DE3228268A1 - Verfahren zur konvertierung von alkoholen und/oder aliphatischen aethern zu ungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur konvertierung von alkoholen und/oder aliphatischen aethern zu ungesaettigten kohlenwasserstoffen

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DE3228268A1
DE3228268A1 DE19823228268 DE3228268A DE3228268A1 DE 3228268 A1 DE3228268 A1 DE 3228268A1 DE 19823228268 DE19823228268 DE 19823228268 DE 3228268 A DE3228268 A DE 3228268A DE 3228268 A1 DE3228268 A1 DE 3228268A1
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Michael Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Baacke
Klaus Dipl.-Ing. Dr. 6452 Hainburg Deller
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmit
Edgar Dipl.-Chem. Dr. 8755 Alzenau Koberstein
Eugen Dipl.-Chem. Dr. Lang
Siegbert Dipl.-Chem. Dr. 7630 Lahr Rösch
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IMHAUSEN CHEMIE GmbH
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IMHAUSEN CHEMIE GmbH
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    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Verfahren zur Konvertierung von Alkoholen und/oder
  • aliphatischen Äthern zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konvertierung von Alkohonlen und/oder aliphatischen Äthern zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen insbesondere zu einem Olefin und Aromaten hålteigen Gemisch.
  • Eine bemerkenswerte Zunahme in der Produktion von synthe tischen Fasern, Kunststoffen und Gummiartikeln fand in den letzten Jahren statt. Die Zunahme wurde nicht zuletzt dadurch bewirkt, daß die entsprechenden petrochemischen Rohstoffe, wie Ethylen, Benzol, Toluol und Xylol mit zunehmenden Mengen wohlfeile zu haben waren. Zusotzlich besteht eine zunehmende Nachfrage an aroma tischen Kohlenwasserstoffen, die als Zusätze in Benzin zur Erhöhung der Klopffestigkeit beitragen.
  • Die steigende Nachfrage nach Olefinen wie z.B. C2-C3-Olefine und nach aromatischen Kohlenwasserstoffen läßt es wünschenswert erscheinen Methoden zu finden, mit denen man diese Kohlenwasserstoffe herstellen kann, ohne auf Erdöl angewiesen zu sein.
  • Es ist bekannt, derartige Kohlenwasserstoffgemische, die Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, aus primären aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Methanol, herzustellen.
  • Dabei wird ein Cemisch aus Methanol und Wasser an einem ZnPdMgO-ZSM-5 Kontakt umgesetzt (vgl. US-PS 4 148 835).
  • Das bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß nur ein maximaler Umsatz von 77, 1 % erreicht werden kann.
  • Da der Umsatz des bekannten Verfahrens nicht die erwünschte maximale Grösse aufweist, besteht ein Bedürfnis, ein derartiges Verfahren zu entwickeln.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Konvertierung von Alkoholen und/oder aliphatischen Äthern zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katölysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus kristallinem Aluminiumsilikat, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätztlichem SiO2 besteht.
  • Als Alkinole können primäre aliphatische Alkohole mit vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Derartige Alkohole wie beispielsweise Methanol, Methanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek-Butanol oder Isobutanol können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Methanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt.
  • Als aliphatischer Äther wird bevorzugt Dimethyläther eingesetzt.
  • Die angewandten Drücke liegen in den Bereichen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, wobei bei der Wahl des Arbeitsdruckes neben den rein reaktionskinetischen Faktoren auch der Druck des zur Verfügung stehenden Ausgangsstoffes berücksichfigt werden kann. Als besonders geeignet erwies sich ein Gesamt-Reaktionsdruck von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 30 bar.
  • Die Reaktionstemperntur kann ebenfalls, wie gemäß dem Stand der Technik, in weiten Grenzen schwanken, wobei ein Bereich von 200 bis 5000C, und insbesondere von 350 bis 4500C bevorzugt ist. Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Umwandlung bei relativ hohen Temperaturen mit vorzüglichen Ergebnissen durchgeführt werden kann.
  • Von besonderem Interesse ist als kristallines Aluminiumsilikat ein Zeolith. Der Zeolith kann vom Strukturtyp Pentasil sein. Pentasil wird von Doelle et al in Journal of Catalysis 71, 27-40 (1981) beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Zeolith in vorbehandelter Form eingesetzt werden. Eine derartige Vorbehandlung kann beispielsweise ein Ion en austausch, ein Imprägnieren oder ein Vermischen mit einer anderen Komponente sein.
  • Als Metall kann vorzugsweise Zink enthalten sein. Das zusätzliche Siliciumdioxid kann in dem erfindungsyemäß verwendeten Katalysator in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bezogen auf das in Pulverform eingesetzte Aluminiumsilikat, vorhanden sein.
  • Der Zink geholt (berechnet als ZnO) des Katalysators kann 0, 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew. -%, betragen.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann der als Aluminiumsilikat verwendete Zeolith das folgende Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweisen d-Wert Int.
  • 11,17 # 0,1 52 10,05 f 0,1 35 6,34 + 0,1 5 4,98 + 0,03 4 4,35 + 0, 03 18 4,27 + 0,03 23 3, 85 + 0, 03 100 3, 74 + 0, 03 54 3,66 + 0,03 82 3,34 + 0,03 8 2, 98 + 0, 02 12 2,49 t 0,02 72 2,00 + 0,02 8 Ein derartiger Zeolith, welcher vom Typ Pentasil ist, kann durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter Kieselsäure und bei Temperaturen von 50 bis 2000C unter Eigendruck in einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff-Form hergestellt werden.
  • Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann durch eine bekannte Behandlung mit Säurcn, vorzugsweise mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, durchgeführt werden.
  • Ebenso kann die Überführung in die Wasserstoff-Form durch Austausch mit A mmoniumionen und anschließender Kalzinierung erfolgen Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann vollständig oder auch teilweise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Na 2O-Gehalt des in die Wasserstoff-Form überführten kristallinen Aluminiumsilikates weniger als 0, 1 Gew.-% betragen.
  • Die dabei verwendete Templat-Verbindung kann wie folgt hergestellt werden Tetradecen-oxid( 1) wird auf bekannte Weise mit Methylmercaptan zum Sulfid (2) umgesetzt und mit Methyliodid zum Endprodukt (3) alkyliert.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in verformter Form, z.B. granuliert, pelletisiert, stranggepreßt oder tablettiert vorliegen.
  • In dieser Form kann der Katalysator, wenn eine Vorbehandlung mit einer Zinkverbindung durchgeführt wurdc, die folgende Zusammensetzung aufweisen 0,002 bis 0,5 Gew.-% Na2O 0, 1 bis 30 Gew.-% ZnO 0,4 bis 5 Gew.. Al2o3 60 bis 98 Cew.-% SiO2 2 bis 15 Gew.-% Glühverlust (DIN 51081) Beispielsweise kann die Zusammensetzung wie folgt lauten : 0,01 Gew.-% Na2O 0,66 Gew.-% ZnO 1,39 Gew.-% Al 203 91,51 Gew.-% SiO2 5,4 Gew.-% Glühverlust (DIN 51081) Weiterhin kann der erflndungsgernäße Katalysator in verformtem Zustand beispielsweise die folgenden physikalisch -chemischen Kenndaten aufweisen : a) BET-Oberfläche 539 m²/g b) Hg-Einpreßvolumen 0,99 cm³/g c) Sorption von n-Hexan 0, 12 g/g, Benzol 0, 06 g/g-* 3-Methylpentan 0, 09 g/g und Wasser 0,06 g/g bei p/po = 0,5 und T = 230C Die Herstellung des Katalysators kann erfolgen, indem man ein kristallines Aluminiumsilikat, vorzugsweise vom Pentasil- Typ, gegebenenfalls teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Metall verbindung behandelt und mit einem siliciumdioxidhaltigen Bindemittel verformt.
  • Die Behandlung des kristallinen Aluminiumsllikates, vorzugsweise des Pentasils, mit einer Metaliverbindung kann durch lonenaustausch mit einer Metallsalziösung, Imprägnierung mit einer Metallsalzlösung oder Mischen mit festem Metalloxid erfolgen.
  • Als Metallverbindungen können die Oxide und/oder die Salze, wie z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetote u.a. von Zink und/oder Cadmium eingesetzt werden.
  • Der lonenaustausch kann mit einem Überschuß an Zinkionen in wäss ger Lösung auf bekannte Weise durchgeführt werden. Dabei kann sowohl von der Natriumform als auch von der Wasserstoff-Form des kristallinen Aluminiumsilikates ausgegangen werden.
  • Da der Natriumgehall des Katalysators vorzugsweise möglichst niedrig sein sollte, sollte die Imprägnierung - worunter eine Auftrocknung verstanden wird - mit wässriger Zinksalzlösung bzw. die Mischung mit Metalloxid vorzugsweise mit einem kristallinen Aluminiumsilikat vom Strukturtyp Pentasil in der Wasserstoff-Form durchgeführt werden.
  • Die dabei eingesetzte Menge der Metallverbindung entspricht dem Éndnetallgehalt des kristallinen A luminiumsilikates.
  • Als siliciumdioxidhaltiges Bindemittel kann man in einer bevorzugten Ausführungsform Kieselsol oder Kieselgel einsetzen.
  • Die Verformung des kristallinen Aluminiumsilikates kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
  • Beispielsweise kann die Verformung durch Zugabe von Kiesel -sol (40 % Siliciumdioxid) zum Aluminiumsilikatpulver bis zum Erreichen einer verformbaren Konsistenz und anschließender Verformung auf dem Granulierteller erfolgen. Ebenso ist eine Granulierung durch z.B. Strangpressen möglich.
  • Dos Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Festbett- oder Fließebett-Katalysator durchgeführt werden. Es können die gleichen Reaktoren eingesetzt werden, wie sie nach dem Stand der Technik zur Konvertierung von Synthesegos verwendet werden. Beispiele für geeignete Reaktoren sind solche, wic sie auch für die Methanol-Synthese eingesetzt werden, z.B. Stufenreaktoren mit Kalt gas zu gabe, Stufenreaktoren mit Zwischenkühlung, Röhrenreaktoren mit Innen- oder Außen-Kühlung. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie gemäß dem Stand der Technik, z,B.
  • durch Flüssigkeiten oder Gase.
  • Es können auch Reaktoren eingesetzt werden, wie sie ous der Fischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, z.B. Röhrenreaktoren, Stufenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder Fließbettreaktoren. Eine weitere Möglichkeit sind Reaktoren, bei denen die Reaktionswärme mit Hilfe eines im Kreislauf geführten Produktgas es aus der Reaktionszone entfernt wird.
  • Auf Grund der Erfindung werden bei 100 %igem Umsatz Kohlenwasserstoffgemische erhalten, die einen hohen Olefin- und einen hohen Aroamten-Anteil aufweisen.
  • Von besonderem Vorteil ist, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffgemische einen niedrigen Anteil an Paraffin-Kohlenwasserstoffen aufweisen.
  • Dic Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert Beispiele A. Herstellung des Katalysators A 1. 5 g Natriumaluminat und 25 g NaOH werden in 50 ml H2O gelöst und zu einer Suspension von 200 g gefällter Kieselsäur, und 75 g C12H25CHOHCH2-S+(CH3)2J- in 2000 ml H 20 gegebe Die Mischung wird 80 h bei 1600C im Autoklaven unter Eigendruck gerührt, abfiltriert und bis pH 9 mit H2O gewaschen.
  • Der feuchte Filterkuchen wird in 2 / EtOH suspendiert, abfiltriert, mit EtOH gewaschen und bei 1200C getrocknet.
  • 100 g des getrockneten Silikates werden in 1 1 2 normaler HC, 2 Stunden bei 800G gerührt, abfiltriert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei 1200C getrocknet.
  • Analyse: 0,06 % Na2O 1,74 % Al203 97, % SiO2 3,2% Glühverlust Das Aluminiumsilikat weist das Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgen den charackteristischen Interferenzen auf: d-Wert Int.
  • 11,17 # 0,1 52 10,05 + 0,1 35 6,34 + 0,1 5 4,98-+ 0,03 4 4,35 # 0,03 78 4,27 + 0,03 23 3,85 + 0,03 100 3,74 + 0,03 54 3,66 + 0,03 22 3,45 + 0,03 7 3,34 + 0,02 8 2,98 + 0,02 12 2,49 # 0,02 12 2,00 + 0,02 8 A 2. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel A 1 werden in einer Lösung von 136,3 g ZnCl 2 in 500 ml H2O eine Stunde bei 800C gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung: 0,01 Gew.-% Na2O 1,63 Gew.-% Al2O3 92,5 Gew.-% SiO2 0,74 Gew.-% ZnO A 3. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beipiel A 1 ohne Säurebehandlung (0,75 % Na2O . 1,52 % Al203. 89,6 % SiO2) werden in einer Lösung von 500 g ZnCl2 in 500 ml Wasser zwei Stunden bei 800C gerührt und anschließend, wie in Beispiel A 2 beschrieb aufgearbeitet.
  • Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung 0, 18 Gew. -% Na2O 1,15 Gew.-%Al2O3 85, 9 Gew. -% SiO2 1, 17 Gew.-% ZnO A 4. 50 g Aluminiumsilikat wie in Beispiel A 1 beschrieben, werden in einer Lösung von 1,25 g ZnCl2 in 700 ml Wasser suspendie und 2 Stunden bei 800C gerührt. Die erhaltene Mischung wirc bei 500C/50 mbar getrocknet.
  • Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende Zusammensetzung 0,03 Gew.-% Na2O 1,54 Gew.-% Al2O3 89, 7 Gew. -% SiO2 1,5 Gew.% ZnO A 5. 50 g Aluminiumsilikat nach Beispiel A 1 in der Wasserstoff-Form und 1,5 g ZnO werden in 100 ml Wasser suspendiert und 2 h bei 800C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 500C und einem Druck von 50 mbar getrocknet.
  • Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Silikat hat die folgende Zusammensetzung 0,04 Gew.-% Na2O 1,70 Gew.-% Al2O3 89,6 Gew.-% SiO2 2,9 Gew.-% ZnO A 6. Das Aluminiumsilikat, wie in Beispiel A 4 eingesetzt, wird analog mit einer wässrigen Zinkacetat-Lösung behandelt.
  • Es werden unter sonst gleichen Bedingungen 4,3 g Zinkacetat verwendet. Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Aluminiumsilikat wird anschliessend bei 4400C kalziniert und weist die folgende Zusammensetzung auf 0,02 Gew.% Na2O 1,26 Gew.-% Al2O3 88,5 Gew. -% SiO2 3,1 Gew.-% ZnO A 7. 50 g Aluminiumsilikat, wie in Beispiel A 1 beschrieben, werden in einer Lösung von 2,55 g CdSO4 in 100 ml Wasser suspendiert und 2 Stunden bei 800C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 500C/50 mbar getrocknet. Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung 0,06 Gew. -QÓ Na2O 1,26 Gew.-% Al203 88, 4 Gew. -% SiO2 2,76 Gew.-% CdO A 8. Verformung 50 g des vorbehandelten pulverförmigen Afuminiumsilikates gemäß der Beispiele A 7 bis A 7 werden mit 15 ml 40 %igem Kieselsol und 15 ml Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und im Granulierteller verformt. Nach der Trocknung (4 h bei 1200C) wird das Granulat bei 4400C kalziniert und gesiebt. Die Fraktion 0,5 bis 1,5 mm wird für die Umsetzung des Methanols verwendet.
  • B. Methanolkon vertierung B 1. Der Katalysator gemäß Beispiel A 2 und A 8 wird zunächst bei 4200C im N2-Strom aktiviert. Danach wird Methanol bei Reaktionstemperatur über den Katalysator geleitet. Die weiteren Versuchsbedingungen werden wie folgt gewählt : Gesamtdruck: 7, 8 bar Einsatz: CH3OH/N = 1 mol/mol Reaktionstemperatur : 250 - 400°C LHSV : 0,4 h-1 Man erzielt vollständigen Umsatz zu Kohlen wasserstoffen.
  • Diese setzen sich wie folgt zusammen : Produktausbeute in Fl.-% 2500C 3500C 4000C Methanol - 23, 0 0, 8 Dimethyläther 98, 9 42, 0 0, 4 Methan - 0, 3 7, 3 Ethylen - 6,6 14,9 Ethan - 0,1 0,4 Propen - 6,4 15, 0 Propan - 0,2 0,5 Isobutan - 2,5 1,4 n-Buten - 2,1 5,6 n-Buton+ Buten-2 - 4,5 5,6 n-Penten 0,6 0,1 0,1 Isopentan - 1,5 1,5 Penten-2 - 0, 9 4,2 Cyclopentan - - 0,1 Iso-C6-KW - 1,8 5, 0 Benzol - - 0,7 C7-KW 0,1 1,3 1,9 Toluol 0,3 0,4 4,2 C8-KW - 1,1 2,7 Xylol - 2,4 14,4 C9-C11-KW - 2,8 19,2 B 2. Vergleichsbeispiel Zur Methanol-Konvertierung wird das nach. Beispiel A 1 erhalten Zeolithpulver eingesetzt, mit dem einzigen Unterschied, daß es nicht mit Zn-Salzlösung imprägniert ist, jedoch in allem die gleiche Nachbehandlung erfährt.
  • Die Reaktionsbedingungen werden wie in Beispiel B 1 gewählt Man erzielt dabei vollständigen Umsatz zu Kohlenwasserstoffen Diese setzen sich wie folgt zalsqmmen: Produktausbeute in Fl.-% 2500C 3500C 4000C Methanol 8, 1 -Dimethyläther 11,1 -Methan 0,5 0,3 0,6 Ethylen 11,0 2,3 3,8 E than 0,1 0, 0,2 0,4 Propen 8,2 1,6 5,2 Propan 8,4 10,1 Isobutan - 17,2 12,1 n-Buten 11,4 4,6 n-Butan+Buten-2 4,7 6,1 7,3 n-Penten - - -Isopentan 10, 1 9,4 7,4 Penten-2 1,2 3,2 3,5 Cyclopentan 12, 7 0,4 0, 9 iso-C6-KW - 9,8 7,8 Benzol 0,2 0, 9 1,7 C7-KW 8,4 4,2 2,5 Toluol 1,3 8,5 9,2 C8-KW 4,1 2,5 1,3 Xylol 3,1 12,6 12,2 C9-C11-KW 4,5 12,5 . 9,2 B 3. Zur Methanol-Konvertierung wird das nach Beispiel A 7 erhaltene Aluminiumsilikat, welches gemäß Beispiel A 8 verformt wurde, eingesetzt.
  • Die Reaktionsbedingungen entsprechen dem Beispiel B 1.
  • Die angewandte Temperatur beträgt 3500C.
  • Produktausbeute in Gew.-% 3500C Methanol Dlmethylether . -Methan 2,8 Ethylen 13,9 Ethan 0, 8 Propen 7,0 Propan 2, 0 Isobutan 1,9 n-Buten 5, 0 n-Butan+Buten-2 4,3 n-Pen ten Isopentan 3,9 Penten-2 2,7 Cyclopen tan iso-C6-KW 5,5 Benzol 0, 4 C7-KW 2,9 Toluol 4, 7 C8-KW 2,8 Xylol 13,7 C9-C11-KW 25,8

Claims (7)

  1. Verfahren zur Konvertierung von Alkoholen und/oder aliphatischen Äthern zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen Patentansprüche Verfahren zur Konvertierung von Alkoholen und/oder aliphatischen Ä thern zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegen wart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus kristallinern Aluminiumsilikat, Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichen SiO2 besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, doß das kristalline Aluminiumsilikat ein Zeolith ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith vom Typ Pentasil ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumsilikat ein vorbehandelter Zeolith ist.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichn daß der Zeolith das Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden charakteristischen Interferenzen aufweist: d-Wert Int.
  6. 11,17 # 0,1 52 10,05 + 0,1 35 6, 34 + 0, 1 5 4,98 + 0,03 4 4,35 + 0,03 18 4, 27 + 0, 03 23 3,85 + 0,03 100 3, 74 + 0, 03 54 3,66 + 0, 03 22 3,45 # 0,03 7 3,34 + 0, 03 8 2,98 + 0,02 72 2,49 + 0,02 12 2,00 # 0,02 8 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Zeolith, erhältlich durc Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natron lauge, gefällter Kieselsäure und bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff-Form, ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator cin Zeolith ist, der dadurch erhältlich ist, daß rnan das kristalline Aluminiumsilikat gegebenenfalls teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer Verbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium behandelt und mit einem Siliciumdioxid-haltigen Bindemittel verformt.
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DE3524890A1 (de) * 1984-07-14 1986-01-23 The Agency Of Industrial Science And Technology, Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung niedermolekularer olefine
WO1998029333A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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