JPS5973424A - モルデナイト型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
モルデナイト型ゼオライトの製造方法Info
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- JPS5973424A JPS5973424A JP57182698A JP18269882A JPS5973424A JP S5973424 A JPS5973424 A JP S5973424A JP 57182698 A JP57182698 A JP 57182698A JP 18269882 A JP18269882 A JP 18269882A JP S5973424 A JPS5973424 A JP S5973424A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
オライトの新規な製造方法に関するものであり、更に詳
しくは有機又は無機の座化剤を全く使用すること無く、
高純度で且つsto./′A4o,モル比の高いモルデ
ナイト型ゼオライトを極めて再現性よく容易に製造する
方法を提供するものである。
しくは有機又は無機の座化剤を全く使用すること無く、
高純度で且つsto./′A4o,モル比の高いモルデ
ナイト型ゼオライトを極めて再現性よく容易に製造する
方法を提供するものである。
ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
様に沸石水を含む結晶性アルミノ珪酸塩であって、一般
式 %式% (ここでy Id金属陽イオン,nはその原子価,πは
2以上の数,yは0以上の数) の酸化物モル組成で表わされる。
様に沸石水を含む結晶性アルミノ珪酸塩であって、一般
式 %式% (ここでy Id金属陽イオン,nはその原子価,πは
2以上の数,yは0以上の数) の酸化物モル組成で表わされる。
その基本構造は珪素を中心として4つの酸素がその頂点
罠配位したS10,四面体と、この珪素の代わりにアル
ミニウムを中心としたAtO4四面体とが酸素を共有し
て規則正しく三次元的に結合したものである。その結果
、この四面体の結合方式の違いにより、大きさ及び形の
異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。又
、Atr、四面体の負電荷はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属等の陽イオンと結合することによシミ気的に中
和されている。この様にして形成される細孔は2〜10
数オングストロームの大きさを有するが、Ago4四面
体と結合している金属陽イオンを大きさの異なる他の金
属陽イオンと交換することにより細孔の大きさを変える
ことが出来る。
罠配位したS10,四面体と、この珪素の代わりにアル
ミニウムを中心としたAtO4四面体とが酸素を共有し
て規則正しく三次元的に結合したものである。その結果
、この四面体の結合方式の違いにより、大きさ及び形の
異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成される。又
、Atr、四面体の負電荷はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属等の陽イオンと結合することによシミ気的に中
和されている。この様にして形成される細孔は2〜10
数オングストロームの大きさを有するが、Ago4四面
体と結合している金属陽イオンを大きさの異なる他の金
属陽イオンと交換することにより細孔の大きさを変える
ことが出来る。
ゼオライトは、との細孔を利用した気体、液体の脱水剤
又は特定の分子のみを吸着分離する分子篩、更に固体酸
の性質を利用した触媒として工業的に広く用いられてい
る。
又は特定の分子のみを吸着分離する分子篩、更に固体酸
の性質を利用した触媒として工業的に広く用いられてい
る。
本発明に係るモルデナイトは天然産とは区別して合成モ
ルデナイト或はラージポートモルデナイトと呼ばれてい
るものである。その結晶は、格子定数a−1a13X、
b−2[L49χ、c−7、52Aの斜方晶系に属し、
その細孔は12員酸素環から成る細孔径& y X 7
. OXのチャンネルと8員酸素環から成る細孔径2.
9X5.7にのチャンネルを有している。
ルデナイト或はラージポートモルデナイトと呼ばれてい
るものである。その結晶は、格子定数a−1a13X、
b−2[L49χ、c−7、52Aの斜方晶系に属し、
その細孔は12員酸素環から成る細孔径& y X 7
. OXのチャンネルと8員酸素環から成る細孔径2.
9X5.7にのチャンネルを有している。
モルデナイトの化学式は従来一般に
Na1011A40「10S10.@6H20で表わさ
れて来た。ff17ち、5iOy’A40sモル比が1
0であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高いことが
特像であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒として
工業的に広く使用されている。
れて来た。ff17ち、5iOy’A40sモル比が1
0であって他のゼオライトに比ベシリカ比の高いことが
特像であり、耐熱性、耐酸性に優れ吸着剤、触媒として
工業的に広く使用されている。
一方、ゼーオライトのS i o、/A4o3モル比が
高くなる程耐熱性、耐酸性が良くなるばかりか固体酸と
しての触媒特性が優れていることがわかシ、近年急速に
ハイシリカゼオライトが注目を浴びる様になった。これ
らの観点から、モルデナイトに於ても5iOJA40s
モル比の高いものが工業的規模で製造出来るプロセスの
開発が強く望まれている。
高くなる程耐熱性、耐酸性が良くなるばかりか固体酸と
しての触媒特性が優れていることがわかシ、近年急速に
ハイシリカゼオライトが注目を浴びる様になった。これ
らの観点から、モルデナイトに於ても5iOJA40s
モル比の高いものが工業的規模で製造出来るプロセスの
開発が強く望まれている。
近年、5iOt/A40sモル比10以上のモルデナイ
ト型ゼオライト(以下、ハイシリカ・モルデナイトと略
称する)の合成法が研究され、これまでに以下に記載す
る方法が提案されている。例えば、特開昭55−95.
6f2号公報には有機鉱化剤としてネオペンチルアミン
を使用し、 Si O,/A40.モル比が17のハイ
シリカ・モルデナイトを製造する方法が開示提案されて
いる。又、上田・福島・小泉氏の報告(粘土科学第22
巻第1号。
ト型ゼオライト(以下、ハイシリカ・モルデナイトと略
称する)の合成法が研究され、これまでに以下に記載す
る方法が提案されている。例えば、特開昭55−95.
6f2号公報には有機鉱化剤としてネオペンチルアミン
を使用し、 Si O,/A40.モル比が17のハイ
シリカ・モルデナイトを製造する方法が開示提案されて
いる。又、上田・福島・小泉氏の報告(粘土科学第22
巻第1号。
1982)に、有機鉱化剤として第四級アンモニウム塩
を使用し、S i0t/A40sモル比が25.6のハ
イシリカ・モルデナイトを製造する方法が記載されてい
る。然し乍ら、これらは何れも高価な有機鉱化剤の使用
が必須となっているので、工業的製法としては好ましく
ない。その他、有機鉱化剤を全く使用せずにハイシリカ
・モルデナイトを合成する方法も試みられている。例え
ば、特開昭56−160,316号公報には珪酸す)
IJウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を原料とし、
elo、/A403モル比が15〜2a8のハイシリカ
・モルデナイトを製造する方法が開示提案されている。
を使用し、S i0t/A40sモル比が25.6のハ
イシリカ・モルデナイトを製造する方法が記載されてい
る。然し乍ら、これらは何れも高価な有機鉱化剤の使用
が必須となっているので、工業的製法としては好ましく
ない。その他、有機鉱化剤を全く使用せずにハイシリカ
・モルデナイトを合成する方法も試みられている。例え
ば、特開昭56−160,316号公報には珪酸す)
IJウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を原料とし、
elo、/A403モル比が15〜2a8のハイシリカ
・モルデナイトを製造する方法が開示提案されている。
この方法は、ハイシリカ・モルデナイトの合成に際し、
無機鉱化剤として塩化す) IJウムを多量に使用する
もので、本発明者等の研究結果によれば、開示された方
法を忠実に守りこれを実施しても必ずしも効率良く合成
出来るとは限らず、原料の混合順序と混合速度、攪拌強
度、熟成時間並びに結晶化温度等の反応条件を複雑に組
み合わせなければ高純度のハイシリカ・モルデナイトは
合成出来なかった。
無機鉱化剤として塩化す) IJウムを多量に使用する
もので、本発明者等の研究結果によれば、開示された方
法を忠実に守りこれを実施しても必ずしも効率良く合成
出来るとは限らず、原料の混合順序と混合速度、攪拌強
度、熟成時間並びに結晶化温度等の反応条件を複雑に組
み合わせなければ高純度のハイシリカ・モルデナイトは
合成出来なかった。
本発明者等は、これまでの研究結果を基に更に幅広く研
究した結果、以下に詳述する重要な事実を見い出し高純
度のハイシリカ・モルデナイトを極めて経済的且つ再現
性良く合成する方法を完成するに至った。
究した結果、以下に詳述する重要な事実を見い出し高純
度のハイシリカ・モルデナイトを極めて経済的且つ再現
性良く合成する方法を完成するに至った。
即ち、本発明者等は珪酸アルカリ水溶液と含アルミニウ
ム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることKよっ
て一旦、粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物(以下
、単に均一化合物と略称する。)を得、次いで新たなア
ルカリ水溶液中で該均一化合物を結晶化することによっ
て、有機又は無機の鉱化剤を全く使用すること無く高純
度のハイシリカ・モルデナイトを効率良く製造し得るこ
とを見い出した。更に本発明は、高価な有機鉱化剤を使
用することなく、安価な原料を用いて高純度で且つS
i O1/A40sモル比の高いモルデナイト型ゼオラ
イトを容易に製造出来る方法を提供するものであって、
従来法が実験室的には可能としても工業的には経済面9
品質面、操作面等で難点が多いことを考え合わせると本
発明の工業的意義は極めて大きい。
ム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させることKよっ
て一旦、粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物(以下
、単に均一化合物と略称する。)を得、次いで新たなア
ルカリ水溶液中で該均一化合物を結晶化することによっ
て、有機又は無機の鉱化剤を全く使用すること無く高純
度のハイシリカ・モルデナイトを効率良く製造し得るこ
とを見い出した。更に本発明は、高価な有機鉱化剤を使
用することなく、安価な原料を用いて高純度で且つS
i O1/A40sモル比の高いモルデナイト型ゼオラ
イトを容易に製造出来る方法を提供するものであって、
従来法が実験室的には可能としても工業的には経済面9
品質面、操作面等で難点が多いことを考え合わせると本
発明の工業的意義は極めて大きい。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明は無水換算でアルミニウム分をA40.として3
〜14 wt%含有する均一化合物を水酸化アルカリ金
属水溶液中で結晶化するごとによシ、有機及び無機の鉱
化剤を使用することなく高純度で且つ810./A40
、モル比の高いモルデナイト型ゼオライトを製造する
方法を提供するものである。
〜14 wt%含有する均一化合物を水酸化アルカリ金
属水溶液中で結晶化するごとによシ、有機及び無機の鉱
化剤を使用することなく高純度で且つ810./A40
、モル比の高いモルデナイト型ゼオライトを製造する
方法を提供するものである。
本発明で特定する均一化合物を得る方法は、本発明で特
定する組成を有する均一化合物を得ることが出来る全て
の方法が適用し得る。その−例を挙げれば、アルカリ金
属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ
連続的に反応させることによって得ることが出来る。以
下、この代表例をもって本発明を説明する。上記の代表
例に於て同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属珪酸
塩水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に且つ実質的
に常に一定比率を維持し乍ら反応帯に供給される態様を
意味する。
定する組成を有する均一化合物を得ることが出来る全て
の方法が適用し得る。その−例を挙げれば、アルカリ金
属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に且つ
連続的に反応させることによって得ることが出来る。以
下、この代表例をもって本発明を説明する。上記の代表
例に於て同時に且つ連続的反応とは、アルカリ金属珪酸
塩水溶液と含アルミニウム水溶液とが同時に且つ実質的
に常に一定比率を維持し乍ら反応帯に供給される態様を
意味する。
そして、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては珪酸リチウ
ム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、又含
アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
、アルミン酸カリウム等の水溶液が好適に使用される。
ム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の水溶液が、又含
アルミニウム水溶液としては硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
、アルミン酸カリウム等の水溶液が好適に使用される。
又、必要に応じてこれらに苛性アルカリ或は鉱酸を添加
してアルカリ或は酸の量を調整して用いてもよい。前記
雨水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミ
ニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸アルカリ水溶液を用
いてもよいし、珪砂、含水固体珪酸等の7リカ源を苛性
アルカリで、又水酸化アルミニウム、活性アルミナ等の
アルミニウム源を苛性アルカリ又は鉱酸で溶解してそれ
ぞれの水溶液を調製して用いることも出来る。
してアルカリ或は酸の量を調整して用いてもよい。前記
雨水溶液は市販のアルカリ金属珪酸塩水溶液及びアルミ
ニウム鉱酸塩水溶液又はアルミン酸アルカリ水溶液を用
いてもよいし、珪砂、含水固体珪酸等の7リカ源を苛性
アルカリで、又水酸化アルミニウム、活性アルミナ等の
アルミニウム源を苛性アルカリ又は鉱酸で溶解してそれ
ぞれの水溶液を調製して用いることも出来る。
雨水溶液の濃度は特に制限されるものでなく任意の濃度
で使用出来る。
で使用出来る。
この方法での均一化合物を調製する為の最も好ましい実
施態様は、攪拌機を備えたオーバーフロー型の反応槽に
、攪拌下で雨水溶液を同時に且つ連続的に供給して反応
させる方法である。この方法によると生成する均一化合
物はt1ハ球状であシ、粒子径の大部分が1〜500μ
の範囲に分布し1μ以下の微粒子は極〈微量となる。本
発明の実施に於ては粒子径10〜100μの均一化合物
を用いることが好ま゛しい。そして雨水溶液の供給割合
は、目的とするモルデナイト型ゼオライトのs 1oJ
ht、o 、モル比によって設定され任意に決めること
が出来る。
施態様は、攪拌機を備えたオーバーフロー型の反応槽に
、攪拌下で雨水溶液を同時に且つ連続的に供給して反応
させる方法である。この方法によると生成する均一化合
物はt1ハ球状であシ、粒子径の大部分が1〜500μ
の範囲に分布し1μ以下の微粒子は極〈微量となる。本
発明の実施に於ては粒子径10〜100μの均一化合物
を用いることが好ま゛しい。そして雨水溶液の供給割合
は、目的とするモルデナイト型ゼオライトのs 1oJ
ht、o 、モル比によって設定され任意に決めること
が出来る。
その際、反応液は生成した球状均一化合物を懸吊してス
ラリー状となるが、該スラリーのpHは雨水溶液に加え
るアルカリ或は酸の量によって調節され、通常pHが5
〜9の範囲更に好ましくはpHが6〜8の範囲に調節す
る。又、該スラリーが反応槽内に滞在する時間は好まし
くは3分以上でおる。
ラリー状となるが、該スラリーのpHは雨水溶液に加え
るアルカリ或は酸の量によって調節され、通常pHが5
〜9の範囲更に好ましくはpHが6〜8の範囲に調節す
る。又、該スラリーが反応槽内に滞在する時間は好まし
くは3分以上でおる。
ここで言う滞在時間とは、雨水溶液が反応槽に同時に且
つ連続的に供給された後、反応スラリーが反応槽から排
出されるまでの時間を意味する。滞在時間が3分よシ短
い場合は1μ以下の微粒子の生成割合が増加し、生成し
た均一化合物のp過・分離工程に負荷がかかシ好ましく
ない傾向となる。
つ連続的に供給された後、反応スラリーが反応槽から排
出されるまでの時間を意味する。滞在時間が3分よシ短
い場合は1μ以下の微粒子の生成割合が増加し、生成し
た均一化合物のp過・分離工程に負荷がかかシ好ましく
ない傾向となる。
一方、滞在時間が3分以上になると生成物の大部分が球
状となシ、微粒子の存在は極〈僅かとなる。
状となシ、微粒子の存在は極〈僅かとなる。
更に滞在時間が長くなるにつれて粒子径が大きくなると
同時に球状粒子の硬度が増してくる。従って滞在時間を
コントロールすることによシ、生成する球状粒子の大き
さ、硬度を変えることが出来る為、均一化合物自身の反
応性を目的に応じて調節することが可能となる。
同時に球状粒子の硬度が増してくる。従って滞在時間を
コントロールすることによシ、生成する球状粒子の大き
さ、硬度を変えることが出来る為、均一化合物自身の反
応性を目的に応じて調節することが可能となる。
本発明における均一化合物調製の実施態様の別の例とし
て、反応スラリーを排出することなく雨水溶液を攪拌条
件下の反応槽に1一定比率で同時に且つ連続的に供給す
る所謂回分連続方式の調製法も勿論適用することが出来
るが、この場合、雨水溶液を急速に添加することなく少
なくとも必要量を5亦以上好ましくは30分以上を費や
して供給することが好ましい。
て、反応スラリーを排出することなく雨水溶液を攪拌条
件下の反応槽に1一定比率で同時に且つ連続的に供給す
る所謂回分連続方式の調製法も勿論適用することが出来
るが、この場合、雨水溶液を急速に添加することなく少
なくとも必要量を5亦以上好ましくは30分以上を費や
して供給することが好ましい。
均−化合物調製時の反応温度は特に限定されるものでな
く、低温・高温例れの場合に於てもほぼ球状となると共
に、生成した均一化合物の反応性にも大きな差は認めら
れない。
く、低温・高温例れの場合に於てもほぼ球状となると共
に、生成した均一化合物の反応性にも大きな差は認めら
れない。
本発明に於て特徴的なことは、濃度調整された両水溶液
を一定比率で同時に且つ連続的に反応させることによシ
、生成する#1ぼ球状の均一化合物が常に組成一定且つ
均一な状態で析出する為に析出物に不均一部分がなく、
結晶化に当たシ組成の不均一性に起因する不純物の共生
等を完全に防止出来る点である。例えば、どW水溶液 を添加する方法、所謂通常の回分方式で行うと、生成物
は糊状となシ高粘性を呈するので、いかに強力な攪拌を
もってしても生成物の均一化を図ることは不可能である
。
を一定比率で同時に且つ連続的に反応させることによシ
、生成する#1ぼ球状の均一化合物が常に組成一定且つ
均一な状態で析出する為に析出物に不均一部分がなく、
結晶化に当たシ組成の不均一性に起因する不純物の共生
等を完全に防止出来る点である。例えば、どW水溶液 を添加する方法、所謂通常の回分方式で行うと、生成物
は糊状となシ高粘性を呈するので、いかに強力な攪拌を
もってしても生成物の均一化を図ることは不可能である
。
仮りに十分混合し一見均一化し得たかの様な状態に見え
ても、微視的な組成の不均一性を避けることは出来ない
。先に本発明の粒状無定形アルミノ珪酸塩化合物を均一
相化合物と呼んだ所以は正にことにあシ、本発明の技術
骨格は真にここに存する。
ても、微視的な組成の不均一性を避けることは出来ない
。先に本発明の粒状無定形アルミノ珪酸塩化合物を均一
相化合物と呼んだ所以は正にことにあシ、本発明の技術
骨格は真にここに存する。
又回分方式の場合、前記した糊状反応生成物は極めて高
粘性を呈するので有効成分の濃度もかなシ薄い範囲に限
定されることになる。これに対して本発明における均一
化合物は1〜500μの球状粒子である為に反応スラリ
ーの粘度が非常に小さく、前記した回分方式で行う様な
強力な攪拌は必要とせず、更に反応スラリー〇濃度を大
幅に上げることが出来る。本発明の一つの代表例の方法
によシ得られる均一化合物は適宜な大きさの球状物で得
られるので、固液分離並びに洗浄が極めて容易である。
粘性を呈するので有効成分の濃度もかなシ薄い範囲に限
定されることになる。これに対して本発明における均一
化合物は1〜500μの球状粒子である為に反応スラリ
ーの粘度が非常に小さく、前記した回分方式で行う様な
強力な攪拌は必要とせず、更に反応スラリー〇濃度を大
幅に上げることが出来る。本発明の一つの代表例の方法
によシ得られる均一化合物は適宜な大きさの球状物で得
られるので、固液分離並びに洗浄が極めて容易である。
更に脱水性が良い為、これを湿潤状態でそのまま使用し
ても結晶化させる為の均一化合物スラリーを調製する際
に広範囲な水バランスの設定が可能となる。この点も本
発明の特徴の一つである。洗浄が完了した均一化合物は
湿潤状態で使用するのが有利であるが、これを乾燥して
使用することも勿論可能である。
ても結晶化させる為の均一化合物スラリーを調製する際
に広範囲な水バランスの設定が可能となる。この点も本
発明の特徴の一つである。洗浄が完了した均一化合物は
湿潤状態で使用するのが有利であるが、これを乾燥して
使用することも勿論可能である。
前記した方法により種々の組成の均一化合物を調製する
ことが出来るが、本発明を実施する為には、均一化合物
は無水換算でアルミニウム分をAltosとして3〜1
4wt1(無水換算)含有するものでなければならない
。A403含有率が3〜14wt1無水換算)の均一化
合物は、両原料水溶液のそれぞれのS10.とa、0.
の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節することによ
って得られる。
ことが出来るが、本発明を実施する為には、均一化合物
は無水換算でアルミニウム分をAltosとして3〜1
4wt1(無水換算)含有するものでなければならない
。A403含有率が3〜14wt1無水換算)の均一化
合物は、両原料水溶液のそれぞれのS10.とa、0.
の濃度を考慮して両水溶液の流量比を調節することによ
って得られる。
例えば、含アルミニウム水溶液のA40.濃度やその流
量比を増すことによってA40g含有率の高い均一化合
物が得られる。本発明に、於て、モルデナイト型ゼオラ
イトのSiO,/A40.モル比を高くする為には低い
A4os含有率の均一化合物であることが望ましく、又
S i O,/A40.モル比の低いモルデナイト型ゼ
オライトを得る為には高いA40.含有率の均一化合物
が望ましい。前記した様に、本発明に於ては均一化合物
中のA40.含有率を変えることによシ生成するモルデ
ナイト型ゼオライトのEl i O,/A/!、0゜モ
ル比を自由に調節することが可能である。
量比を増すことによってA40g含有率の高い均一化合
物が得られる。本発明に、於て、モルデナイト型ゼオラ
イトのSiO,/A40.モル比を高くする為には低い
A4os含有率の均一化合物であることが望ましく、又
S i O,/A40.モル比の低いモルデナイト型ゼ
オライトを得る為には高いA40.含有率の均一化合物
が望ましい。前記した様に、本発明に於ては均一化合物
中のA40.含有率を変えることによシ生成するモルデ
ナイト型ゼオライトのEl i O,/A/!、0゜モ
ル比を自由に調節することが可能である。
次に、結晶化は均一化合物を水酸化アルカリ金属水溶液
中で加熱することによって行う。結晶化時に攪拌を行う
ことは必須条件ではないが、系全体の均等な伝熱を図る
上で攪拌するのが好ましい。
中で加熱することによって行う。結晶化時に攪拌を行う
ことは必須条件ではないが、系全体の均等な伝熱を図る
上で攪拌するのが好ましい。
水酸化アルカリ金属水溶液としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液が好適であ
る。又、これ1種以上の混合水溶液であっても良い。最
も好適には水酸化ナトリウム水溶液である。
水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液が好適であ
る。又、これ1種以上の混合水溶液であっても良い。最
も好適には水酸化ナトリウム水溶液である。
水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、M”OHとして(
内アルカリ金属)[L3〜5 wt%である。
内アルカリ金属)[L3〜5 wt%である。
M”OH濃度が5 wt%を越えると不純物としてアナ
ルサイムが共生し、又M”OH9度がα3 wt%より
低くなると結晶化し難くなる。又水酸化アルカリ金属水
溶液の量は、結晶化の為の出発スラリーの全型iK対す
る均一化合物(無水基準)の重量比がa、OS〜[14
の範囲に入る様に設定する。
ルサイムが共生し、又M”OH9度がα3 wt%より
低くなると結晶化し難くなる。又水酸化アルカリ金属水
溶液の量は、結晶化の為の出発スラリーの全型iK対す
る均一化合物(無水基準)の重量比がa、OS〜[14
の範囲に入る様に設定する。
結晶化温度は130〜25C1”Cである。結晶化温度
が130℃よシ低くなると結晶化し難く、又250℃よ
シ高くなると不純物としてアナルサイム等が共生し易く
なシ好ましくない。
が130℃よシ低くなると結晶化し難く、又250℃よ
シ高くなると不純物としてアナルサイム等が共生し易く
なシ好ましくない。
結晶化に要する時間は温度にも依るが、通常10〜20
0時間である。
0時間である。
本発明を実施する上に於て高純度のハイクリ力・モルデ
ナイトを得る為の好ましい条件は、結晶化温度が180
°Cより低い場合は、均一化合物中のアルミニウム分、
Ago、に対する出発スラリー中の全水酸化アルカリ金
属、 M”OHのモル比を24〜22の範囲内に、又結
晶化温度が180°Cを越える場合は該モル比を2.2
〜1Bの範囲内に調整する。
ナイトを得る為の好ましい条件は、結晶化温度が180
°Cより低い場合は、均一化合物中のアルミニウム分、
Ago、に対する出発スラリー中の全水酸化アルカリ金
属、 M”OHのモル比を24〜22の範囲内に、又結
晶化温度が180°Cを越える場合は該モル比を2.2
〜1Bの範囲内に調整する。
更に上記望ましい出発スラリー組成の範囲内即ち、その
領域に於て均一化合物中の、アルミニウム分。
領域に於て均一化合物中の、アルミニウム分。
A40.の含有率が低い場合は、A40.に対するM”
ORを高い領域で、文通にA40.含有率が高い場合は
、At20.に対するM”OHを低い領域に維持するこ
とがより好ましい。
ORを高い領域で、文通にA40.含有率が高い場合は
、At20.に対するM”OHを低い領域に維持するこ
とがより好ましい。
結晶化が完了した後、生成した結晶は固液分離並びに洗
浄によシ結晶に付着残存する余剰のアルカリ分を除去し
、次いで乾燥することによって高純度で且つSiO,/
A40sA40s高いモルデナイト型ゼオライトを得る
ことが出来る。
浄によシ結晶に付着残存する余剰のアルカリ分を除去し
、次いで乾燥することによって高純度で且つSiO,/
A40sA40s高いモルデナイト型ゼオライトを得る
ことが出来る。
本発明によ)得られるモルデナイト型ゼオライトはE+
10./A/、03モル比が10〜30と高く、粉末状
で或は焼成、成型した後、必要に応じて適蟲な陽イオン
と交換を行い、種々の用途例えば吸着分離剤、触媒とし
て利用することが出来る。
10./A/、03モル比が10〜30と高く、粉末状
で或は焼成、成型した後、必要に応じて適蟲な陽イオン
と交換を行い、種々の用途例えば吸着分離剤、触媒とし
て利用することが出来る。
次に実施例で本発明を更に詳述する。
実施例1
通常のパドル型攪拌機を備えたオーバー7C7−タイプ
の反応槽に、硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液(A40
s−4,27w/v%、 H,so、−3129w/v
% )と珪酸ナトリウム水溶液(Sin、−25w/
vチ、 Na、0− a 20 w/v % 、Alt
os −(L 275 w/v % )をそれぞれQ、
5/、、乍r及び1.5 /、/Hrの一定比率の供給
速度で同時に且つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。
の反応槽に、硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液(A40
s−4,27w/v%、 H,so、−3129w/v
% )と珪酸ナトリウム水溶液(Sin、−25w/
vチ、 Na、0− a 20 w/v % 、Alt
os −(L 275 w/v % )をそれぞれQ、
5/、、乍r及び1.5 /、/Hrの一定比率の供給
速度で同時に且つ連続的に供給し攪拌下で反応させた。
又、反応槽には反応液(スラリー)が常に1を存在し、
それ以上はオーバーフローするように溢流口を設置し、
反応スラリーの滞在時間を30分とした。該スラリーの
pH1d&4.反応温度は33°Cであった。
それ以上はオーバーフローするように溢流口を設置し、
反応スラリーの滞在時間を30分とした。該スラリーの
pH1d&4.反応温度は33°Cであった。
反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は遠心
分離機で固液分離を行い、洗浄p液中に5O4−イオン
が検出されなくなるまで水洗して表−1に示す組成の均
一化合物を得た。
分離機で固液分離を行い、洗浄p液中に5O4−イオン
が検出されなくなるまで水洗して表−1に示す組成の均
一化合物を得た。
又、この均一化合物の電子顕微鏡写真を図−1に示す。
次に、該均一化合物636.69を2.25 wtチ濃
度の水酸化ナトリウム水溶液106149中に加えて攪
拌し、出発スラリーを調製した。
度の水酸化ナトリウム水溶液106149中に加えて攪
拌し、出発スラリーを調製した。
このスラリーを2tのオートクレーブに仕込み、165
°C及びその自生圧力下に於て攪拌下で48時間保持し
て結晶化を行った。
°C及びその自生圧力下に於て攪拌下で48時間保持し
て結晶化を行った。
結晶化終了後、生成物は沖過によシ母液と分離し、水洗
後110°Cで乾燥した。乾燥後、生成物の化学分析を
行い表−2に示す結果を得た。化学分析の結果を酸化物
のモル比に換算すると次の様に表わすことが出来る。
後110°Cで乾燥した。乾燥後、生成物の化学分析を
行い表−2に示す結果を得た。化学分析の結果を酸化物
のモル比に換算すると次の様に表わすことが出来る。
1、 I Na2O−A40.−21810!−2,2
H,0又、該生成物のX線粉末回折図を図−2に示す。
H,0又、該生成物のX線粉末回折図を図−2に示す。
これよシ、該生成物は高純度のモルデナイト型ゼオライ
トであることが確認された。
トであることが確認された。
実施例2
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ(Al40s−1,75w/v %
。
液の組成をそれぞれ(Al40s−1,75w/v %
。
H2SO,−36,46w/v%)及び(Sin、−2
5,Ow/v%。
5,Ow/v%。
Na 20− a 20 w/v % 、 A40s−
五275 w/v % )とした以外は全て実施例−1
と同様に行って、表−1に示す組成の均一化合物を得た
。
五275 w/v % )とした以外は全て実施例−1
と同様に行って、表−1に示す組成の均一化合物を得た
。
次に、該均一化合物724.19を4.6wtチ濃度の
水酸化ナトリウム水溶液975.99中に加えて攪拌し
、出発スラリーを調製した。このスラリーを2tのオー
トクレーブに仕込み、165℃及びその自生圧力下に於
て攪拌下で48時間保持して結晶化を行った。
水酸化ナトリウム水溶液975.99中に加えて攪拌し
、出発スラリーを調製した。このスラリーを2tのオー
トクレーブに仕込み、165℃及びその自生圧力下に於
て攪拌下で48時間保持して結晶化を行った。
以下、実施例1と同様に処理し、表−2に示す組成の生
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことが出来る。
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことが出来る。
1、ONa、Q−λ403− 2 45 EliO2
−4,2H,0又、該生成物は、粉末X+ili’回折
の結果、高純度のモルデナイト型ゼオライトであった。
−4,2H,0又、該生成物は、粉末X+ili’回折
の結果、高純度のモルデナイト型ゼオライトであった。
実施例3
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ(A40.−I Q、 2 W/v
% pH2SO4−r、 9.4 w/v % )及
び(Sin、−2aOw/v%。
液の組成をそれぞれ(A40.−I Q、 2 W/v
% pH2SO4−r、 9.4 w/v % )及
び(Sin、−2aOw/v%。
Na、O−q、 19 w/v %、 At、o、−α
308W/V%)とした以外は全て実施例−1と同様に
行って、表−1に示す組成の均一化合物を得た。
308W/V%)とした以外は全て実施例−1と同様に
行って、表−1に示す組成の均一化合物を得た。
次に、該均一化合物705.0gを1.56 wtチ濃
度の水酸化ナトリウム水溶液995.09中に加えて攪
拌し、出発スラリーを調製した。このスラリーを2tの
オートクレーブに仕込み、170℃及びその自生圧力下
に於て攪拌下で48時間保持して結晶化を行った。
度の水酸化ナトリウム水溶液995.09中に加えて攪
拌し、出発スラリーを調製した。このスラリーを2tの
オートクレーブに仕込み、170℃及びその自生圧力下
に於て攪拌下で48時間保持して結晶化を行った。
以下、実施例1と同様に処理し、表−2に示す組成の生
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことが出来る。
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことが出来る。
(L 98 Na2O伊At20g” ’α95iO2
−2,8H,0又、該生成物は、粉末X線回折の結果、
高純度のモルデナイト型ゼオライトであった。
−2,8H,0又、該生成物は、粉末X線回折の結果、
高純度のモルデナイト型ゼオライトであった。
実施例4
実施例1で得た均一化合物619.09を1.14wt
%濃度の水酸化ナトリウム水溶液1081.09中に加
えて攪拌し、出発タラ9.リーを調製した。このスラリ
ーを2tのオートクレーブに仕込み、200°C及びそ
の自生圧力下に於て攪拌下で72時間保持して結晶化を
行った。
%濃度の水酸化ナトリウム水溶液1081.09中に加
えて攪拌し、出発タラ9.リーを調製した。このスラリ
ーを2tのオートクレーブに仕込み、200°C及びそ
の自生圧力下に於て攪拌下で72時間保持して結晶化を
行った。
以下、実施例1と同様に処理し、表−2に示す組成の生
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことができる。
成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算する
と次の様に表わすことができる。
1、04 Na、O拳A4o、@22.6 SiO,−
5,4H,0又、該生成物は粉末X線回折の結果、高純
度のモルデナイト型ゼオライトであった。
5,4H,0又、該生成物は粉末X線回折の結果、高純
度のモルデナイト型ゼオライトであった。
実施例5
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸す) IJウム
水溶液の組成をそれぞれ(Atto、−4,44w/v
%。
水溶液の組成をそれぞれ(Atto、−4,44w/v
%。
Has O4−2−& 23 w/v % )及び(s
to、−2αOw/v%。
to、−2αOw/v%。
N a20−/L 56 w/v%、 A40.− Q
、 22 w/v%)とした以外は全て実施例1と同様
に行って、表−1に示す組成の均一化合物を得た。
、 22 w/v%)とした以外は全て実施例1と同様
に行って、表−1に示す組成の均一化合物を得た。
次に、該均一化合物66α5gを4. Owt%濃度の
水酸化ナトリウム水溶液1039.59中に加えて攪拌
し、出発スラリーを調製した。このスラリーを2tのオ
ートクレーブに仕込み、150°C及びその自生圧力下
に於て攪拌下で50時間保持して結晶化を行った。
水酸化ナトリウム水溶液1039.59中に加えて攪拌
し、出発スラリーを調製した。このスラリーを2tのオ
ートクレーブに仕込み、150°C及びその自生圧力下
に於て攪拌下で50時間保持して結晶化を行った。
以下、実施例1と同様に処理し、゛表−2に示す組成の
生成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算す
ると次の様に表わすことが出来る。
生成物を得た。化学分析の結果を酸化物モル比に換算す
ると次の様に表わすことが出来る。
1、 I Na、O−A403−115810.・4.
2 H,0又、該生成物は、粉末X線回折の結果高純度
のモルデナイト型ゼオライトであった。
2 H,0又、該生成物は、粉末X線回折の結果高純度
のモルデナイト型ゼオライトであった。
比較例1
実施例1と全く同一原料を使用して、硫酸酸性硫酸アル
ミニウム水溶液1 tK、珪酸ナトリウム水溶液3tを
攪拌し乍ら10分間で添加し反応させた。全量添加後戻
に1時間攪拌を継続し、粘調な糊状スラリー生成物を得
た。スラリー生成物の 1puは6.3であった。
ミニウム水溶液1 tK、珪酸ナトリウム水溶液3tを
攪拌し乍ら10分間で添加し反応させた。全量添加後戻
に1時間攪拌を継続し、粘調な糊状スラリー生成物を得
た。スラリー生成物の 1puは6.3であった。
次K、生成物を遠心分離機で固液分離し、洗浄p液中に
SO,−イオンが検出されなくなるまで水洗した。
SO,−イオンが検出されなくなるまで水洗した。
該生成物は、表−1に示す組成の無定形アルミノ珪酸ナ
トリウムであった。
トリウムであった。
次に、上記無定形アルミノ珪酸す) IJウム109α
5gを5.92wt1濃度の水酸化ナトリウム水溶液6
09.59中に加えて撹拌し、出発スラリーを調製した
。
5gを5.92wt1濃度の水酸化ナトリウム水溶液6
09.59中に加えて撹拌し、出発スラリーを調製した
。
以下、実施例1と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、ZSM−5類似物を共生し九モルデナイト型ゼオライ
トであった。
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、ZSM−5類似物を共生し九モルデナイト型ゼオライ
トであった。
比較例2
水1168gに固体硫酸アルミニウム(A40゜−1へ
8 wt%、 H,So、−4a42wt%) 49.
jりを溶解し、更K 97 wtチの濃硫酸2五79
を加えて、硫唆酸性硫酸アルミニウム水溶液を調製した
。
8 wt%、 H,So、−4a42wt%) 49.
jりを溶解し、更K 97 wtチの濃硫酸2五79
を加えて、硫唆酸性硫酸アルミニウム水溶液を調製した
。
この水溶液に市販の珪酸す) IJウム水溶液(S i
02−2 a 46 w t% N a、O””+
9.54 Wt九A40g−α117wt%) 459
.19を攪拌し乍ら5分間で添加し反応させた。
02−2 a 46 w t% N a、O””+
9.54 Wt九A40g−α117wt%) 459
.19を攪拌し乍ら5分間で添加し反応させた。
全量添加後更に1時間攪拌を継続し、出発スラリーを調
製した。
製した。
次に、該スラリー全量を2tのオートクレーブに仕込み
、180℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で48時間
保持して結晶化を行った。
、180℃及びその自生圧力下に於て攪拌下で48時間
保持して結晶化を行った。
以下、実施例1と同様に処理し、乾燥生成物を得た。該
生成物は、粉末X線回折の結果、微量のモルデナイト型
ゼオライトの生成が認められたが、大部分は無定形であ
った。
生成物は、粉末X線回折の結果、微量のモルデナイト型
ゼオライトの生成が認められたが、大部分は無定形であ
った。
比較例3
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸す) IJウム
水溶液の組成をそれぞれ(A40g−’α2w/v(+
。
水溶液の組成をそれぞれ(A40g−’α2w/v(+
。
Hts 04−2 q、 a w/v s )及び(s
io、−16[w/v%、 Na、0− a 27 w
/v Z、 A40s−α176w/v%)とした以外
は全て実施例1と同様に行って、表−1に示す組成の均
一化合物を得た。
io、−16[w/v%、 Na、0− a 27 w
/v Z、 A40s−α176w/v%)とした以外
は全て実施例1と同様に行って、表−1に示す組成の均
一化合物を得た。
次に、該均一化合物701.49を4.9 wtチ濃度
の水酸化ナトリウム水溶液99a69中に加えて攪拌し
、出発スラリーを調製、した。
の水酸化ナトリウム水溶液99a69中に加えて攪拌し
、出発スラリーを調製、した。
以下、実施例1と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、モルデナイト型ゼオライトは全く認められず全て無定
形であった。
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、モルデナイト型ゼオライトは全く認められず全て無定
形であった。
比較例4
硫酸酸性硫酸アルミニウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶
液の組成をそれぞれ(A403−4.79 w/v %
。
液の組成をそれぞれ(A403−4.79 w/v %
。
H2SO,−54,01w/vチ)及び(Si O,−
25,Ow/v%。
25,Ow/v%。
Na2O−a 20 w/v%、 A40.− (11
05w/v%)とした以外は全て実施例1と同様に行っ
て、表−1に示す組成の均一化合物を得た。
05w/v%)とした以外は全て実施例1と同様に行っ
て、表−1に示す組成の均一化合物を得た。
該均一化合物809.09を4.981vtチ濃度の水
酸化ナトリウム水溶液89t09中に加えて攪拌し、出
発スラリーを調製した。
酸化ナトリウム水溶液89t09中に加えて攪拌し、出
発スラリーを調製した。
以下、実施例1と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、モルデナイトにZSM−5類似物が多量に共生してい
た。
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、モルデナイトにZSM−5類似物が多量に共生してい
た。
比較例5
実施例1で得だ均一化合物624.0gを&2wt%濃
度の水酸化す) IJウム水溶液107&Og中に加え
て攪拌し、出発スラリーを調製した。
度の水酸化す) IJウム水溶液107&Og中に加え
て攪拌し、出発スラリーを調製した。
以下、実施例1と全く同様に結晶化ならびに処理を行い
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、一部モルデナイトが認められたが大部分はアナルサイ
ムであった。
、乾燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果
、一部モルデナイトが認められたが大部分はアナルサイ
ムであった。
比較例6
実施例1で得た均一化合物645.1gを025wt%
濃度の水酸化ナトリウム水溶液1056.9g中に加え
て攪拌し、出発スラリーを調製した。
濃度の水酸化ナトリウム水溶液1056.9g中に加え
て攪拌し、出発スラリーを調製した。
以下、実施例1と同様に結晶化ならびに処理を行い、乾
燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果、モ
ルデナイトは全く認められず無定形であった。
燥生成物を得た。該生成物は、粉末X線回折の結果、モ
ルデナイトは全く認められず無定形であった。
表−1無定形アルミノ珪酸ナトリウムの化学組成(wt
%)表−2乾燥生成物の化学組成
%)表−2乾燥生成物の化学組成
図−1実施例1で得られた粒状無定形アルミノ珪酸塩均
一相化合物の電子顕微鏡写 真。 図−2実施例1で得られた乾燥生成物を銅のにα二重線
を用いて測定した粉末X線回折図。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図−1 ×1000 第 2 図 手続補正書 昭和58年2月9日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1事I/iの表示 昭和57年特許願第 182698号 2発明の名称 モルデナイトlゼオライトの製造方法 代表者 森 嶋 東 三 電話番号(585)3311 4補正命令の日付 自発補正 5補正により増加する発明の数 0 明細書 7補正の内容 明細書のタイプ印書 8添付書類 タイプ印書した明細書
一相化合物の電子顕微鏡写 真。 図−2実施例1で得られた乾燥生成物を銅のにα二重線
を用いて測定した粉末X線回折図。 特許出願人 東洋曹達工業株式会社 図−1 ×1000 第 2 図 手続補正書 昭和58年2月9日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1事I/iの表示 昭和57年特許願第 182698号 2発明の名称 モルデナイトlゼオライトの製造方法 代表者 森 嶋 東 三 電話番号(585)3311 4補正命令の日付 自発補正 5補正により増加する発明の数 0 明細書 7補正の内容 明細書のタイプ印書 8添付書類 タイプ印書した明細書
Claims (4)
- (1) アルミニウムをA40.として3〜14*t
チ(無水換算)含む粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化
合物を水酸化アルカリ金属水溶液中で結晶化することを
特徴とするモルデナイト型ゼオライトの製造方法。 - (2)粒状無定形アルミノ珪酸塩均一相化合物をアルカ
リ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを同時に
且つ連続的に反応させて得る特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - (3) 水酸化アルカリ金属水溶液がNa0H(L3
〜5 wt%水溶液である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 - (4) 結晶化の温度が130〜・250°Cである
特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57182698A JPS5973424A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | モルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
DK384283A DK162597C (da) | 1982-10-20 | 1983-08-22 | Fremgangsmaade til fremstilling af zeolit af mordenit-typen |
CA000435121A CA1213871A (en) | 1982-10-20 | 1983-08-23 | Process for preparation of mordenite type zeolite |
DE8383304862T DE3375904D1 (en) | 1982-10-20 | 1983-08-23 | Process for preparation of mordenite type zeolite |
EP83304862A EP0109729B1 (en) | 1982-10-20 | 1983-08-23 | Process for preparation of mordenite type zeolite |
US06/779,609 US4664898A (en) | 1982-10-20 | 1985-09-23 | Process for preparation of mordenite type zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57182698A JPS5973424A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | モルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5973424A true JPS5973424A (ja) | 1984-04-25 |
JPS6346007B2 JPS6346007B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=16122864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57182698A Granted JPS5973424A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | モルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4664898A (ja) |
EP (1) | EP0109729B1 (ja) |
JP (1) | JPS5973424A (ja) |
CA (1) | CA1213871A (ja) |
DE (1) | DE3375904D1 (ja) |
DK (1) | DK162597C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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US4935217A (en) * | 1987-03-19 | 1990-06-19 | Lehigh University | Mordenite and mordenite aggregate syntheses |
US5175135A (en) * | 1987-11-23 | 1992-12-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear substituted isomers |
US5427765A (en) * | 1993-02-02 | 1995-06-27 | Tosoh Corporation | Method of producing zeolite β |
JP3677807B2 (ja) | 1994-05-12 | 2005-08-03 | 東ソー株式会社 | クリノタイロライト及びその合成方法 |
US6346224B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Intevep, S.A. | Metaloalluminosilicate composition, preparation and use |
US6726834B2 (en) | 1999-10-22 | 2004-04-27 | Intevep, S.A. | Process for catalytic cracking of a hydrocarbon feed with a MFI aluminisilcate composition |
JP6423729B2 (ja) | 2015-02-09 | 2018-11-14 | 三井金属鉱業株式会社 | ベータ型ゼオライトの製造方法 |
CN106672991B (zh) * | 2015-11-11 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米级超细方沸石的制备方法 |
JP6829829B2 (ja) | 2016-10-12 | 2021-02-17 | 三井金属鉱業株式会社 | モルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL6609779A (ja) * | 1964-07-21 | 1967-01-13 | ||
FR1411753A (fr) * | 1964-07-21 | 1965-09-24 | Air Liquide | Procédé de fabrication de mordénite cristalline |
NL159635B (nl) * | 1967-09-29 | 1979-03-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van mordeniet. |
JPS4810319B1 (ja) * | 1968-09-10 | 1973-04-02 | ||
US3677973A (en) * | 1970-03-16 | 1972-07-18 | Universal Oil Prod Co | Transalkylation of alklaromatic hydrocarbons in contact with a zeolite catalyst composition |
DK164097C (da) * | 1982-09-20 | 1992-10-05 | Tosoh Corp | Fremgangsmaade til fremstilling af zeoliter |
JPS5973421A (ja) * | 1982-10-18 | 1984-04-25 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | L型ゼオライトの製造方法 |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP57182698A patent/JPS5973424A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-22 DK DK384283A patent/DK162597C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-08-23 EP EP83304862A patent/EP0109729B1/en not_active Expired
- 1983-08-23 CA CA000435121A patent/CA1213871A/en not_active Expired
- 1983-08-23 DE DE8383304862T patent/DE3375904D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-09-23 US US06/779,609 patent/US4664898A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005112686A (ja) * | 2003-10-09 | 2005-04-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
JP4538624B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-09-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | モルデナイト型メタロシリケートの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0109729B1 (en) | 1988-03-09 |
DK162597B (da) | 1991-11-18 |
CA1213871A (en) | 1986-11-12 |
EP0109729A1 (en) | 1984-05-30 |
US4664898A (en) | 1987-05-12 |
DK162597C (da) | 1992-04-06 |
JPS6346007B2 (ja) | 1988-09-13 |
DK384283D0 (da) | 1983-08-22 |
DK384283A (da) | 1984-04-21 |
DE3375904D1 (en) | 1988-04-14 |
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