JPH0479978B2 - - Google Patents
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は、結晶性クロモシリケートを製造する
ための方法に関するもので、さらに詳しくは、各
種化合物の製造に際し、触媒として有用な結晶性
クロモシリケートを、高純度、均一な粒度で再現
性よく製造する方法に関するものである。 結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライト
と称される結晶性アルミノシリケートと同様な剛
性の三次元構造を有する無機結晶体である。 ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の
和と酸素原子との比が1:2であり、また、アル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に
種々のカチオンを含有することによつて平衡が保
たれている。このゼオライトは、その結晶構造、
シリカ/アルミナモル比、含有カチオン等によ
り、種々の反応に有効な触媒活性を有することが
知られている。 また、近年、アルミニウムおよびまたはケイ素
の代りにクロムを用いて(特開昭57−7817号)、
テトラアルキルアルミニウムイオン供給物質の存
在下に結晶化を行い、ゼオライトの骨格にクロム
を組み込んで特異な触媒性能を出そうとする試み
がなされている。 しかし、上記の製造方法は、使用するテトラア
ルキルアルミニウムイオン供給物質が高価である
上に、得られる結晶粒子の大きさが不均一になる
という欠点があり、工業的方法として必ずしも満
足できるものではなかつた。 このような欠点を克服するために、アルキルア
ミン、アルキルジアミン等を用いる方法が提案さ
れているが、再現性、製品の純度、生成速度の点
でなお問題がある上に、結晶粒子の均一化にはほ
とんど効果が認められない。 本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触
媒作用を有する結晶性クロモシリケートを、高純
度、均一な粒度で再現性よく製造する方法を開発
するべく鋭意研究を重ねた結果、反応系中に1,
8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン(下記
の式で表わされる)を共存させることにより、そ
の目的が達成できることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、シリカ供給物質、クロム
供給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給
物質および水を反応させて結晶性クロモシリケー
トを製造する際に、1,8−ジアミノ−4−アミ
ノメチルオクタンを共存させることを特徴とする
結晶性クロモシリケートの製造方法を提供するも
のである。 本発明方法で用いるシリカ供給物質としては、
従来結晶性アルミノシリケートの製造に使用され
ているものであれば特に制限はなく、例えば、シ
リカ粉末、ケイ酸、コロトド状シリカ、ケイ酸ナ
トリウム水溶液などが用いられる。 本発明方法で用いるクロム供給物質としては、
従来の結晶性クロモシリケートの製造に使用され
ているものであれば特に制限はなく、例えば、硫
酸クロム、硝酸クロム、酸化クロムなどが用いら
れる。 本発明方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来、結晶性アルミノシリケートの製造に使
用されているものであれば特に制限はなく、例え
ば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極的に
加えない場合でも、特に特殊な精製法によつて原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、
不純物として数ppmから数100ppm程度のアルミ
ニウムが原料中に混入する。 これらのシリカ供給物質とクロム供給物質およ
びアルミナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わ
して、Cr2O3/SiO2モル比が0.0001〜1.0、好まし
くは0.001〜0.5の範囲であり、Al2O3/SiO2モル
比が0〜1.0、好ましくは0.01〜0.5の範囲である。 本発明方法で用いるアルカリ金属供給物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム
等の水酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム等
のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸
ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミナ供給
物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ
金属供給物質が用いられる。このアルカリ金属供
給物質の使用量は、SiO21モル換算当り0.01〜10
モル、好ましくは0.02〜1モルの範囲である。 本発明方法においては、シリカ供給物質、クロ
ム供給物質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供
給物質との反応を、1,8−ジアミノ−4−アミ
ノメチルオクタンの共存下で行う必要があるが、
このアミンの使用量は、SiO21モル当り0.01〜10
モル、好ましくは0.1〜1モルの範囲である。 本発明においては、反応を水の存在下で行う必
要がある。この際の水の量は、通常SiO21モル当
り1〜100モル、好ましくは2〜50モルの範囲で
ある。 本発明における反応条件としては、通常の結晶
性クロモシリケートの製造に用いられている条件
である限り特に制限はないが、通常50〜300℃、
好ましくは100〜200℃の温度で、常圧または自己
発生圧力下で行われる。また、反応時間は温度や
圧力に左右されるが、通常1〜500時間、好まし
くは5〜200時間である。 本発明における反応は、バツチ式、連続式のい
ずれでも行うことができ、また、所望に応じて撹
拌しながら行うこともできる。 本発明方法によつて製造される結晶性クロモシ
リケートは、必要に応じて所望するカチオン、例
えば、プロトン、プロトン前駆体、および元素周
期律表A,A,B,A,B,族および希
土類に属する金属カチオンの1種以上でイオン交
換することができる。 本発明方法によつて製造される結晶性クロモシ
リケートは、生成物を乾燥した状態、300℃以上
で焼成した状態、またはイオン交換された状態で
触媒や吸着剤として使用される。触媒としては、
例えば、メタノールからの炭化水素の製造、アル
キル化反応、不均化反応、異性化反応、クラツキ
ング反応、重合反応、水和反応、脱水反応等に用
いられる。また、吸着剤としては、例えば、芳香
族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。 これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各
種アルキルモノアミン、アルキルジアミン等を用
いる方法では、生成する結晶性クロモシリケート
の粒子径が不均一になつたり、生成物中にゲル状
物質やα−石英などの不純物が混入するなどの欠
点があつたのに対し、本発明の1,8−ジアミノ
−4−アミノメチルオクタンを使用した場合に
は、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均
一な粒子径を有しており、また、ゲル状物質やα
−石英等の不純物もほとんど含まないという利点
がある。さらに、前述の公知技術の方法が高結晶
化度の結晶性クロモシリケートを得るには、比較
的長時間、例えば24時間以上を要するのに対し、
本発明の1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオ
クタンを使用した場合には、非常に短時間、例え
ば5時間でも高結晶化度の結晶性クロモシリケー
トが得られる。 これらの利点は、工業的に実施する場合、非常
に重要である。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 1 水60gにCr(NO3)3・9H2O0.5gと1,8−ジ
アミノ−4−アミノメチルオクタン5gを加え、
均一な溶液をつくる。この溶液は、Qブランドケ
イ酸塩水溶液(Na2O8.9重量%、SiO228.9重量
%、H2O62.2重量%)20gをかきまぜながら滴下
する。さらに、この溶液に20%H2SO4を滴下し
てPH12に調整し、均質なゲルを得た。これをテフ
ロン内張りの耐圧容器中で180℃、15時間静置し
た。 得られた生成物を水洗過した後、120℃で8
時間乾燥、500℃で6時間焼成した後に、X線回
折分析を行つた。そのX線回折パターンを第1表
に示す。 なお、粉末X線回折には理学電機製ガイガーフ
レツクスを使用し、また、X線としてはCuKα線
を使用した。
ための方法に関するもので、さらに詳しくは、各
種化合物の製造に際し、触媒として有用な結晶性
クロモシリケートを、高純度、均一な粒度で再現
性よく製造する方法に関するものである。 結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライト
と称される結晶性アルミノシリケートと同様な剛
性の三次元構造を有する無機結晶体である。 ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の
和と酸素原子との比が1:2であり、また、アル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に
種々のカチオンを含有することによつて平衡が保
たれている。このゼオライトは、その結晶構造、
シリカ/アルミナモル比、含有カチオン等によ
り、種々の反応に有効な触媒活性を有することが
知られている。 また、近年、アルミニウムおよびまたはケイ素
の代りにクロムを用いて(特開昭57−7817号)、
テトラアルキルアルミニウムイオン供給物質の存
在下に結晶化を行い、ゼオライトの骨格にクロム
を組み込んで特異な触媒性能を出そうとする試み
がなされている。 しかし、上記の製造方法は、使用するテトラア
ルキルアルミニウムイオン供給物質が高価である
上に、得られる結晶粒子の大きさが不均一になる
という欠点があり、工業的方法として必ずしも満
足できるものではなかつた。 このような欠点を克服するために、アルキルア
ミン、アルキルジアミン等を用いる方法が提案さ
れているが、再現性、製品の純度、生成速度の点
でなお問題がある上に、結晶粒子の均一化にはほ
とんど効果が認められない。 本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触
媒作用を有する結晶性クロモシリケートを、高純
度、均一な粒度で再現性よく製造する方法を開発
するべく鋭意研究を重ねた結果、反応系中に1,
8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン(下記
の式で表わされる)を共存させることにより、そ
の目的が達成できることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、シリカ供給物質、クロム
供給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給
物質および水を反応させて結晶性クロモシリケー
トを製造する際に、1,8−ジアミノ−4−アミ
ノメチルオクタンを共存させることを特徴とする
結晶性クロモシリケートの製造方法を提供するも
のである。 本発明方法で用いるシリカ供給物質としては、
従来結晶性アルミノシリケートの製造に使用され
ているものであれば特に制限はなく、例えば、シ
リカ粉末、ケイ酸、コロトド状シリカ、ケイ酸ナ
トリウム水溶液などが用いられる。 本発明方法で用いるクロム供給物質としては、
従来の結晶性クロモシリケートの製造に使用され
ているものであれば特に制限はなく、例えば、硫
酸クロム、硝酸クロム、酸化クロムなどが用いら
れる。 本発明方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来、結晶性アルミノシリケートの製造に使
用されているものであれば特に制限はなく、例え
ば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極的に
加えない場合でも、特に特殊な精製法によつて原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、
不純物として数ppmから数100ppm程度のアルミ
ニウムが原料中に混入する。 これらのシリカ供給物質とクロム供給物質およ
びアルミナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わ
して、Cr2O3/SiO2モル比が0.0001〜1.0、好まし
くは0.001〜0.5の範囲であり、Al2O3/SiO2モル
比が0〜1.0、好ましくは0.01〜0.5の範囲である。 本発明方法で用いるアルカリ金属供給物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム
等の水酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム等
のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸
ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミナ供給
物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ
金属供給物質が用いられる。このアルカリ金属供
給物質の使用量は、SiO21モル換算当り0.01〜10
モル、好ましくは0.02〜1モルの範囲である。 本発明方法においては、シリカ供給物質、クロ
ム供給物質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供
給物質との反応を、1,8−ジアミノ−4−アミ
ノメチルオクタンの共存下で行う必要があるが、
このアミンの使用量は、SiO21モル当り0.01〜10
モル、好ましくは0.1〜1モルの範囲である。 本発明においては、反応を水の存在下で行う必
要がある。この際の水の量は、通常SiO21モル当
り1〜100モル、好ましくは2〜50モルの範囲で
ある。 本発明における反応条件としては、通常の結晶
性クロモシリケートの製造に用いられている条件
である限り特に制限はないが、通常50〜300℃、
好ましくは100〜200℃の温度で、常圧または自己
発生圧力下で行われる。また、反応時間は温度や
圧力に左右されるが、通常1〜500時間、好まし
くは5〜200時間である。 本発明における反応は、バツチ式、連続式のい
ずれでも行うことができ、また、所望に応じて撹
拌しながら行うこともできる。 本発明方法によつて製造される結晶性クロモシ
リケートは、必要に応じて所望するカチオン、例
えば、プロトン、プロトン前駆体、および元素周
期律表A,A,B,A,B,族および希
土類に属する金属カチオンの1種以上でイオン交
換することができる。 本発明方法によつて製造される結晶性クロモシ
リケートは、生成物を乾燥した状態、300℃以上
で焼成した状態、またはイオン交換された状態で
触媒や吸着剤として使用される。触媒としては、
例えば、メタノールからの炭化水素の製造、アル
キル化反応、不均化反応、異性化反応、クラツキ
ング反応、重合反応、水和反応、脱水反応等に用
いられる。また、吸着剤としては、例えば、芳香
族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。 これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各
種アルキルモノアミン、アルキルジアミン等を用
いる方法では、生成する結晶性クロモシリケート
の粒子径が不均一になつたり、生成物中にゲル状
物質やα−石英などの不純物が混入するなどの欠
点があつたのに対し、本発明の1,8−ジアミノ
−4−アミノメチルオクタンを使用した場合に
は、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均
一な粒子径を有しており、また、ゲル状物質やα
−石英等の不純物もほとんど含まないという利点
がある。さらに、前述の公知技術の方法が高結晶
化度の結晶性クロモシリケートを得るには、比較
的長時間、例えば24時間以上を要するのに対し、
本発明の1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオ
クタンを使用した場合には、非常に短時間、例え
ば5時間でも高結晶化度の結晶性クロモシリケー
トが得られる。 これらの利点は、工業的に実施する場合、非常
に重要である。 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 1 水60gにCr(NO3)3・9H2O0.5gと1,8−ジ
アミノ−4−アミノメチルオクタン5gを加え、
均一な溶液をつくる。この溶液は、Qブランドケ
イ酸塩水溶液(Na2O8.9重量%、SiO228.9重量
%、H2O62.2重量%)20gをかきまぜながら滴下
する。さらに、この溶液に20%H2SO4を滴下し
てPH12に調整し、均質なゲルを得た。これをテフ
ロン内張りの耐圧容器中で180℃、15時間静置し
た。 得られた生成物を水洗過した後、120℃で8
時間乾燥、500℃で6時間焼成した後に、X線回
折分析を行つた。そのX線回折パターンを第1表
に示す。 なお、粉末X線回折には理学電機製ガイガーフ
レツクスを使用し、また、X線としてはCuKα線
を使用した。
【表】
【表】
実施例 2
水100gにCr(NO3)3・9H2O2gとAl2(SO4)3・
18H2O1gとNaOH10gを溶かして、さらに、
1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン30
gを加えて均一な溶液を得る。この溶液にシリカ
ゾル(30重量%SiO2)100gを加え、さらに、強
撹拌しながら20%H2SO4を滴下してPH12に調整
し、均質な溶液を得た。この溶液をテフロン内張
り耐圧容器に入れ、150℃で8時間撹拌して結晶
化させた。 得られた生成物を水洗過した後、120℃で5
時間乾燥後、500℃で5時間焼成してX線回折分
析を行つた。その回折パターンを第2表に示す。 また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られ
た粒子の大きさは、ほとんどが5〜10μであつ
た。
18H2O1gとNaOH10gを溶かして、さらに、
1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン30
gを加えて均一な溶液を得る。この溶液にシリカ
ゾル(30重量%SiO2)100gを加え、さらに、強
撹拌しながら20%H2SO4を滴下してPH12に調整
し、均質な溶液を得た。この溶液をテフロン内張
り耐圧容器に入れ、150℃で8時間撹拌して結晶
化させた。 得られた生成物を水洗過した後、120℃で5
時間乾燥後、500℃で5時間焼成してX線回折分
析を行つた。その回折パターンを第2表に示す。 また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られ
た粒子の大きさは、ほとんどが5〜10μであつ
た。
【表】
【表】
実施例 3
水200gにCr(NO3)3・9H2O5gとKOH10gを
溶かし、さらに、1,8−ジアミノ−4−アミノ
メチルオクタン60gを溶かして均一な溶液をつく
る。この溶液をQブランドケイ酸塩水溶液50gに
かきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に20
%H2SO4を滴下してPH11.5に調整し、均質なゲル
を得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
180℃、20時間静置した。 得られた生成物を水洗過した後、120℃で5
時間乾燥後、500℃で4時間焼成してX線回折分
析を行つた。そのX線回折パターンを第3表に示
す。
溶かし、さらに、1,8−ジアミノ−4−アミノ
メチルオクタン60gを溶かして均一な溶液をつく
る。この溶液をQブランドケイ酸塩水溶液50gに
かきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に20
%H2SO4を滴下してPH11.5に調整し、均質なゲル
を得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
180℃、20時間静置した。 得られた生成物を水洗過した後、120℃で5
時間乾燥後、500℃で4時間焼成してX線回折分
析を行つた。そのX線回折パターンを第3表に示
す。
【表】
【表】
実施例 4
実施例1で合成したクロモシリケートを1Nの
塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、水
洗過後、450℃で4時間焼成して、メタノール
からの炭化水素の合成反応の触媒として用いた。 反応条件は、メタノール/N2(モル比)=1/
3、反応温度330℃、SV3000hr-1常圧で行つた。 反応開始後、6〜7時間の結果は、メタノール
転化率100%、炭化水素選択率95%であつた。得
られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおり
である。
塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、水
洗過後、450℃で4時間焼成して、メタノール
からの炭化水素の合成反応の触媒として用いた。 反応条件は、メタノール/N2(モル比)=1/
3、反応温度330℃、SV3000hr-1常圧で行つた。 反応開始後、6〜7時間の結果は、メタノール
転化率100%、炭化水素選択率95%であつた。得
られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおり
である。
【表】
生成炭化水素の
炭素数の総和
炭素数の総和
Claims (1)
- 1 シリカ供給物質、クロム供給物質、アルミナ
供給物質、アルカリ金属供給物質および水を反応
させて結晶性クロモシリケートを製造する際に、
1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタンを
共存させることを特徴とする結晶性クロモシリケ
ートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8009984A JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8009984A JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60226410A JPS60226410A (ja) | 1985-11-11 |
JPH0479978B2 true JPH0479978B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=13708735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8009984A Granted JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60226410A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60226411A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | クロモシリケート |
-
1984
- 1984-04-23 JP JP8009984A patent/JPS60226410A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60226410A (ja) | 1985-11-11 |
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