreibung angegeben, besitzt,
    sowie Produkte der Wärmebehandlung dieses Zeolithen,
    wobei die Wärmebehandlung durch Erhitzen desselben auf eine Temperatur zwischen etwa 3710C und 8710C (700 und 16000F)
    während wenigstens einer Minute bewirkt wird.
    2) Kristalliner Zeolith mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, wie folgt:
    0,9 + 0,3 /xXR4 + 1-x Jl2Oj: W2O3 : 20 bis 90 YO2: ζ H2O
    η.
    worin W Alumin oder Gallum, Y Silicium oder Germanium^ X ein Element der Gruppe 5A des Periodensystems, jeder Rest R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Kation, χ einen Wert zwischen 0,1 und 1 und ζ einen Wert zwischen 6 und 12 bedeuten.
    1 0 ä 8 Λ 9 / I 8 b. 7
    3) Zeolith nach Anspruch 2 mit dem Röntgenbeugungsdiagramm von Tabellel der Beschreibung.
    4) Zeolith nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß M ein Alkalikation bedeutet.
    5) Zeolith nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Phosphor bedeutet.
    6) Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith das Produkt der Wärmebehandlung von der Wasserstoff-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Arylammoniumform des genannten Zeolithen darstellt.
    7) Neue synthetische kristalline Zeolithzusammensetzung mit einer starren dreidimensionalen Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Struktur Ionen der Formel R^X, worin jeder R-Rest unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X ein Metall der Gruppe 5A des Periodensystems bedeuten, aufweist.
    8) Kristalline Zeolithzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X Arsen darstellt.
    9) Kristalline Zeolithzusammensetzung nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß X Wismut darstellt.
    10) Kristalline Zeolithzusammensetzung nach Anspruch 7\ dadurch gekennzeichnet, daß X Antimon darstellt.
    11) Kristalline Zeolithzusammensetzung nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß sie das Röntgenbeugungsdiagramm von Tabelle I aufweist.
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    12) Neuer kristalliner Zeolith nach Anspruch 1, worin M Wasserstoff, Ammonium oder ein Metall der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder Gemische hiervon bedeutet.
    13)Kristalliner Zeolith nach -Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Seltenes Erdmetall umfaßt.
    Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithzusanmensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung
    ° unabhängig bildet, die (R4X)2O, worin R*'jeweils eine Alkyl- oder
    Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und X ein Element der Gruppe 5A bedeuten, Natriumoxyd, ein Oxyd von Aluminium oder Gallium,ein Oxyd von Silicium oder Germanium und Wasser umfaßt und die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden innerhalb der nachstehenden Bereiche:
    10 - 150
    Na9O
    -^- . 0,05 - 0,7
    (R4X)2O
    0,02 - 0,20
    — 50 - 800
    Na2O
    1098A9/1857
    2113723
    aufweist, worin W Aluminium oder Gallium und Y Silicium oder Germanium "bedeuten, und daß man die Mischung bis zur Bildung von Kristallen des Zeolithen beibehält.
    15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest X ein Metall der Gruppe 5A darstellt und die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden innerhalb der folgenden Bereiche:
    YO2 —Ξ- 20 - 90
    Na2° 0,05 - 0,40
    YO2
    (R4X)2O
    0,02 - 0,15
    YO2
    H9O
    -=— 100 - 600
    Na2O
    aufweist.
    16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X Phosphor und R Butyl bedeuten.
    17) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven ausführt.
    INSPECTED
    109849/1857
    18) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation unter Druck in einem statischen Bombenreaktor ausführt.
    19) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Kristallisation im Bereich zwischen loo und 2oo°C liegt.
    20) Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines kristallinen Zeolithen gemäß Anspruch 1 zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Kohlenwasserstoff Umwandlungsbedingungen.
    21) Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines kristallinen Zeolithen gemäß Anspruch 12 zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Kohlenwasserstoff Umwandlungsbedingungen.
    22) Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zum Cracken einer Kohlenwasserstoff beschickung, die Moleküle umfaßt, die zu Molekülen von niedrigerem mittleren Molekulargewicht gecrackt werden können, durch Inberührungbringen bei einer Temperatur zwischen etwa 2880C und 5930O, einem Druck zwischen unteratmosphärischem Druck und einem Druck von mehreren loo Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen o,5 und 5o.
    23) Verwendung einer katalytisch aktiven Form eines kristallinen Zeolithen gemäß Anspruch 12, zum Cracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die Moleküle umfaßt, die zu Molekülen von niedrigerem mittleren MoIe-
    109849/1887
    kulargewicht gecrackt werden können, durch Inberührungbringen bei einer Temperatur zwischen etwa 2880C und 5930C, einem Druck zwischen unteratmosphärischem Druck und einem Druck von mehreren loo Atmosphären und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen o,5 und 5o.
    24) Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit einer katalytisch aktiven Form eines Zeolithen gemäß Anspruch 1, die eine Hydrierungskomponente enthält, zum Hydro er acken einer hydro crackbar en ICohlenwas seiest offbeschickung, die Moleküle umfaßt, welche in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Produkten mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht gecrackt werden können, durch Inberührungbringen bei Temperaturen zwischen etwa 2o4°C und 44o°C in Gegenwart von Wasserstoff, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenv/asserst off im Bereich zwischen 2 und 8o liegt, unter einem Druck von o,7 bis 176 atü bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen o,l und Io.
    25) Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung mit· einer katalytisch aktiven Form eines Zeolithen gemäß Anspruch 12, die eine Hydrierungskomponente enthält, zum Hydrocracken einer hydrocrackbaren Kohlenwasserstoffbeschickung, die Moleküle umfaßt, welche in Gegenwart von Wasserstoff unter Bildung von Produkten mit niedrigerem mitbieren HoJlekulargewicht gecrackt werden !rönnen, durch Inberührungbringen bei Temperaturen zwisehen etwa 2o4 und 44o°G in Gegenwart von Y/asserstoff, wobei das Molver-hältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich zwischen 2 und 8o liegt, unter einem DrucTc von o,7 bis 176 atü bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwiiiöigkeit zwischen O5I und Io.
    1038A9/1857
    26) Verwendung eines kristallinen Zeolithen gemäß Anspruch 1, zum selektiven Trennen von organischen Verbindungen mit verschiedenen molekularen Dimensionen und Konfigurationen durch Adsorption aus einer Mischung derselben, wobei die Mischung der zu trennenden organischen Verbindungen über den Zeolithen geleitet wird und wenigstens eine Komponente mit einer solchen molekularen Konfiguration, daß sie in die Poren des genannten Produktes eindringen kann, und wenigstens eine andere Komponente, die aufgrund ihrer molekularen Konfiguration nicht innerhalb der Poren des genannten Produktes gelangen kann, enthält.
    109849/1857
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