DE2112265A1 - Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und dessen Verwendung

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DE2112265A1 DE19712112265 DE2112265A DE2112265A1 DE 2112265 A1 DE2112265 A1 DE 2112265A1 DE 19712112265 DE19712112265 DE 19712112265 DE 2112265 A DE2112265 A DE 2112265A DE 2112265 A1 DE2112265 A1 DE 2112265A1
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Description

Dr. Hans-Heinrich Willraih d-62 Wiesbaden 12. Mars 1971
Dr. Dieter Weber PDStfa*1327 Il/pf
Gust»v-Freytag-Stra6e Ϊ5
DipUPhys. Klaus Seifet · mw 3717ϊ0
r ·* V Telegrammadresse; WIUPATENT
PATENTANWÄLTE O Λ Λ >J <y η r
File 138I
Universal Oil Products Co.
30 Algonquin Road Des Piaines, Illinois/USA
Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und dessen Verwendung
Priorität 2^__ in USA, Serial No. 20
Kristalline Aluminosilikate oder Zeolithe sind in der Technik bekannt und fanden umfangreiche Verwendung als Kohlenwasser-.stoffumwandlungakatalysator oder Komponente hierfür. Solche Materialien sind von regelmäßiger kristalliner Struktur mit Gittern oder Hohlräumen, die durch kleinere Poren und Kanäle bestimmter Größenbereiche, welche für jedes spezielle kristalline Alominosilikat charakteristisch sind, mit-einander verbunden sind. Da die Abmessungen der Poren und Kanäle derart sind, daß sie Moleküle bestimmter Abmessungen aufnehmen, während jene größerer Abmessung abgewiesen werden, wurden diese Materialien als Molekularsiebe bekannt und werden vielfach in der Weise verwendet, daß man sich diese Eigenschaften zunutze macht.
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Die kristallinen AlwminoSilikate, die nachfolgend als Zeolithe bezeichnet werden, werden allgemein al* dreidimensionales Gitter aus Grundeinheiten beschrieben, weiche aus Siliciura-sentrierten SiOr und Aluminiumzentrierten AlO.-Tetraedern bestehen, welche über gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Zur Bewirkung eines chemischen Ausgleichs besitzt jedes AlO. -Tetraeder ein Kation, das damit verbunden ist, gewöhnlich ein Natriumkation. In den meisten Fällen wird das Kation im wesentlichen durch ein Wasserstofflon ausgetauscht, um die aktive oder Wasserstofform des Zeolithe zu erhalten.
Die SjLOr- und AlO.-Tetraeder sind in einer bestimmten geometrischen Weise angeordnet, und zwar oftmals entweder in Form von Ketten, Schichten oder Polyedern, die alle durch eine Verknüpfung der Tetraeder gebildet sind. In jedem Fall besitzen die Zeolithe definierte Intrakristalline Dimensionen einschließlich intrakristalliner Kanäle und Porenöffnungen, deren kleinster Querschnitt im wesentlichen einen gleichmäßigen Durchmesser besitzt. Die verschiedenen Zeolithe können nach dem geometrischen Aufbau ihrer Gitterstruktur und nach ihrer damit verbundenen Porenr groß« sowie nach dem Molverhältnis von Si02/A102 ihrer Zusammensetzung klassifiziert werden.
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Mordenit ist ein spezieller Zeolith mit einem hohen SiIiciumgehalt, der allgemein durch ein Molverhältnis von SiOp/ Al2O » von etwa 6 bis etwa 12 gekennzeichnet 1st und der in dieser Zusammensetzung synthetisch bereitet oder in der Natur gefunden wird. Die Mordenitkrietallstruktur umfaßt vier- und fünfgliedrige Ringe von Si(K- und AlO.-Tetraedern, die so angeordnet sind, daß das resultierende KristalL-gitter Poren und Kanäle besitzt, die parallel entlang der Kristallachse verlaufen und so eine röhrenförmige Konfiguration ergeben. Diese Struktur ist einmalig unter den Zeolithen, da die Kanäle oder Röhren sich nicht sehneiden und der Zugang zu den Hohlräumen nur in einer Richtung erfolgt· Aus diese« Grund wird die Mordenitstruktur häufig als zweidimensional bezeichnet· Dies steht im Gegensatz zu anderen bekannten Zeolithen, wie beispielsweise Paujasit und Zeolith A, in denen die Hohlräume aus drei Riehtungen zugänglich sind.
Herkömmlicher Mordenit besitzt eine unübliche Säurestabllität aufgrund seines Sillciumgehaltea, und das Molverhältnis von S10-/A1.0 herkOmalichen Mordenite kann weiter erhöht werden, wie beispielsweise auf 50 ι 1 oder mehr, indem man Aluminiumoxid daraus alt Säure auslaugt, während man die Mordenitkriβtallstruktur beibehält* Die Zusammensetzungen, die aus Merdenlt, alkalisch eder sauer extrahiertem Mordenitt Mordemit a»f einem Trägermaterial oder in einem Trägermaterial tfispergiert «der aus anderen Tariatlenen und Korn-
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BAD
binationen von Mordenit bestehen, wurden oftmals als Katalysatoren für spezielle Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen hergestellt. Der Katalysator nach der Erfindung wurde bisher jedoch noch nicht beschrieben, und dieser Katalysator umfaßt einen Zeolith mit der Morden!tkriβtalist ruktur und mit einem Gehalt an Aluminiumoxid, welches in Kombination hiermit fixiert ist. Andere Zeolith?mit der Mordenitkristallstruktur und im wesentlichen dem gleichen Molverhältnis von Si0o/Al„0„, wie es hier betrachtet wird, können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie beispielsweise durch Auslaugen von Aluminiumoxid aus herkömmlichem Mordenit. Diese Zeolithe ergeben jedoch nicht die verbesserte Katalyaatorzusammensetzung nach der Erfindung. Somit ist der Katalysator nach der Erfindung durch dessen Herstellungsverfahren gekennzeichnet, wobei die Neuheit und Brauchbarkeit dieses Katalysators aich aus der außerordentlichen Aktivität und Stabilität als Katalysator bei der Umalkylierung oder Disproportionierung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen ergibt.
Die Umalkylierung oder Disproportionierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ist von besonderer Wichtigkeit in Verbindung mit katalytischem Reformieren. In den vergangenen Jahren wurde die Erdölindustrie hauptsächlich infolge des Erfolge und Zun«ha«ns katalytischer Reformier- und Trenn- und Gewinnungeverfahren für aromatisch· Kohlenwasserstoff· «ine Hauptquelle für Benzol, Toluol und ander·
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BADORtGlNAL
Aromaten und alkylaromatische Kohlenwasserstoffe. Das Angebot und der Bedarf an speziellen aromatischen Kohlenwasserstoffen variiert von Zeit zu Zelt. Beispielsweise ist es nicht unüblich, Toluol in einem Überschuß gegenüber dem Bedarf zu finden, während Benzol nur ungenügend geliefert wird. Bei Betrachtung dieser Situation 1st es erwünscht, das Toluol unter Umalkylierungs- oder Disproportionierungsbedingungen zu behandeln, wobei ein Molekül auf Kosten eines anderen Moleküls alkyliert wird, welches letztere dealkyliert wird, wobei man Benzol und Xylole oder andere polymethylierte Benzole erhält.
Es ist somit ein Ziel dieser Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu bekommen, welcher mit besseren Ergebnissen für die Umalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe als Katalysator verwendet werden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines Katalysators aus etwa 50 bis 90 Gew.-^ eines Zeolithe mit Mordenitkristallstruktur und einem Gehalt in Kombination hiermit fixierten Aluminiumoxids ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine amorphe Kieselsäure-Tonerdezueamraensetzung mit einem Molverhältnis von SiOg/AlgO- von etwa 10t1 bis
30 t 1 bei einer Temperatur von etwa 1^0 bis 250 C in einem geschlossenen Gefaßt mit genügend wässriger
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BAD ORIGINAL
Alkalinetall»sung behandelt, um ein Alkalinetall-Aluminium-Verhältnis von etwa 1,5»1 bis 3t5*1 *u erhalten, und einen Zeolith mit einer Mordenit-Krietalletruktur mit im wesentlichen den gleichen Si02/Al203-Molverhältnia wie bei dem amorphen Kieaelsäure-Tonerdeausgangamaterial bildet und
b) diesen Zeolith in eine« Tonerdesol erhitzt, danach data überschüssige Sol abtrennt, daa so erhaltene Produkt von Zeolith und Sol bei Bedingungen behandelt, die eine Gelierung des Sols bewirken, die reaultierende Zuβammensetzung in einem alkalischen Medium wenigstens etwa 5 Stundea altert und sodann wäscht, trocknet und calciniert.
Bei der Herstellung der Katalysatormaaae nach der Erfindung wird die Zeolithkomponente anfange so bereitet, daß sie ein SiO2/Al2Q.,-Molverhältnis von etwa 12 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 25 umfaßt. Dies steht im Gegensatz mit herkömmlichem Mordenit, der entweder in der Natur vorkommt oder synthetisch hergestellt wurde und allgemein durch ein SiO»/Al-O0-MoIverhältnis von etwa 6 bia etwa 12 gekennzeichnet ist. Der hier verwendete Zeolith wird zunächst mit dem erwünschten Si02-Al20„-Molverhältnie hergestellt, indem man als Ausgangematerial eine amorphe Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung benützt, die im wesentlichen das gleiche Si02/Al20_-Molverhältnie wie das erwünschte Zeolithprodukt besitzt. Sine gute Quelle für amorphes Kieselsäure-Tonerdeausgangsmaterial ist herkömmlicher amor-
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pher Kieselsäure-Tonerdecrackkatalysator von weniger als etwa 13 Gew.-f> Tonerde· Dieaer Katalysator wird typischerweise durch eine Reihe von Verfahrenastufen hergestellt, bei denen man zunächst ein saures Kieselsäuresol durch.Ansäuern einer wässrigen Natriumsilikatlösung (Wasserglas) herstellt. Es wurde beobachtet, daß Kieselsäure-Tonerde, worin die Kieselsäure sich von einem sauren Kieselsäuresol herleitet, eine bessere Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung des Zeoliths, wie sie hier betrachtet wird, ergibt. Die nachfolgenden Verfahrenestufen bei der Herstellung dieses Crack-Katalysators sind eine Gelierung des Kieselsäuresole, wonach der resultierende Scliamm auf einen pH-Wert ύοο. etwa 3,5 eingestellt und mit einer AIuminiuraealzlösung imprägniert wird, die gewöhnlieh eine wässrige Aluminiumsulfatlösung ist, wonach das Aluminiumsulfat hydrolysiert und ausgefällt wird. Das Kieselsäure-Tonerdeprodukt wird gewöhnlich mit Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet, um feine Kieselsäure-Tonerde-Mlkrokugeln asu ergeben, die besonders geeignet als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Zeollthkoaponente das f Katalysators nach der Erfindung sind.
Obwohl eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse, worin die Kieselsäure sich von einem sauren Kieselsäuresol herleitet, bevorzugt ist, kann auch eine amorphe Kieselsäure-Tonerd·- mass· benützt werden, worin sich die Kieselsäure von einem basischen Kieselsäuresol herleitet. Beispielswelse werden Ki*selsäure-Ton«rdeko<g:elat« oft in der Weise hergestellt,
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BAD ORIGINAL
daß man eine wässrige Natriumsilikatlösung oder ein Sol mit einer sauren Aluminiumsulfatlösung vermischt und dabei ein Solgetnisch mit einem pH-Wert oberhalb etwa 7 gewinnt» Das Gemisch wird im wesentlichen unmittelbar als Tröpfchen in einem heißen Ölbad dispergiert, darin bei erhöhter Temperatur gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert.
Ungeachtet der Herkunft des amorphen Kieselsäure-Tonerde-Ausgangsmaterials wird die Kieselsäure-Tonerdeasusammensetzung im Gemisch mit einer wässrigen Alkalilösung bei einer Temperatur von etwa 1^0 bis etwa 150°C in einem geschlossenen Gefäß erhitzt« Die Alkalilösung besitzt eine Alkalimetallkonzentration, die ausreicht, um ein Verhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von etwa 1,5 bis etwa 3,5 in dem Reaktionsgemisch zu ergeben. Das Alkalimetall ist gewöhnlich Natrium, wobei die Alkalimetallösung zweckmäßig eine wässrige Natronlauge ist. Nachdem das gerührte Reaktionsgemisch etwa 8 bis 2k Stunden erhitzt wurde, erhält man Zeolithausbeuten von 90 bis 100 <$>. Das so hergestellte Zeolithpto dukt ist durch ein SiO /Al„0_-Molverhältnis gekennzeichnet, das im wesentlichen das gleiche ist wie Jenes des amorphen Kieselsäure-Tonerdeausgangsmaterials. Obwohl der Zeolith nach herkömmlichen Ionenaustauschmethoden, vor der Behandlung mit dem Tonerdesol in die Wasserstofform überführt werden kann, bekommt man dabei keine besondere Verbesserung, und der Zeolith wird
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BAD ORIGINAL
zweckmäßig und bequemerweise in der Natriumform benützt.
Unter Bezugnahme auf die nachfolgende Beschreibung des Herstellungsverfahrens ist es ersichtlich, daß der Katalysator nach der Erfindung einen Zeolith mit einer Mordenitkristallstruktur umfaßtt auf der in physikalischer und/oder chemischer Kombination ein Aluminiumoxidgehalt fixiert ist, und dies steht im Gegensatz zu der herkömmlichen Praxis, den Zeolith in einem hitzebeständigem Oxid zu suspendieren. Somit berücksichtigt die vorliegende Erfindung nicht die J Anwesenheit irgendeiner wesentlichen Menge einer äußeren Tonerde in der beanspruchten Zusammensetzung. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Zeolith, der durdi ein SiO /A1_O -Molverhältnis von etwa 10 bis etwa und durch Porenöffnungen von etwa 3 bis 8 Angström gekennzeichnet ist, im Gemisch mit einem Tonerdesol erhitzt, und dieser Zeolith wird gegebenenfalls bei einer Temperatur von weniger als etwa 300 C getrocknet. Das oben schwimmende und das Zeolith-Tonerdeeolprodukt werden bei Bedingungen behandelt, die eine Gelierung des Sols bewirken. Das Zeolith-Tonerdegelprodukt wird danach in einem alkalischen Medium gealtert, gewaschen und getrocknet.
Der Zeolith wird zweckmäßig im Gemisch mit dem Tonerdesol bei einer Temperatur von etwa 50 bis 15° C bei solchen Bedingungen erhitzt, die einen wesentlichen Vaseerverluat verhüten. Somit können der Zeolith und das Tonerdeeol
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zusammen in einem geschlossenen Behälter erhitzt werden. Vorzugsweise werden der Zeolith und das Tonerdesol miteinander auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 125 C während wenigstens etwa zehn Stunden und vorzugsweise auf
ο eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 125 C während etwa 20 bis 100 Stunden erhitzt. Das Tonerdesol ist vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise ein Aluminiumchloridsol, wie es durch Aufschließen von Aluminiummetall in einem sauren Material, wie Chlorwasserstoffsäure und/oder wässrigem Aluminiumchlorid, etwa bei dem Siedepunkt des Gemisches, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 80 bis 105°C, hergestellt wird. Es können aber auch Tonerdesole verwendet werden, die aus anderen Aluminiumsalzen stammen, wie aus Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat usw.
Das oben aufschwimmende oder äußerliche Tonerdesol wird abgegossen, abfiltriert oder anderweitig von dem Zeolitn-Tonerdesolprodukt abgetrennt, welches anschließend bei solchen Bedingungen behandelt wird, daß eine Gelierung des umgesetzten Sols bewirkt wird. Vorzugsweise wird das Zeolith-Tonerdesolprodukt im Kontakt mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt, wodurch das Sol geliert, und das Zeolith-Gelprodukt wird wenigstens etwa 5 Stunden und vorzugsweise etwa 10 bis Zk Stunden in der alkalischen Lösung gealtert, um ein· optimal· Aktivität des fertigen Katalysators zu erhalten. Das resultierende Zeolith-Tonerdegelprodukt wird
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gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 300 C während einer Zeit von etwa 2 bis 2k Stunden oder mehr getrocknet· Das getrocknete Zeolith-Tonerdegelprodukt kann dann unter Verwendung bekannter Methoden pilliert oder extrudiert werden, um Teilchen der erwünschten Form und Größe zu erhalten.
Wenn die Zusammensetzung als ein Katalysator verwendet werden soll, wird sie vortexlhafterweiee zusätzlich bei einer Temperatur von etwa ^00 bis etwa 6OO C in einer Luftatnosphäre während etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden calciniert. Die Aktivität der Zusammensetzung als Katalysator wird durch Calcinierung in Luft «it einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^ Wasser bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 C und anschließend in einer in wesentlichen trockenen Atmosphäre bei dieser Temperatur günstig beeinflußt*
Bs wurde gefunden, daß, wenn der obige Zeolith mit dem Tonerdesol vermischt und ggf. bei einer Temperatur von weniger als etwa 300 C und vorzugsweise von weniger als etwa 110 C getrocknet wird, um so mehr flüchtige Bestandteile als etwa 15 ^ zurückzuhalten, der Zeolith eine neuartige Affinität gegenüber Tonerde besitzt, die sonst noch nicht beobachtet wurde. Diese eigenartige Affinität zeigt sich durch eine größere Kapazität des Zeolithe für Tonerde, die in physikalischer und/oder chemischer Bindung an ihm fixiert ist, wie hier betrachtet wird. Diese
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eigenartige Affinität zeigt eich außerdem aufgrund der katalytischen Wirkung der Zusammensetzung bezüglich der oben erwähnten Umalkylierungsreaktion, wobei eine mehr als doppelte Steigerung der Aktivität und Stabilität erreicht wird.
Die vorliegende Erfindung liefert außerdem ein Verfahren, das darin besteht, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül bei Umalkylierungsbedingungen einschließlich einer Temperatur von etwa 200 bis ^80 C und eines Druckes von etwa Atmosphärendruck bis etwa 103 Atmosphären in Kontakt mit einem Katalysator behandelt, der im wesentlichen die Zusammensetzung nach dieser Erfindung besitzt, wobei man Produkte erhält, die eine höhere und niedrigere Kohlenstoffatonueahl als die behandelten alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffe besitzen. Die bevorzugt als Katalysator verwendete Zusammensetzung umfaßt einen Zeolith mit der Mordenit-Kristallstruktur und enthält daran in Bindung fixierte Tonerde, wobei der Zeolith etwa 50 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Das nach der vorliegenden Erfindung behandelte alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kann ein im wesentlichen reiner alkylaromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch solcher alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder eine Kohlenwasserstoff raktion, die reich an solchen Alkylaromaten ist,
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sein. Geeignete älkylaromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Alkylbenzole und Alkylnaphthaline, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit weniger als etwa vier Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist besonders anwendbar bei der Behandlung des schwieriger umzualkylierenden Toluole unter Bildung von Benzol und Xylolen oder anderer Polymethylbenzole.
Die Umalkylierung oder Disproportionierung nach der Erfindung kann in Kontakt mit der Katalysatormasse nach der Erfindung in irgendeiner herkömmlichen oder sonst bequemen Weise durchgeführt werden und kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich. Beispielsweise wird der oben beschriebene Katalysator in einer feststehenden Schicht in eine Reaktionszone eines vertikalen Röhrenreaktors gegeben, und das älkylaromatische Beschickungsmaterial wird in AufStromrichtung oder Abstromrichtung eingeführt, wobei die Reaktionszone auf einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 480 C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 220 bis 460 C, gehalten wird. Obwohl der Druck keine wesentliche Variable bezüglich der Umalkylierungsreaktion nach der Erfindung zu sein scheint, wird das Verfahren allgemein mit einem angelegten Wasserstoffdruck durchgeführt, um etwa 1 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff zu bekommen. Es gibt aber keinen Nettoverbrauch an Wasserstoff in den Verfahren, und die Wasserstoffbeschickung wird aus dem Reaktorausfluß wieder
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gewonnen und rezyklisiert.
Die Unalkylierung kann in einem weiten. Bereich von Raumgeschwindigkeiten durchgeführt werden· Xm allgemeinen erfolgt das Verfahren bei einer Raumgeachwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10. Die hier genannten Raumgeschwindigkeiten sind stündliche FlüeeigkeLte raumgeschwindigkeiten, d.h. Volumenteile Beschickung je Volumenteil Katalysator je Stunde. Obwohl das vorliegende Verfahren durch unüblich hohe Raumgeschwindigkeiten gekennzeichnet ist, die eine hohe Aktivität anzeigen, ist dies so besonders beachtenswert wegen der relativ hohen Stabilität des Katalysators bei gleichzeitig hoher Aktivität»·
Die hielte schrieben e Katalysatorzusanunensetzung kani^4ls eine Komponente eines Katalysators verwendet werden, der irgendeines der verschiedenen katalytisch aktiven. Metallmaterialien im oxidierten oder reduzierten Zustand umfaßt. Von besonderem Interesse sind jene Katalysatoren, die ein oder mehrere Metalle der Gruppen VXB und VXXX enthalten, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, RufBnium, Rhodium, Osmium und Iridium. Soatit können die Zusammensetzungen nach der Erfindung vorteilhafterweise als Katalysator oder Katalysatorkonponente verwendet werden, um eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen bei Reaktionsbedingungen alt einer Temperatur im Bereich von 20 bis 760 C zu bewirken» Die
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Katalysatoren sind besonders brauchbar beim Hydrocracken von Schwerölen einschließlich der Vakuumrückstände, um Erdölprodukte im Mitteldestillatbereich zu gewinnen, wobei Temperaturen von etwa 260 bis j60 C und Drücke von etwa 35 bis 69 Atmosphären angewendet werden. Diese Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen schließen außerdem Polymerisationen von Olefinen, besonders von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen und anderer hochsiedender Olefine bei Polymerisationsbedingungen ein. Die Zusammensetzung nach der Erfindung ist auch brauchbar als ein Katalysator oder eine Katalysatorkomponente für die Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen oder anderen Alkyllerungsmitteln, wie beispielsweise Alkylhalogeniden u.dgl., und auch für die Alkylierung von Isobutan, Isopentan und/oder Isohexan mit Äthylen, Propylen, 1-Buten usw. oder Gemischen hiervon, weiterhin für die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder anderen Alkylierungsmitteln, besonders für die Alkylierung von Benzol, Toluol usw. mit Propylen, Butylen und höhersiedenden Olefinen einschließlich der Nonane, Decene, TJndecene usw., wobei die obigen Alkylierungsreaktionen bei bekannten Alkylierungsbedingungen durchgeführt werden. Weiterhin ist die Zusammensetzung nach der Erfindung brauchbar bei der Isomerisierung von Paraffinen, besonders von η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan usw. oder Gemischen hiervon einschließlich einer Isomerisierung weniger stark verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffe ία stärker verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie
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der Isomerisierung von 2- oder 3-Methylpentan zu 2,2- und 3»3-Dimethylbutan, der Isomerisierung von Naphthenen, wie beispielsweise der Isomerisierung von Dimethylcyclopentan zu Methyleyelohexan, der Isomerisierung von MethyleyeIopentan zu Cyclohexan usw. bei Isomerisierungsbedingungen. Andere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie das Reformieren von Naphtha zu Benzin, das Dehydrieren von Äthylbenzol zu Styrol und das Hydrieren von Benzol zu Cyclohexen, werden ebenfalls wirksam katalysiert, wenn man die Zusammensetzung nach der Erfindung als Katalysator oder Katalysatorbestandteil verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung*
Beisgiel_2
Bei der Herstellung der Zeolithkomponente des Katalysators nach der Erfindung wurde eine amorphe Kieselsäure-Tonerde, die durch ein Si02/Al20_-Molverhältnis von 20,0 gekennzeichnet war, als Ausgangematerial verwendet. Das amorphe Material wurde durch Ansäuern von 23,6 1 einer 6,9 feigen wässrigen Wasserglaslösung mit 2,99 Litern einer 25 5&igen Schwefelsäure erhalten, wobei der End-pH-Vert etwa 4,3 war. In etwa zehn Minuten trat Gelierung ein, und 175 ni einer 15$igen wässrigen Ammoniaklösung wurden zu dem resultierenden Schlamm zugesetzt, um den pH-Wert
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auf etwa 7»7 einzustellen, wobei die Temperatur auf etwa 35 C gehalten wurde. Nach, etwa einer Stunde wurden 200 m einer 25$igen Schwefelsäure zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,5 erniedrigt wurde. Eine vorneutralisierte AIu-
3 miniumsulfatlösung, die durch Vermischen von 700 mJ einer 28 ^igen wässrigen Ammoniaklösung mit 2800 m einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung (die das Äquivalent zu 6,7 Gew.-^ AlpO„ enthielt) hergestellt worden war, wurde zu dem wässrigen Kieselsäureschlamm unter Rühren zugesetzt, wobei der pH-Wert weiter auf etwa 3»9 erniedrigt wurde. Die Hydrolyse des Aluminiumsulfats wurde bei einem pH-Wert von etwa 6,5 durch Zugabe von 8i0cm einer 15$igen wässrigen Ammoniaklösung bewirkt. Nach einer Stunde bei diesem pH wurde das Gemisch filtriert, erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet.
g der sprühgetrockneten Kieselsäure-Tonerdemikrokügelchen (400 g V.F., 7,83 Gew.-# AIgO ) wurden mit 57,0 g Natriumhydroxid in wässriger Lösung (15 ecm) vermischt und dicht in einen Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde gedreht und auf eine Temper atur von 200 C während zwei Stunden erhitzt und sodann erneut gedreht und 12 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und filtriert, um das feste Produkt zu gewinnen. Dieses wade gewaschen und in der beschriebenen Weise getrocknet. Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Produkt zu 95 # aus Zeolith mit einem SiOg/AlgO^-Molver-
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hältnis -von. 19t 7 und einer Morden! tkri st all struktur bestand.
3 Etwa 150 S dieses Zeolithe wurden in etwa 7OO cm eines Aluminiumchlori.dh.ydro sols unter Verwendung eine· Glaegefäßes, das mit einem Rückflußkühler vergehen war, erhitzt. Das Alunilniumchloridhydroaol umfaßte 12, 49 Gew.-^ Tonerde, 10,75 Gew.-^ Chlorid und besaß ein spez. Gewicht von 1,3630. Bas Gemisch ward e etwa 24 Stunden auf* RiickfluSbedingungen (95 kie 100 C) erhitzt. Danach wurde das Zeolith-Solprodukt durch Filtration gewonnen. Es süLoß etwa 270cm-' (86,4 g AIgO-) Sol ein. Das Zeolith-Solprodukt wurde mit einer 15$igen wässrigen Ammoniaklösung etwa eine Stunde, auf ge schlämmt und in der Lasur- über Nacht bei 95 0 gealtert» Das resultierende Zeolith-Gelprodukt wurde danach weiter rait verdünntem Ammoniak gewaschen, bis das FiItrai^hlorid-frei war. Das Produkt wurde über Naelrt bei 110 C su Pillen verarbeitet und calciniert. Das Calcinieren bestand in einem Erhitzen des Produktes in !«ft mit einen Gehalt von. 3 ^ Wasser während einer Stunde bei. 550 C und anschließend in trockener Luft während einer Stunde bei 55O°C, Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Endprodukt zu 50 Gew.-i» aus Zeolith der Mordenit-Kriatallstruktur und mit 42 % Tonerde Bestand.
Beisgiel_2
Die Aktivität und Stabilität des Katalysators des Beispiels
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wurde bei der Umalkylierung von Toluol bestimmt. Das Toluol wurde abwarte in Kontakt mit dem Katalysator mit einer stündlichen Flüesigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 5 und bed Umalkylierungsbedingungen einschließlich eines Druckes von 35 Atmosphären, einer Temperatur von 4-20 C und eines Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 ge-
3 führt. Die Katalysatorschicht betrug 50 cm mit Pillen von 3,2 aim, Während einer Anlauftestperiode von etwa 10 Stunden erhielt man eine 50%ige Umwandlung von Toluol je Durchgang. Das Produkt enthielt 50 Gew.-^ unumgewandeltes Toluol, 2O Gew,-$ Benzol, 23 Gew.-^ Xylol und 4,5 Gew.-^ C?-Kohlen wasaeratoffe.
Nach etwa °0-stündigem Betrieb zeigte eine Katalyea-fcrprobe 0,29 Gew,-^t Kohle auf dem Katalysator. Nach etwa 184-ständigem Betrieb bei etwa den gleichen Umalkylierungsbedingungen waren die Toluolumwandlung und die Produktverteilung ±m wesentlichen unverändert.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus bis 90 Gew.-$ eines Zeolithe mit einer Mordenit-Kristallstruktur und daran gebundenem Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse mit einem O -Molverhältnis von etwa 1Oi1 bis 30»1
    bei einer Temperatur von etwa 1^0 bis 25O°C in einem geschlossenen Gefäß mit genügend wässriger Alkalimetall-Lösung, um ein Verhältnis von Alkalimetall zu Aluminium von etwa 1,5 t 1 bis 3,5 * 1 zu erhalten, erhitzt und so einen Zeolith mit einer Mordenitkristallstruktur und im wesentlichen dem gleichen SiO^/Al-O.-Molverhältnis wie das amorphe Kieselsäure-Tonerdeausgangsmaterial bildet und
    b) diesen Zeolith in einem Tonerdesol erhitzt, danach das überschüssige Sol abtrennt, das Zeolith-Solprodukt bei solchen Bedingungen behandelt, bei denen das Sol geliert, die resultierende Zusammensetzung in einem alkalischen Medium wenigstens 5 Stunden altert und danach wäscht, trocknet und calciniert.
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    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) eine amorphe Kieselsäure-Tonerdemasse verwendet, deren SiO_/Al_00-Molverhältnis bei etwa 12:1-25i1
    2 2 3
    liegt.
    3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetalle)sung Natronlauge verwendet·
    k, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in dem Tonerdesol auf eine Temperatur von etwa 75 bis 125 C wenigstens etwa 10 Stunden erhitzt·
    5· Verfahren nach Anspruch 1 bis kt dadurch gekennzeichnet, daß man das Zeolith-Solprodukt bei einer Temperatur geringer als etwa 300 C trocknet.
    6. Verfahren nach Anspruch 5» da-durch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in dem Tonerdesol auf eine Temperatur von etwa 75 bis 125°C etwa 20 bis 100 Std. erhitzt.
    7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerdesol ein Aluminiumchloridsol verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß man das Zeolith-Solprodukt nach der Gelierung während etwa 10 bis etwa 2k Stunden in einer alkalischen Lösung altert.
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    9. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zeolith-Solprodukt etwa 10 bis 2k Stunden bei einer Tempoatur von etwa 75 bis 100°C in einer wässrigen Ammoniaklösung altert*
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hasse in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600 C calciniert.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß man die Masse in Luft ait einem Gehalt von etwa 1 bis 5 Gew.-^ Wasser bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600 C und anschließend in einer ±m wesentlichen trockenen Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600 C calciniert.
    12. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis 11 zur Umalkylierung alkylaroaatischer Kohlenwasserstoffe.
    13* Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 12 sur Umalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe ait etwa 7 bis 15 Kohlenstoff atome je Molekül durch Behandlung, der Kohlenwasserstoffe alt dea Katalysator bei einer Temperatur von etwa 2OO bis h80 C, einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis 100 AtaoSphären, einer stündlichen Flüssigkeit sraungeschwindigkeit von etwa 0,2 bis IO und einem
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    Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1:1 bis 1OtI unter Bildung von Produkten mit höherer und niedrigerer Kohlensteffzahl als derjenigen des behandelten alkylaromatIschen Kohlenwasserstoffes*
    Ik, Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 13 Umalkylierung von Toluol.·
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