DE3228267A1 - Verfahren zur umwandlung von synthesegas zu kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von synthesegas zu kohlenwasserstoffen

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DE3228267A1 DE19823228267 DE3228267A DE3228267A1 DE 3228267 A1 DE3228267 A1 DE 3228267A1 DE 19823228267 DE19823228267 DE 19823228267 DE 3228267 A DE3228267 A DE 3228267A DE 3228267 A1 DE3228267 A1 DE 3228267A1
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Description

  • Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasser-
  • stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen zu Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Ethan-Gehalt, und, falls gewünscht, Überführung des Ethan enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gemisches in an sich bekannter Weise in Ethylen.
  • Ein wichtiger chemischer Rohstoff der chemischen Industrie ist Ethylen, welches in großem Umfang durch Cracken von Erdölderivaten hergestellt wird. Im Hinblick auf die Verknappung und Verteuerung von Erölprodukten ist es auch bekannt, Synthesegas zu einem hohlerlwasserstoff-Gemisch mit einem möglichst hohen Gehalt an Ethan umzuwandeln, welches dann zu Ethylen weiter verarbeitet wird (vgl.
  • US-A 4 096 163).
  • Das technisch gewünschte Produkt ist Ethylen. Dieses wird aus Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen durch Cracken erhalten, wobei die höchsten Ausbeuten aus Ethan erhalten werden. Aus diesem Grund ist es erwünscht, die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe so durchzuführen, daß ein möglichst hoher Gehalt an Ethan in der Produktgasmischung erhalten wird. Im Hinblick auf die sehr großen Mengen, die in technischen Anlagen umgesetzt werden, stellt schon eine geringe Verbesserung der Selektivität oder der Raum-Zeit-Ausbeute einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.
  • Gemäß US-A 4 096 163 werden Misch-Katalysatoren eingesetzt, wobei jedoch keine befriedigende Ethan-Selektivität vorliegt. Wenn man z.B. als Katalysator ein zinkausgetauschtes ZSM-5/Aluminiumoxid-Extrudat einsetzt, enthält das erhaltene Kostenwasserstoffgemisch neben Methan, Isobutan und Isopentan 36,4 % Ethan und 11,9 96 Propan (vgl.
  • US-PS 4 096 163, Spalte 13, Beispiel 7).
  • Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Ethan-Gehalt zu finden, das ein Produktgas mit hohem Ethan-Gehalt liefert und/oder mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabenstellung gelöst werden kann, wenn man modifizierte Aluminiumsilikatkatalysatoren einsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen zu Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Ethan-Gehalt, und falls gewünscht, Überführung des Ethans in Ethylen in an sich bekannter Weise, dadurch geRennzeichnet, daß der Katalysator aus kristallinem Aluminiumsilikat, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem Siliciumdioxid besteht.
  • Als Einsatzgas eignet sich Synthesegas mit variierenden Anteilen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie dies aus dem Stand der Technik betreffend die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Ethangehalt bekannt ist. Das Synthesegas besteht bekanntlich hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid und kann ohne Nachteil auch kleinere Mengen anderer Gase wie Kohlendioxid, Methan, niedere Kohlenwasserstoffe, Stick- stoff und gasförmige Schwefelverbindungen enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt zweckmäßig im Bereich von 0.5 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt im Bereich von 0.7 : 1 bis 2.5 : 1. Die Möglichkeit der Verwendung von Synthesegas mit einem derartigen Wasserstoffanteil ist ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da das Synthesegas praktisch in der bei den Vergasungen anfallenden Zusammensetzung ohne Anreicherung mit Wasserstoff und ohne aufwendige Gasreinigung, zum Einsatz gelangen kann.
  • Die angewandten Drücke liegen in den Bereichen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wobei bei der Wahl des Arbeitsdruckes neben den rein reaktionskinetischen Faktoren auch der Druck des zur Verfügung stehenden Synthesegases undloder der für das Produktgas gewünschte Druck berücksichtigt werden können. Als besonders geeignet erwies sich ein Gesamt-Reaktionsdruck von 5 bis 400 bar, vorzugsweise von 20 bis 200 bar und besonders bevorzugt unter 150 bar.
  • Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls, wie gemäß dem Stand der Technik, in weiten Grenzen schwanken, wobei ein Bereich von 300 bis 550°C, und insbesondere von 340 bis 4600C bevorzugt ist. Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Umwandlung bei relativ hohen Temperaturen mit vorzüglichen Ergebnissen durchgeführt werden kann.
  • Von besonderem Interesse ist als kristallines Aluminiumsilikat ein Zeolith. Der Zeolith kann z.B. vom Strukturtyp Faujasit und/oder Mordenit und/oder Pentasil sein.
  • Pentasil wird von Doelle et al in Journal of Catalysis 71, 27-40 (1981) beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Zeolith in vorbehandelter Form eingesetzt werden.
  • Eine derartige Vorbehandlung kann beispielsweise ein Ionenaustausch, ein Imprägnieren oder ein Vermischen mit einer anderen Komponente, vorzugsweise einer Verbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium sein.
  • Als Metall kann vorzugsweise Zink enthalten sein. Das zusätzliche Siliciumdioxid kann in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator in Mengen von 5 bis 30 Ge., vorzugsweise von 10 bis 20 Gew., insbesondere 15 Gew., bezogen auf das in Pulverform eingesetzte Aluminiumsilikat, vorhanden sein.
  • Der Zinkgehalt (berechnet als ZnO) des Katalysators kann 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, betragen.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann der als Aluminiumsilikat verwendete Zeolith das folgende: Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweisen: d-Wert Int.
  • 11,17 + 0,1 52 10,05 + 0,1 35 6,34 + 0,1 5 4,98 + 0,03 4 4,35 + 0,03 18 4,27 + 0,03 23 3,85 + 0,03 100 d-Wert Int.
  • 3,74 + 0,03 54 3,66 + 0,03 82 3,34 + 0,03 8 2,98 + 0,02 12 2,49 + 0,02 12 2,00 + 0,02 8 Ein derartiger Zeolith, welcher vom Typ Pentasil ist, kann durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und (CH3)2 bei Temperaturen von 50 bis 20 unter Eigendruck in einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff-Form hergestellt werden.
  • Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann durch eine bekannte Behandlung mit Säuren, vorzugsweise mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, durchgeführt werden. Ebenso kann die Überführung in die Wasserstoff-Form durch Austausch mit Ammoniumionen und anschließender Kalzinierung erfolgen. Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann vollständig oder auch teilweise erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Na20-Gehalt des in die Wasserstoff-Form überführten kristallinen Aluminiumsilikates weniger als 0,1 Gew.- betragen.
  • Die oben genannte Templat-Verbindung kann wie folgt hergestellt werden: Tetradecen-oxid(1) wird auf bekannte Weise mit Methylmercaptan zum Sulfid (2) umgesetzt und mit Methyljodid zum Endprodukt (3) alkyliert.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann der Katalysator in verformter Form, z.B. granuliert, pelletisiert, stranggepreßt oder tablettiert vorliegen. In dieser Form kann der Katalysator, wenn eine Vorbehandlung mit einer Zinkverbindung durchgeführt wurde, die folgende Zusammensetzung aufweisen: 0,002 bis 0,5 Gew.-% Na2O 0,1 bis 30 Gew.-% ZnO - 0,4 bis 5 Gew.-% Al2O3 60- bis 98 Gew.. -% SiO2 2 bis 15 Gew.-% Glühverlust (DIN 51081) Beispielsweise kann die Zusammensetzung wie folgt lauten: 0,01 Gew.-% Na2O -0,66 Gew.-% ZnO 1,39 Gew.-% Al2O3 91,51 Gew.-t SiO2 5,4 Gew.-e Glühverlust (DIN 51081) Weiterhin kann der Katalysator in verformtem Zustand etwa die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen: a) BET-Oberfläche 539 m2/g b) Hg-Einpreßvolumen 0,99 cm3/g c) Sorption von n-Hexan 0,12 g/g, Benzol 0,06 g/g 3-Methylpentan 0,09 g/g und Wasser 0,06 g/g bei P/pO= 0,5 und T = 230C Der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man ein kristallines Aluminiumsilikat, vorzugsweise vom Pentasil-Typ, gegebenenfalls teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Metallverbindung behandelt und mit einem siliciumdioxidhaltigen Bindemittel verformt.
  • Die Behandlung des kristallinen Aluminiumsilikates, vorzugsweise des Pentasils, mit einer Netallverbindung kann durch Ionenaustausch mit einer Metallsalzlösung, Imprägnierung mit einer Metallsalzlösung oder Nischen mit festem Metalloxid erfolgen.
  • Als Metallverbindungen können die Oxide und/oder die Salze, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate u.a.
  • von Zink und/oder Cadmium eingesetzt werden.
  • Der Ionenaustausch kann mit einem Überschuß an Zinkionen in wässriger Lösung auf bekannte Weise durchgeführt werden.
  • Dabei kann sowohl von der Natriumform als auch von der Wasserstoff-Form des kristallinen Aluminiumsilikates ausgegangen werden.
  • Da der Natriumgehalt des Katalysators vorzugsweise möglichst niedrig sein sollte, sollte die Imprägnierung. -worunter eine Auftrocknung verstanden wird - mit wässriger Zinksalzlösung bzw. die Mischung mit Metalloxid vorzugsweise mit einem kristallinen Aluminiumsilikat vom Strukturtyp Pentasil in der Wasserstoff-Form durchgeführt werden. Die dabei eingesetzte Menge der Netallverbindung entspricht dem Endmetaligehalt des kristallinen Aluminiumsilikates.
  • Als siliciumdioxidhaltiges Bindemittel kann man in einer bevorzugten Ausführungsform Kieselsol oder Kieselgel einsetzen. Die Verformung des kristallinen Aluminiumsilikates kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Verformung durch Zugabe von Kieselsol (40 % Siliciumdioxid) zum Aluminiumsilikatpulver bis zum Erreichen einer verformbaren Konsistenz und mit anschließender Verformung auf dem Granulierteller erfolgen. Ebenso ist eine Granulierung durch z.B. Strangpressen möglich.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Festbett- oder Fließbett-Katalysatoren durchgeführt werden. Es können die gleichen Reaktoren eingesetzt werden, wie sie nach dem Stand der Technik zur Umwandlung von Synthesegas verwendet werden. Beispiele für geeignete Reaktoren sind solche, wie sie für die Methanol-Synthese eingesetzt werden, z.B.
  • Stufenreaktoren mit Kaltgaszugabe, Stufenreaktoren mit Zwischenkühlung, Röhrenreaktoren mit Innen- oder Außen-Kühlung. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie gemäß dem Stand der Technik, z.B. durch Flüssigkeiten oder Gase.
  • Es können auch Realctoren eingesetzt werden, wie sie aus der Fischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, z.B. Röhrenreaktoren, Stufenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder Fließbettreaktoren.
  • Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem sehr hohen Anteil an Ethan bei guten Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten. Neben Ethan werden, wie gemäß dem Stand der Technik, im wesentlichen Metan, Ethylen, Propan, Propylen und Isobutan gebildet.
  • Das gemäß der Erfindung erhaltene Gasgemisch kann in verschiedener Weise verwendet werden, z.B. durch Vermischen mit Naturgas zur Erhöhung dessen Heizwertes. Ein technisch besonders wichtiger Verwendungszweck liegt jedoch in der Herstellung von Ethylen, wie bereits oben dargelegt. Dazu werden aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Gasgemisch das Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe nach bekannten Verfahren, z.B. die Druckwäsche mit Mineralölen abgetrennt. Das abgetrennte Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe werden nach in der Technik bekannten Verfahren in Ethylen umgewandelt. (Vgl.: Ullmanns Encycl. Techn. Chemie, 4. Auflage, Band 8, S. 153-194.) Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert: Die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren kann wie folgt erfolgen: Herstellungsbeispiele: Al. 5 g Natriumaluminat und 25 g NaOH werden in 50 ml H20 gelöst und zu einer Suspension von 200 g gefällter Kieselsäure und 75 g C12H25CHOHCH2-S+(CH3)2J- in 2000 ml H20 gegeben. Die Mischung wird ß-0 h bei 160°C im Autoklaven unter Eigendruck gerührt, abfiltriert und bis pH 9 mit H20 gewaschen. Der feuchte Filter-Ruc!len wird in 2 l EtOTI (EtOII = Ethanol) suspendiert, abfiltriert mit EtOH gewaschen und bei 1200G getrocknet.
  • 100 g des getrockneten Silikates werden in lJ 2 normaler HCl 2 Stunden bei 30°C gerührt, abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei 120°C getrocknet.
  • Analyse: 0,06 % Na2O 1,74 % Al2O3 91,1 % SiO2 3,2 % Glühverlust Das Aluminiumsilikat weist das Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen auf: d-Wert Int.
  • 11,17 # 0,1 52 10,05 # 0,01 35 6,34 # 0,01 5 4,98 # 0,03 4 4,35 # 0,03 18 4,27 # 0,03 23 3,85 # 0,03 100 3,74 # 0,03 54 3,66 # 0,03 22 3,45 # 0,03 7 3,34 # 0,02 8 2,98 # 0,02 12 2,49 # 0,02 12 2,00 # 0,02 8 A2. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel A1 werden in einer Lösung von 136,3 g ZnCl2 in 500 ml H2O eine Stunde bei 80°C gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung: 0,01 Gew.-% Na2O 1,63 Gew.-% Al2O3 92,5 Gew.-% SiO2 0,74 Gew.-% ZnO A3. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel ohne Säurebehandlung (0,75 % Na20 . 1,52 r Al203 . 89,6 % Si02) werden in einer Lösung von 500 g ZnCl2 i 500 ml Wasser zwei Stunden bei 80 0C gerührt und anschließend, wie in Beispiel A2 beschrieben, aufgearbeitet.
  • Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung: 0,18 Gew.-% Na20 1,15 Gew.-% Al2O3 85,9 Gew.-% SiO2 1,17 Gew.-0/o ZnlO A4. 50 g Aluminiumsilikat wie in Beispiel Al beschrieben, werden in einer Lösung von 1,25 ZnCl2 in 100 ml Wasser suspendiert und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 50°C/50 mbar getrocknet.
  • Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung: 0,03 Gew.-% Na2O 1,54 Gew.-% Al203 89,7 Gew.-% Si02 1,5 Gew.-% ZnO A5. 50'g Aluminiumsilikat nach Beispiel Al in der Wasserstoff-Form und 1,5 g ZnO werden in 100 ml Wasser suspendiert und 2 h bei 80°C gerüht. Die erhaltene Mischung wird bei 50 0C und einem Druck von 50 mbar getrocknet.
  • Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Silikat hat die folgende Zusammensetzung: 0,04 Gew.-% Na20 1,70 Gew.-% Al2O3 89,6 Gew.-% SiO2 2,9 Gew.-% ZnO A6. Das Aluminiumsilikat, wie in Beispiel A4 eingesetzt, wird analog mit einer wässrigen Zinkacetat-Lösung behandelt. Es werden unter sonst gleichen Bedingungen 4,3 g Zinkacetat verwendet. Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Aluminiumsilikat wird anschließend bei 440 0C kalziniert und weist die folgende Zusammensetzung auf: 0,02 Gew.-% Na2O 1,26 Gew.-% Al2O3 83,5 Gew.-% SiO2 3,1 Gew.-,6 ZnO A7. Verformung 50 g des vorbehandelten pulverförmigen Aluminiumsilikates gemäß Beispielen Al bis A6 werden mit 15 ml 40%igem Kieselsol und 15 ml Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und im Granulierteller verformt. Nach der Trocknung (4 h bei 1200C) wird das Granulat bei 4400C kalziniert und gesiebt.
  • Die Fraktion 0,5 bis 1 mm wird für die Umsetzung des Synthesegases verwendet.
  • Die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben: Beispiel 1 Die Umwandlung des Synthesegases erfolgt in einem Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 10 mm und 60 ml Reaktionsraum. In den Reaktor werden 40 ml des gemäß Herstellungsbeispielen A2 und A7 erhaltenen Katalysators eingefüllt. Der Katalysator wird dadurch aktiviert, daß bei 4500C unter einem Druck von 2 bar 4 Stunden lang Stickstoff in einer Menge von 10 l/h durchgeleitet wird.
  • Dann wird Synthesegas durch den Reaktor geleitet, wobei Zusammensetzung, Raumgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind. In dieser Tabelle sind auch die Gesamtumwandlung von Synthesegas, die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlenasserstoffen und die Verteilung der Kohlenwasserstoffe angegeben.
  • Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird entspannt und durch eine Kühlfalle bei -200C geleitet. In der Kühlfalle werden keine Kondensationsprodukte abgeschieden. Das die Kühlfalle verlassende Gasgemisch wird zur Analyse geleitet.
  • Tabelle 1 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas, 1,65 1,65 1,65 1,65 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen . h, 500 500 500 500 Reaktionstemperatur, °C 350 350 350 350 Realktionsdruck, bar 80 200 300 400 Gesamtumwandlung von Synthesegas % 4 6 10 12 Umwandlung von CO zu Kohlewasserstoffen, 4 4 7 9 11 Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew-% Methan 18,5 24,0 24,0 25,1 Ethan 50,0 42,1 37,0 30,6 Propan 4,5 8,0 9,9 10,2 Butan und höhere 27,0 25,9 29,0 34,0 Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt sind.
  • Tabelle 2 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas, 2 1,62 1,62 1,62 1,62 1,62 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen . h, 500 500 500 500 500 Reaktionstemperatur, °C 350 375 400 425 450 Reaktionsdruck, bar 100 100 100 100 100 Ge samtumwandlun g von Synthesegas, % 6,6 8,8 14,5 19,9 22,5 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen 5,8 6,5 12,5 18,2 20,3 Verteilung der Kohlenwasserstoffe, Gew. -% Methan 27,3 29,8 29,6 30,0 50,2 Ethan 49,5 56,2 60,6 60,7 39,8 Propan 12,1 6,8 6,8 6,8 5,9 Butan und höhere 11,1 7,2 3,1 2,5 4,2 Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 Zusammengestellt sind.
  • Tabelle 3 Verhältnis von H2: CO im Synthesegas, 1,18 1,65 3,0 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen . h 500 500 500 Reaktionstemperatur, °C 400 400 400 Reaktionsdruck, bar 100 100 100 Gesamtumwandlung von Synthesegas, % 24,9 14,5 17,9 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, % 20,1 12,5 16,0 Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-% Methan 37,5 2?,6 48,0 Ethan 45,0 60,6 36,5 Propan 10,2 6,@ 8,6 Butan und höhere 7,3 3,1 6,9 Beispiel 4 Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt sind.
  • Tabelle 4 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas, 2 1,65 1,65 Raumgeschwindigkeit Volumen/Volumen h 125 125 Reaktionstemperatur, 0C 400 425 Reaktionsdruck, bar 100 100 Ge samtumwandlung von Synthesegas, % 29,6 40,1 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, % 23,3 31,5 Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-% Methan 21,0 35,0 Ethan 69,9 55,0 Propan 5,0 6,1 Butan und höhere 4,1 3,9 Beispiel 5 Eine Synthesegasmischung, die H2 und CO im Molverhältnis 2:1 enthält, wird bei einer Temperatur von 4000C, einem druck von 80 bar und einer volumenbezogenen Raumgeschwindigkeit von 500 h.1 über das Katalysatorbett geleitet. Der Katalysator ist ein Aluminiumsilikat gemäß Beispiel A2, das gemäß Beispiel A7 verformt qurde.
  • Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt: Tabelle 5 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas 2 2 Raumgeschwindigkeit Volumen/Volumen h 500 Temperatur, °C 400 Druck, bar Gesamtumwandlung von Synthesegas, 0% 25 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen % 18 Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-% Methan 22 Ethan 70 Propan 5 Butan und höhere 3 Beispiel 6 Es wird ein Aluminiumsilikat gemäß Beispiel A6, das gemäß Beispiel A7 verformt wurde, eingesetzt und es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet.
  • Tabelle 6 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas 2,2 Raumgeschwindigkeit Volumen/Volumen h h 500 Temperatur, 0C 400 Druck, bar 80 Gesamtumwandlung von Synthesegas, % 18,0 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, % 17,4 Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-,b Methan 29,0 Ethan 62,0 Propan Butan und höhere 4,0 Beispiel 7 50 g handelsüblicher Y-Zeolith wird analog Beispiel A2 ausgetauscht und zur Synthesegasumsetzung verwendet.
  • Tabelle 7 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas 2,2 Raumgeschwindigkeit Volumen/Volumen . h 500 Temperatur, °C 500 Druck, bar 80 Gesamtumwandlung von Synthesegas % 24,7 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, O,/o 21,0 Verteilung der Kohlenwasserstoffe Gew.-% Methan 51 Ethan 41 Propan 6 Butan und höhere 2 Beispiel 8 Mordenit wurde analog Beispiel A 6 mit Zinkacetat-Lösung behandelt und anschließend kalziniert. Der ZnO-Gehalt betrug 7,0 Gew.% Nach der Verformung gemäß Beispiel A 7 wird dieser modifizierte Mordenit zur Umsetzung von Synthesegas gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei die Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengestellt sind: Tabelle 8 Verhältnis von H2:CO im Synthesegas Raumgeschwindigkeit Volumen/Volumen h 650 650 650 650 Temperatur, 0C 350 375 400 425 Druck, bar 100 100 100 100 nach nach 20h 60h Gesmtumwandlung von Synthesegas, 0% ca.3 8,0 13,4 18,5 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, 5'o ca.3 7,5 11,2 14,2 Verteilung der Kohlen wasserstoffe, Gew./% Methan 36 37,5 34,6 36,6 46,8 Ethan 39,1 45,7 53,5 56,2 48,0 Propan 17,8 12,1 8,6 5,9 4,5 Butan 7,0 3,6 2,4 0,9 0,6 Pentan und höhere 0,2 1,1 0,9 0,3 0,2

Claims (7)

  1. Patentansprüche: 1J Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas, enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen zu Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Ethan-Gehalt, und falls gewünscht, Überführung des Ethans in Ethylen in an sich bekannter Weise, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator aus kristallinem Aluminiumsilikat, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem Siliciumdioxid besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein Zeolith ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein vorbehandelter Zeolith ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Typ Faujasit und/oder Mordenit und/oder Pentasil ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith das Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweist: d-Wert Int.
  6. 11,17 + 0,1 52 10,05 + 0,1 35 6,34 + 0,1 5 4,98 + 0,03 4 4,35 + 0,03 18 4,27 + 0,03; 23 3,85 + 0,03 100 3,74 + 0,03 3,66 + 0,03 22 3,45 + 0,03 7 3,34 + 0,03 8 2,98 + 0,02 12 2,49 + 0,02 12 2,00 + 0,02 8 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zeolith, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und C12H25-CFI CH2 secCH3I 50 bis CIH 2000C unter Eigend
    bei Temperaturen von ruck in einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff-Form, ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zeolith ist, der dadurch erhältlich ist, daß man das kristalline Aluminiumsilikat gegebenenfalls teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Verbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem Siliciumdioxid-haltigen Bindemittel verformt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0124999A2 (de) * 1983-04-08 1984-11-14 The British Petroleum Company p.l.c. Katalysatorzusammensetzung für die Konvertierung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen
CN109833903A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用

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CN109833903A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃无氧脱氢制烯烃催化剂及其制备和应用

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