JPH0479978B2

JPH0479978B2 -

Info

Publication number: JPH0479978B2
Application number: JP8009984A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ishida; Hitoshi Nakajima
Original assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: KEISHITSU RYUBUN SHINYOTO KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPS60226410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性クロモシリケートを製造する
ための方法に関するもので、さらに詳しくは、各
種化合物の製造に際し、触媒として有用な結晶性
クロモシリケートを、高純度、均一な粒度で再現
性よく製造する方法に関するものである。結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライト
と称される結晶性アルミノシリケートと同様な剛
性の三次元構造を有する無機結晶体である。ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の
和と酸素原子との比が１：２であり、また、アル
ミニウムを含有する四面体の電子価は、結晶内に
種々のカチオンを含有することによつて平衡が保
たれている。このゼオライトは、その結晶構造、
シリカ／アルミナモル比、含有カチオン等によ
り、種々の反応に有効な触媒活性を有することが
知られている。また、近年、アルミニウムおよびまたはケイ素
の代りにクロムを用いて（特開昭57−7817号）、
テトラアルキルアルミニウムイオン供給物質の存
在下に結晶化を行い、ゼオライトの骨格にクロム
を組み込んで特異な触媒性能を出そうとする試み
がなされている。しかし、上記の製造方法は、使用するテトラア
ルキルアルミニウムイオン供給物質が高価である
上に、得られる結晶粒子の大きさが不均一になる
という欠点があり、工業的方法として必ずしも満
足できるものではなかつた。このような欠点を克服するために、アルキルア
ミン、アルキルジアミン等を用いる方法が提案さ
れているが、再現性、製品の純度、生成速度の点
でなお問題がある上に、結晶粒子の均一化にはほ
とんど効果が認められない。本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触
媒作用を有する結晶性クロモシリケートを、高純
度、均一な粒度で再現性よく製造する方法を開発
するべく鋭意研究を重ねた結果、反応系中に１，
８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン（下記
の式で表わされる）を共存させることにより、そ
の目的が達成できることを見い出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、シリカ供給物質、クロム
供給物質、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給
物質および水を反応させて結晶性クロモシリケー
トを製造する際に、１，８−ジアミノ−４−アミ
ノメチルオクタンを共存させることを特徴とする
結晶性クロモシリケートの製造方法を提供するも
のである。本発明方法で用いるシリカ供給物質としては、
従来結晶性アルミノシリケートの製造に使用され
ているものであれば特に制限はなく、例えば、シ
リカ粉末、ケイ酸、コロトド状シリカ、ケイ酸ナ
トリウム水溶液などが用いられる。本発明方法で用いるクロム供給物質としては、
従来の結晶性クロモシリケートの製造に使用され
ているものであれば特に制限はなく、例えば、硫
酸クロム、硝酸クロム、酸化クロムなどが用いら
れる。本発明方法におけるアルミナ供給物質は、積極
的に加える場合と加えない場合がある。積極的に
加える場合に用いられるアルミナ供給物質として
は、従来、結晶性アルミノシリケートの製造に使
用されているものであれば特に制限はなく、例え
ば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウム、アルミン
酸ナトリウムなどが用いられる。また、積極的に
加えない場合でも、特に特殊な精製法によつて原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、
不純物として数ppmから数100ppm程度のアルミ
ニウムが原料中に混入する。これらのシリカ供給物質とクロム供給物質およ
びアルミナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わ
して、Cr₂O₃／SiO₂モル比が0.0001〜1.0、好まし
くは0.001〜0.5の範囲であり、Al₂O₃／SiO₂モル
比が０〜1.0、好ましくは0.01〜0.5の範囲である。本発明方法で用いるアルカリ金属供給物質とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム
等の水酸化物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化リチウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム等
のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸
ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミナ供給
物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ
金属供給物質が用いられる。このアルカリ金属供
給物質の使用量は、SiO₂1モル換算当り0.01〜10
モル、好ましくは0.02〜１モルの範囲である。本発明方法においては、シリカ供給物質、クロ
ム供給物質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供
給物質との反応を、１，８−ジアミノ−４−アミ
ノメチルオクタンの共存下で行う必要があるが、
このアミンの使用量は、SiO₂1モル当り0.01〜10
モル、好ましくは0.1〜１モルの範囲である。本発明においては、反応を水の存在下で行う必
要がある。この際の水の量は、通常SiO₂1モル当
り１〜100モル、好ましくは２〜50モルの範囲で
ある。本発明における反応条件としては、通常の結晶
性クロモシリケートの製造に用いられている条件
である限り特に制限はないが、通常50〜300℃、
好ましくは100〜200℃の温度で、常圧または自己
発生圧力下で行われる。また、反応時間は温度や
圧力に左右されるが、通常１〜500時間、好まし
くは５〜200時間である。本発明における反応は、バツチ式、連続式のい
ずれでも行うことができ、また、所望に応じて撹
拌しながら行うこともできる。本発明方法によつて製造される結晶性クロモシ
リケートは、必要に応じて所望するカチオン、例
えば、プロトン、プロトン前駆体、および元素周
期律表_A，_A，_B，_A，_B，族および希
土類に属する金属カチオンの１種以上でイオン交
換することができる。本発明方法によつて製造される結晶性クロモシ
リケートは、生成物を乾燥した状態、300℃以上
で焼成した状態、またはイオン交換された状態で
触媒や吸着剤として使用される。触媒としては、
例えば、メタノールからの炭化水素の製造、アル
キル化反応、不均化反応、異性化反応、クラツキ
ング反応、重合反応、水和反応、脱水反応等に用
いられる。また、吸着剤としては、例えば、芳香
族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各
種アルキルモノアミン、アルキルジアミン等を用
いる方法では、生成する結晶性クロモシリケート
の粒子径が不均一になつたり、生成物中にゲル状
物質やα−石英などの不純物が混入するなどの欠
点があつたのに対し、本発明の１，８−ジアミノ
−４−アミノメチルオクタンを使用した場合に
は、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均
一な粒子径を有しており、また、ゲル状物質やα
−石英等の不純物もほとんど含まないという利点
がある。さらに、前述の公知技術の方法が高結晶
化度の結晶性クロモシリケートを得るには、比較
的長時間、例えば24時間以上を要するのに対し、
本発明の１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオ
クタンを使用した場合には、非常に短時間、例え
ば５時間でも高結晶化度の結晶性クロモシリケー
トが得られる。これらの利点は、工業的に実施する場合、非常
に重要である。次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１水60ｇにCr（NO₃）₃・9H₂O0.5ｇと１，８−ジ
アミノ−４−アミノメチルオクタン５ｇを加え、
均一な溶液をつくる。この溶液は、Ｑブランドケ
イ酸塩水溶液（Na₂O8.9重量％、SiO₂28.9重量
％、H₂O62.2重量％）20ｇをかきまぜながら滴下
する。さらに、この溶液に20％H₂SO₄を滴下し
てPH12に調整し、均質なゲルを得た。これをテフ
ロン内張りの耐圧容器中で180℃、15時間静置し
た。得られた生成物を水洗過した後、120℃で８
時間乾燥、500℃で６時間焼成した後に、Ｘ線回
折分析を行つた。そのＸ線回折パターンを第１表
に示す。なお、粉末Ｘ線回折には理学電機製ガイガーフ
レツクスを使用し、また、Ｘ線としてはCuKα線
を使用した。

【表】

【表】実施例２水100ｇにCr（NO₃）₃・9H₂O2ｇとAl₂（SO₄）₃・
18H₂O1ｇとNaOH10ｇを溶かして、さらに、
１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン30
ｇを加えて均一な溶液を得る。この溶液にシリカ
ゾル（30重量％SiO₂）100ｇを加え、さらに、強
撹拌しながら20％H₂SO₄を滴下してPH12に調整
し、均質な溶液を得た。この溶液をテフロン内張
り耐圧容器に入れ、150℃で８時間撹拌して結晶
化させた。得られた生成物を水洗過した後、120℃で５
時間乾燥後、500℃で５時間焼成してＸ線回折分
析を行つた。その回折パターンを第２表に示す。また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られ
た粒子の大きさは、ほとんどが５〜10μであつ
た。

【表】

【表】実施例３水200ｇにCr（NO₃）₃・9H₂O5ｇとKOH10ｇを
溶かし、さらに、１，８−ジアミノ−４−アミノ
メチルオクタン60ｇを溶かして均一な溶液をつく
る。この溶液をＱブランドケイ酸塩水溶液50ｇに
かきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に20
％H₂SO₄を滴下してPH11.5に調整し、均質なゲル
を得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
180℃、20時間静置した。得られた生成物を水洗過した後、120℃で５
時間乾燥後、500℃で４時間焼成してＸ線回折分
析を行つた。そのＸ線回折パターンを第３表に示
す。

【表】

【表】実施例４実施例１で合成したクロモシリケートを1Nの
塩化アンモニウム水溶液でイオン交換した後、水
洗過後、450℃で４時間焼成して、メタノール
からの炭化水素の合成反応の触媒として用いた。反応条件は、メタノール／N₂（モル比）＝１／
３、反応温度330℃、SV3000hr^-1常圧で行つた。反応開始後、６〜７時間の結果は、メタノール
転化率100％、炭化水素選択率95％であつた。得
られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおり
である。

【表】生成炭化水素の
炭素数の総和

Claims

【特許請求の範囲】

１シリカ供給物質、クロム供給物質、アルミナ
供給物質、アルカリ金属供給物質および水を反応
させて結晶性クロモシリケートを製造する際に、
１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを
共存させることを特徴とする結晶性クロモシリケ
ートの製造方法。