DE3228270A1

DE3228270A1 - Katalysator fuer die herstellung von kohlenwasserstoffen und das verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3228270A1
Application number: DE19823228270
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Baacke; Klaus Dipl.-Ing. Dr. 6452 Hainburg Deller; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmit; Edgar Dipl.-Chem. Dr. 8755 Alzenau Koberstein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1984-02-02
Also published as: SU1217246A3; DE3228270C2; US4935218A; US4563480A

Description

82 142 MS

Degussa Aktiengesellschaft
6000 Frankfurt ana Main 1

Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasser- -stoffen und das Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Äthan(Ethan)-Selektivität ^₅ aus Synthesegas (Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) .

Ein wichtiger chemischer Rohstoff der chemischem Industrie ist Ethylen, welches in großem Umfang durch Cracken von Erdölderivaten hergestellt wird. Im Hinblick auf die Verknappung und Verteuerung von Erdölprodukten ist es auch"bekannt, Synthesegas zu einem Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem möglichst hohen Gehalt an A'than(Ethan) umzuwandeln._y welches dann zu Ethylen weiter verarbeitet wird (vgl. US-PS 4 096 163).

_ς Das technisch gewünschte Produkt ist Ethylen. Dieses wird aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit mindestens -zwei Kohlenstoffatomen durch Cracken erhalten, wobei die höchste Ausbeute aus Äthan(Ethan) erhalten werden. Aus diesem Grund ist es erwünscht, die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe so durchzuführen, daß ein möglichst hoher Gehalt an Äthan (Ethan) in der Produktgasmischung erhalten wird. Im Hinblick auf die sehr großen Mengen, die in technischen Anlagen umgesetzt werden, stellt schon eine geringe Verbesserung der Selektivität oder der Raum-Zeit-Ausbeute einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.

■5 -

Ol 82 142 MS - 5. -

Es ist bekannt-, -al-iphatische Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas herzustellen (vgl. US-PS 4-096 163, Spalte 13, Beispiel 7), Der dabei eingesetzte Katalysator ist ein zinkausgetauschtes ZSM-5/Aluminiumoxid-Extrudat. Das erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch enthält neben Methan, Isobutan und Isopentan 36,4 % Äthan (Ethan) und 11,9 % Propan.
10

Da die Äthan(Ethan)ausbeute des bekannten Verfahrens nicht die erwünschte Selektivität aufweist, besteht ein Bedürfnis, einen entsprechenden Katalysator zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Äthan(Ethan)-Selektivität, bestehend aus kristallinem Aluminiumsilikat, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem Siliciumdioxid.

Von besonderem Interesse ist als kristallines Aluminiumsilikat ein Zeolith. Der Zeolith kann vom Strukturtyp Faujasit, Mordenit und/oder Pentasil sein. Pentasil wird von Doelle et al in Journal of Catalysis T\_, 27-40 (1981) beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Zeolith in vorbehandelter Form eingesetzt werden. Eine derartige Vorbehandlung kann beispielsweise ein Ionenaustausch, ein Imprägnieren oder ein Vermischen mit einer anderen Komponente, vorzugsweise einer Verbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium sein.

-6-35

uegussa

82 142 MS ζ „

Als Metall kann vorzugsweise Zink enthalten sein. Das zusätzliche Siliciumdioxid kann in dem erfindungsgemäßen Kata-Qr lysator in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-%, bezogen auf das in Pulverform eingesetzte Aluminiumsilikat, vorhanden sein.

Der Zinkgehalt (berechnet als ZnO) des Katalysators kann 1Q 0,1 bis 30 Gew.~%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-'%, betragen.

In einer besonderen Ausführungsform kann der als Aluminiumsilikat verwendete Zeolith das folgende Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen auf weisen:

d-Wert	,17 +	0	,1	Int.
11	,05 ■+	0	,1	52
10	,34 +	0	,1	35
6	,98 +	0	,03	5
4	,35 +	0	,03	4
4	,27 +	0	,03	18
4	,85 +	0	,03	23
3	,74 +	0	,03	100
3	,66 +	0	,03	54
3	,34 +	0	,03	82
3	,98 +	0	,02	8
2	,49 ί	0	,02	12
2	,00 +	0	,02	12
2			8

Ein derartiger Zeolith, welcher vom Typ Pentasil ist, kann durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, NatriumaXuminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und ^C-2~^H25 ^CH "*^CH ²~

OR

bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C unter Eigendruck · in einem

-7-

82 142 MS - η, -

Autoklaven und nachfolgender Überführung in die. Wasserstoff- -Form hergestellt werden.

Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann durch eine bekannte Behandlung mit Säuren, vorzugsweise mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, durchgeführt werden. ^:

Ebenso kann die Überführung in die Wasserstoff-Form durch Austausch mit Ammoniumionen und anschließender Kalzinierung erfolgen.

Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann vollständig oder auch teilweise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Na₂O-Gehalt des in die Wasserstoff-Form überführten kristallinen Aluminiumsilikates weniger als 0,1 Gew.-% betragen.

(D © Die verwendete Templat-Verbindung C₁₂H₂₅-CH-CH₂-S (CH₃J₂J

OH kann wie folgt hergestellt werden:

.

Tetradecen-oxid(1) wird auf bekannte Weise mit Methylmercaptan zum Sulfid (2) umgesetzt und mit Methyljodid zum Endprodukt (3) alkyliert.

C₁₉H₉₁-- CH - CH₉ + MeSH >

(1)

C₁₂H₂₅-CHOH-CH₂-S-CH₃
(2)

C₁₂H₂₅CHOH-CH₂-S-CH₃ +Me J >

(2) _CH3

CH₃

-8-

82 142 MS - 8. -

In einer besonderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Katalysator in verforrater Form, z.B. granuliert, pelletisiert stranggepreßt oder tablettiert vorliegen.

In dieser Form kann der Katalysator, wenn eine Vorbehandlung mit einer Zinkverbindung durchgeführt wurde, die folgende Zusammensetzung aufweisen:
10

0,002	bis	0,5	Gew.-%	Na₂O
0,1	bis	30	Gew.-%	ZnO
0,4	bis	5	Gew.-%	Al₂O₃
60	bis	98	Gew.-%	SiO₂
2	bis	15	Gew.-%	Glühverlust (DIN 51081)

Beispielsweise kann die Zusammensetzung wie folgt lauten:

0,01 Gew.-% Na₂O
0,66 Gew.-% ZnO
1,39 Gew.-% Al₂O₃
91,51 Gew.-% SiO₂
5,4 Gew.-% Glühverlust (DIN 51081)

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator in verformten Zustand beispielsweise die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:

a) BET-Oberflache 539 m²/g

b) Hg-Einpreßvolumen 0,99 cm³/g

c) Sorption von n-Hexan 0,12 g/g, Benzol 0,06 g/g 3-Methylpentan 0,09 g/g und Wasser 0,06 g/g bei

p/_nn- 0,5 und T = 23°C
po

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit höher Äthan-Selektivität, welches dadurch 35

82 142 MS - 9.

gekennzeichnet ist, daß man ein kristallines Alumiriiumsilikat, vorzugsweise vom Pentasil-Typ, gegebenenfalls teilweise oder vollständig, in die Wasser stoff-Form überführt, mit einer Metallverbindung behandelt und mit einem silxciumdioxidhaltigen Bindemittel verformt.

Die Behandlung des kristallinen Aluminiumsilikates , vorzugsweise des Pentasils, mit einer Metallverbindung kann durch Ionenaustausch mit einer Metallsalzlösung, Imprägnierung mit einer Metallsalzlösung oder Mischen mit festem Metalloxid, erfolgen.

Als Metallverbindungen können die Oxide und/oder öle Salze, wie z.B. Cloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und u.a. von Zink und/ oder Cadmium eingesetzt werden.

Der Ionenaustausch kann mit einem Überschuß an Zinkionen in wässriger Lösung auf bekannte Weise durchgeführt werden. Dabei kann sowohl von der Natriumform als auch von der Wasserstoff-Form des kristallinen Aluminiumsilikates ausgegangen werden.

Da der Natriumgehalt des Katalysators vorzugsweise möglichst niedrig sein sollte, sollte die Imprägnierung - worunter eine Auftrocknung verstanden wird - mit wässriger Zinksalzlösung bzw. die Mischung mit Metalloxid vorzugsweise mit einem kristallinen Aluminiumsilikat vom Strukturtyp Pentasil In der Wasserstoff-Form durchgeführt werden.

Die dabei eingesetzte Menge der Metallverbindung entspricht dem Endmetallgehalt des kristallinen Aluminiumsilikates.

Als siliciumdioxidhaltiges Bindemittel kann man in einer bevorzugten Ausführungsform Kieselsol oder Kieselgel einsetzen.

-10-

82 142 MS - 10. -

Die Verformung des kristallinen Aluminiumsilikates kann nach bekannten Verfahren erfolgen.

Beispielsweise kann die Verformung durch Zugabe von Kieselsol (40 % Siliciumdioxid) zum Aluminiumsilikatpulver bis zum Erreichen einer verformbaren Konsistenz und mit anschließender Verformung auf dem Granulierteller erfolgen. Ebenso ist eine Granulierung durch z.B. Strangpressen möglich.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Herstellung von Kohlenwasserstoffe mit hoher Äthan-Selektivität aus Synthesegas (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) eingesetzt werden.

Als Einsatzgas eignet sich Synthesegas mit variierenden Ante: len an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie dies aus dem Stand der Technik betreffend die Umwandlung von Synthesegas zu Kohü Wasserstoffen mit einem hohen Ethan-Gehalt bekannt ist. Das Synthesegas kann ohne Nachteil auch kleinere Mengen anderer Gase wie Kohlendioxid, Methan, niedere Kohlenwasserstoffe, Stickstoffe und gasförmige Schwefelverbindungen enthalten.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 : 1 bis 4:1, bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 2:1. Die Möglichkeit der Verwendung von Synthesegas mit einem derart niedrigen 'Wasserstoffanteil ist ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, da das Synthesegas praktisch in der bei der Kohlevergasung anfallenden Zusammensetzung ohne Anreicherung mit Wasserstoff und ohne aufwendige Gasreinigung zum Einsatz gelangen kann.

-^₁-

Ol 82 142 MS - 11. -

Die angewandten Drücke liegen in den Bereichen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wobei bei der Wahl des Arbeitsdruckes neben den rein reaktionskinetischen Faktoren auch der Druck des zur Verfügung stehenenden Synthesegases und/oder der für das Produktgas gewünschte Druck berücksichtigt werden können. Als besonders geeignet erwies sich ein Gesamt-Reaktionsdruck von 5 bis 400 bar, vorzugsweise von 20 bis 200 bar, und besonders bevorzugt unter 150 bar.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls, wie gemäß dem Stand der Technik, in weiten Grenzen schwanken, wobei ein Bereich von 300 bis 550⁰C, und insbesondere von 340 bis 460⁰C bevorzugt ist. Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Umwandlung bei relativ hohen Temperaturen mit vorzüglichen Ergebnissen durchgeführt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Festbett- oder Fließbett-Katalysator durchgeführt werden. Es können die gleichen Reaktoren eingesetzt werden, wie sie nach dem Stand der Technik zur Umwandlung von Synthesegas verwendet werden.■-Beispiele für geeignete Reaktoren sind solche, wie sie auch für die Methanol-Synthese eingesetzt werden, z.B. Stufenreaktoren mit Kaltgaszugabe, Stufenreaktoren mit Zwischenkühlung

Röhrenreaktoren mit Innenr oder Außen-Kühlung. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie gemäß dem Stand der Technik, z.B. durch Flüssigkeiten oder Gase.

Es können auch Reaktoren eingesetzt werden, wie sie aus der Fischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, z.B. Röhrenreaktoren, Stufenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder Fließbettreaktoren.
-12-

82 142 MS -12. -

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein KohlenwasserstOff-Gemisch mit einem sehr hohen Anteil an Ethan bei gutem Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten. Neben Ethan werden, wie gemäß dem Stand der Technik, im wesentlichen Methan, Ethylen, Propan, Propylen und Isobutan gebildet.

_in Das gemäß der Erfindung erhaltene Gasgemisch kann in verschie dener Weise verwendet werden, z.B. durch Versaischen mit Natur gas zur Erhöhung des Heizwertes. Ein technisch besonders wich tiger Verwendungszweck liegt jedoch in der Herstellung von Ethylen. Dazu werden aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Gas gemisch das Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe nach bekannten Verfahren z.B. die Druckwäsche mit Mineralölen abgetrennt. Das abgetrennte Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe werden nach in der Technik bekannten Verfahren in Ethylen umgewandelt. (Vgl. Ulimanns Enzyklopädie. Techn.

2Q Chem., 4. Auflage, Band 8, Seiten 158-194).

Beispiele

1.5 g Natriumaluminat und 25 g NaOH werden in 50 ml H₂O gelt und zu einer Suspension von 200 g gefällter Kieselsäure ι 75 g C₁₂H₂₅CHOHCK₂-^(CH₃) ₂ J® in 2000 ml H₂O gegeben. Die Mischung wird 80 h bei 160⁰C im Autoklaven unter Eigendru< gerührt, abfiltriert und bis pH 9 mit H₂O gewaschen» Der feuchte Filterkuchen wird in 2 1 EtOH suspendiert, abfiltriert mit EtOH gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. 100 g des getrockneten Silikates werden in 112 normaler HCl 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt, abfiltriert, mit Wasser b: zur Neutralität gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.

-13-

Ol 82 142 MS - 13. -

Analyse: 0,06 % Na₂O 1/74 % Al₂O₃

91,1 % SiO₂ 3,2 % Glühverlust

Das Aluminiumsilikat weist das Röntgenbeugungsdiagramm mit äen folgenden charakteristischen Interferenzen auf:

d-Wert Int.

11,17 + 0,1 52

10,05 + 0,1 35

6.34 +0,1 5 4,98 + 0,03 4

4.35 + 0,03 18 4,27 + 0,03 23 3,85 + 0,03 100 3,74 + 0,03 54

3,66 + 0,03 22

3,45 + 0,03 7

3,34 +0,02 8

2,98 + 0,02 12

2,49 + 0,02 12

2,00 + 0,02 8

2. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel 1 werden in einer Lösung von 136,3 g ZnCl₂ in 500 ml H₂O eine Stunde bei 80⁰C gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. ^" Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung:

0,01 Gew.-% Na₂O 1,63 Gew.-% Al₂O₃ 92,5 Gew.-% SiO₂

0,74 Gew.-% ZnO

-14-

82 142 MS _ ₁₄ _

3,5Og Alunin.iunsili.kat gemäß Beispiel 1 ohne Säurebehandlunc (0,75 % Na₂O . 1,52 % Al₂O₃ . 89,6 % SiO₂) werden in einer Lösung von 500 g ZnCl₂ in 500 ml Wasser zwei Stunden bei 8( gerührt und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, ai gearbeitet.

Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung: ' :

0,18 Gew.-% Na₂O 1,15 Gew.-% Al₂O₃ 85,9 Gew.-% SiO₂ 1,17 Gew.-% Zno

4. 50 g Aluminiumsilikat wie in Beispiel 1 beschrieben, werde in einer Lösung von 1,25 g ZnCl₂ in 100 ml Wasser'suspend: und 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Die erhaltene Mischung w: bei 50°C/50 mbar getrocknet.

Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat: hat die folgende Zusammensetzung:

0,03 Gew.-% Na₂O 1,54 Gew.-% Al₂O₃ 89,7 Gew.-% SiO₂ 1,5 Gew.-% ZnO

5. 50 g Aluminiumsilikat nach Beispiel 1 in der Wasserstoff-Form und 1,5 g ZnO werden in 100 ml Wasser suspendiert ue 2 h bei 8O⁰C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 50^e und einem Druck von 50 mbar getrocknet. Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Silikat hat die folgende Zusammensetzung:'

-15-

Ol 82 ' 142 MS - 15. -

0/04 Gew.-% Na₂O 1,70 Gew.-% Al₂O₃ 89,6 Gew.~% SiO₂ 2,9 Gew.-% ZnO

6. Das Aluminiumsilikat, wie in Beispiel 4 eingesetzt, wird analog mit einer wässrigen Zinkacetat-Lösung behandelt. Es werden unter sonst gleichen Bedingungen 4,3 g Zinkacetat verwendet. Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Aluminiumsilikat wird anschliessend bei 440⁰C kalziniert und weist die folgende Zusammensetzung auf:

0,02 Gew.-% Na₂O 1,26 Gew.-% Al₂O₃

88,5 Gew.-% SiO₂ 3,1 Gew.-% ZnO

7. Verformung

50 g des vorbehandelten pulverförmigen Aluminiumsilikates gemäß der Beispiele 1 bis 6 werden mit 15 ml 40 %igem Kieselsol und 15 ml Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und im Granulierteller verformt. Nach der Trocknung (4 h bei 120⁰C) wird das Granulat bei 440⁰C kalziniert und gesiebt. Die Fraktion 0,5 bis 1 mm wird für die Umsetz-ung des Synthesegases verwendet.

B. umsetzung von C0/H₂

Beispiel 1

Eine Synthesegasmischung, die H₂ und CO im Molverhältnis 2:1 enthält, wird bei einer Temperatur von 4 00⁰C, einem Druck von bar und einer volumenbezogenen Raumgeschwindigkeit von

h*¹ über das Katalysatorbett geleitet.

-16-

,1 B2 142 MS - 16. -

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle T aufgeführt:

Tabelle 1 : Umsetzung von Synthesegas an Aluminiumsilikat gemäß Beispiel A 2, das gemäß Beispiel 7 verformt wurde.

· .-

Temperatur, ⁰C 400 Druck, bar 80

Raumgeschwindigkeit,
Volumen/Volumen.h 500

Umwandlung von CO zu

Kohlenwasserstoffen % 18

H₂/COein 2

Gesamtumwandlung von Synthesegas % 25

Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-%

Methan 22

Äthan 70

Propan 5

C⁺ 3

Beispiel 2

Die Umwandlung des Synthesegases erfolgt in einem Festbett-r reaktor mit einem Durchmesser von 10 mm und 60 ml Reaktionsraum. In den Reaktor werden 40 "ml des gemäß Herstellungsbeispiel A 2 erhaltenen Katalysators eingefüllt. Der Katalysato: wird dadurch aktiviert/ daß bei 450⁰C unter einem Druck von bar 4 Stunden lang Stickstoff in einer Menge von 10 1/Stä. durchgeleitet wird.

J 7 _

.82 142 MS _ ■ ₁₇. -

Dann wird Synthesegas durch den Reaktor geleitet, wobei Zusammensetzung, Raumgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind. In dieser Tabelle sind auch die Gesamtumwandlung von Synthesegas, die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoffen -und die Verteilung der Kohlenwasserstoffe angegeben.

Das den Reaktor verlassende Gasgentisch wird entspannt und durch eine, Kühlfalle bei -2O⁰C geleitet. In der Kühlfalle werden keine Kondensationsprodukte abgeschieden. Das die Kühlfalle verlassende Gasgemisch wird durch Gasprobenrohre zur Analyse geleitet.

Tabelle 2

Synthesegas, H₂:CO 1,65 1,65 1,65 1,65

Raumgeschwindigkeit,

Volumen/Volumen .h 500 500 500 500 Reaktionstemperatur, ⁰C 350 350 350 350 Reaktionsdruck, bar 80 200 300 400

-c Gesamtumwandlung von
Synthesegas '% 4 6 10 12

Umwandlung von CO zu

Kohlenwasserstoffen, % 4 7 9 11

Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-%

Methan 18,5 24,0 24,0 25,1

Ethan 50,0 42,1 37,0 30,6

Propan 4,5 8,0 9,9 10,2

Butan u. höhere 35

27,0 25,9 29,0 34,0

-18-

0-«91B

Ol 82 142 MS - 18. -

500	500	500	500
375	400	425	450
100	100	100	100
B,8	14,5	19,9	22,

Es wird wie im Beispiel B/2 gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt sind.

Tabelle 3

Synthesegas, H₂:CO 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 Raumgeschwindigkeit,

Volumen/Volumen . h 500

Reaktionstemperatur, ⁰C 350
Reaktionsdruck, bar 100

Gesamtumwandlung von
Synthesegas, % 6,6

Umwandlung von CO zu

Kohlenwasserstoffen % 5,8 6,5 12,5 18,2 20,3 20

Verteilung der Kohlenwasserstoffe, Gew.-%

Methan 27,3 29,8 29,6 30,0 50,2

Ethan 4 9,5 56,2 60,6 60,7 39,8

Propan 12,1 6,8 6,8 6,8 5,9

Butan u. höhere 11,1 7,2 3,1 2,5 4,2

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel B/2 beschrieben gearbeitet, wobei di ₃Q Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt sind.

-19-

Ol 82 142 MS - 19. -

Tabelle 4

Synthesegas, H₂:C0 1,18 1,65 3,0

Raumgeschwindigkeit,

Volumen/Volumen . h 500 500 500 Reaktionstemperatur, ⁰C 400 400 400 Reaktionsdruck, bar 100 100 100

Gesamtumwandlung von ^;

Synthesegas, % 24,9 14,5 17,9

Umwandlung von CO zu

Kohlenwasserstoffen, % 20,1 12,5 16,0

Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-%

Methan 37,5 29,6 48,0

Ethan 45,0 60,6 36,5

Propan 10,2 6,8 8,6

Butan u. höhere 7,3 3,1 6,9

²⁰ Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel B/2 beschrieben gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt sind.

25

Tabelle 5

Synthesegas, H₂:CO 1,65 1,65

Raumgeschwindigkeit Vo lumen/Volumen . h

-3₀ Reaktionstemperatur, ^CC Reaktionsdruck, bar

Gesamtumwandlung von Synthesegas, %

Umwandlung von CO zu

Kohlenwasserstoffen, % 35

125	125	-20-
400	425
100	100
29,6	40,1
23,3	31,5

0-44918

82 142 MS - 20. -

Verteilung der Kohlenwasserstoffe in Gew,~% *

Methan 21,0 35,0

Ethan . 69,9 55,0

Propan 5,0 6,1

Butan u. höhere 4,1 3,9

· '

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel B 1 umgesetzt. 15

Tabelle 6 Umsetzung von Synthesegas an Aluminiums ilikat gemaß Beispiel A 6, das gemäß Beispiel 7 verformt wurde.

Temperatur ⁰C 400 Druck bar SO Raumgeschwindigkeit

Volumen/Volumen , h 500 ·

H₂/CO ein 2,2

Umwandlung von CO

zu Kohlenwasserstoffe 17,4

Gesamtumwandlung von
Synthesegas 18,0

Verteilung der Kohlen- ;
Wasserstoffe Gew,-%

Methan 29,0

Ethan 62,0

Propan 5,0

C₄ ⁺ 4,0

_2T-

Ol 82 142 MS - 21

Beispiel 7

50 g handed

getauscht und zur Synthesegasumsetzung verwendet.

⁰⁵ 50 g handelsüblicher Y-Zeolith wird analog Beispiel A 2 aus-

Tabelle 7	500
Temperatur ° C	80
Druck bar	500
Raumge s chwindigke it Volumen/Volumen.h	2,2
H₂/CO ein	21,0
Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen	24,7
Gesamtumwandlung von Synthesegas

Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-% 20

Methan 51

jSthan 41

Propan 6

C⁺ 2

^L4 ^A

Beispiel 8

50 g handelsüblicher Zeolith Mordenit in der Wasserstoff-Form werden gemäß Beispiel Ά6 und 9 g Zinkacetat impräg-30 niert und zur Synthesegasumsetzung verwendet. Die Ergebnis s sind in der Tabelle 8 aufgeführt:

-22-

M 82 142 MS

- 22. -

Tabelle 8

7 % ZnO / Mordenit

Druck 100 bar H₂/CO ein

Temperatur ⁰C 350

Raumgeschwindxgkeit h

~2

Ktr. %

Umwandlung _c0#% ^ 3 Umwandlung CO₊H₂,% ~3 '

aus H_o/C0 -1,8.

aus CO₂, Vol.% 1,0

=1,72

C₁, Gew-% ¹

verteilung der Kohlenwasserstoffe

³⁶'° 39,1

17,8

■ 7,0

4,5

7,5
8,0

1,85 1,8

45,7

12,1

3,6

1,1

nach 20 h 425

₆₅₀
10,3

14,2 18,5

1.05 4,7

7,5

11,2
13,4

1,0

3,5

53,5
8,6
2,4
0,9

Ζ'₂

6,2

5,9 0,9 0,3

30

35

0-44918

Claims

82 142 MS Degussa Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt am Main 1 Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und das Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche

1. Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Ethan(Äthan)-Selektivität, bestehend aus kristallinem Aluminiumsilikat, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein Zeolith ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein vorbehandelter Zeolith ist.

4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Typ Faujasit, Mordenit und/ oder Pentasil ist.

"

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith das Röntgenheugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweist:

-2-

L/Wvjuooa

82 01 143 MS d-Wert + 0 ,1 - 2. 11,17 + 0 ,1 10,05 + 0 ,1 Int 05 6,34 + 0 ,03 5 2 4,98 + 0 ,03 35 4,35 + 0 ,03 5 • 4,27 + 0 ,03 4 3,85 + 0 ,03 18 10 ' 3,74 + 0 ,03 23 3,66 + 0 ,03 100 3,45 + 0 ,03 54 3,34 + 0 ,02 22 2,98 + 0 ,02 7 15 2,49 + ο ,02 8 2,00 12 12 8

. Katalysator nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Zeolithen, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natroi lauge, gefällter Kieselsäure und C₁₂H₂₅-CH - CH₂-Si (CH₃) ^i bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C unter Eigendruck in einem Autoklaven und nachfolgender überführung in die Wasserstoff-Form, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch " dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Aluminium silikat ,gegebenenfalls teilweise oder vollständigen die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit eines SiO₂~haltigen Bindemittel verformt.

Ol 82 142 MS - 3. -

8. Verfahren, zur Herstellung des Katalysators nach An-05 spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällte Kieselsäure und 0₁₉Η,_ς- CH-CH₀-S (CH-J₉J bei Tempera-

OH türen von 50 bis 200⁰C unter Eigendruck in einem Äuto-

₁₀ * klaven umsetzt, den erhaltenen Zeolith, gegebenenfalls teilweise oder vollständigen die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem haltigen Bindemittel verformt.