JPS60226410A - 結晶性クロモシリケ−トの製造法 - Google Patents
結晶性クロモシリケ−トの製造法Info
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- JPS60226410A JPS60226410A JP8009984A JP8009984A JPS60226410A JP S60226410 A JPS60226410 A JP S60226410A JP 8009984 A JP8009984 A JP 8009984A JP 8009984 A JP8009984 A JP 8009984A JP S60226410 A JPS60226410 A JP S60226410A
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性クロモシリケー)tff造するための
方法に関するもので、さらに詳しくは、各種化合物の製
造に際し、触媒として有用な結晶性クロモシリケートを
、高純度、均一な粒度で再現性よく製造する方法に関す
るものである。
方法に関するもので、さらに詳しくは、各種化合物の製
造に際し、触媒として有用な結晶性クロモシリケートを
、高純度、均一な粒度で再現性よく製造する方法に関す
るものである。
結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライトと称され
る結晶性アルミノシリケートと同様な剛性の三次元構造
を有する無機結晶体である。
る結晶性アルミノシリケートと同様な剛性の三次元構造
を有する無機結晶体である。
ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸素
原子との比が1:2であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は、結晶内に種々のカオチンを含有
することによって平衡が保たれている。このゼオライト
は、その結晶構造、シリカ/アルミナモル比、含有カオ
チン等により、種々の反応に有効な触媒活性を有するこ
とが知られている。
原子との比が1:2であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は、結晶内に種々のカオチンを含有
することによって平衡が保たれている。このゼオライト
は、その結晶構造、シリカ/アルミナモル比、含有カオ
チン等により、種々の反応に有効な触媒活性を有するこ
とが知られている。
また、近年、アルミニウムおよびまたはケイ素の代りに
クロムを用いて(!Vf開昭57−7817号)、テト
ラアルキルアンモニウムイオン供給物質の存在下に結晶
化を行す、ゼオライトの骨格にクロムを組み込んで特異
な触媒性能を出そうとする試みがなされている。
クロムを用いて(!Vf開昭57−7817号)、テト
ラアルキルアンモニウムイオン供給物質の存在下に結晶
化を行す、ゼオライトの骨格にクロムを組み込んで特異
な触媒性能を出そうとする試みがなされている。
しかし、上記の製造方法は、使用するテトラアルキルア
ンモニウムイオン供給物質が高価である上に、得られる
結晶粒子の大きさが不均一になるという欠点があシ、工
業的方法として必ずしも満足できるものではなかった。
ンモニウムイオン供給物質が高価である上に、得られる
結晶粒子の大きさが不均一になるという欠点があシ、工
業的方法として必ずしも満足できるものではなかった。
このような欠点を克服するために、アルキルアミ/、ア
ルキルジアミン等を用いる方法が提案されているか、再
現性、製品の純度、生成速度の点でなお問題がある上に
、結晶粒子の均一化にはtlとんと効果が認められない
。
ルキルジアミン等を用いる方法が提案されているか、再
現性、製品の純度、生成速度の点でなお問題がある上に
、結晶粒子の均一化にはtlとんと効果が認められない
。
本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触媒作用を
有する結晶性クロモシリケートヲ、高純度、均一な粒度
で再現性よく製造する方法を開発するべく鋭意研究を重
ねた結果、反応系中に1,8−ジアミノ−4−アミノメ
チルオクタン(下記の式で表わされる)を共存させるこ
とにより、その目的が達成できることを見い出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。
有する結晶性クロモシリケートヲ、高純度、均一な粒度
で再現性よく製造する方法を開発するべく鋭意研究を重
ねた結果、反応系中に1,8−ジアミノ−4−アミノメ
チルオクタン(下記の式で表わされる)を共存させるこ
とにより、その目的が達成できることを見い出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。
H,N−CH,CH,CH,CHCH,CH,CI(I
CH,−NH4− CH,NH。
CH,−NH4− CH,NH。
すなわち、本発明は、シリカ供給物質、クロム供給物質
、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および水を
反応させて結晶性クロモシリケート金久造する際に、1
,8−ジアミノ−4−7ミノメチルオクタンを共存させ
ることを%徴とする結晶性クロモシリケートの製造方法
を提供するものである。
、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および水を
反応させて結晶性クロモシリケート金久造する際に、1
,8−ジアミノ−4−7ミノメチルオクタンを共存させ
ることを%徴とする結晶性クロモシリケートの製造方法
を提供するものである。
本発明方法で用するシリカ供給物質としては、従来結晶
性アルミノシリケートの製造に使用されているものであ
れば特に制限はなく、例えば、シリカ粉末、ケイ酸、コ
ロトド状シリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液などが用いら
れる。
性アルミノシリケートの製造に使用されているものであ
れば特に制限はなく、例えば、シリカ粉末、ケイ酸、コ
ロトド状シリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液などが用いら
れる。
本発明方法で用いるクロム供給物質としては、従来の結
晶性クロモシリケートの製造に使用されているものであ
れば%に制限はなく、例えば、硫酸クロム、硝酸クロム
、酸化クロムなどが用いられる。
晶性クロモシリケートの製造に使用されているものであ
れば%に制限はなく、例えば、硫酸クロム、硝酸クロム
、酸化クロムなどが用いられる。
本発明方法におけるアルミナ供給物質は、積極的に加え
る場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に用
いられるアルミナ供給物質としては、従来、結晶性アル
ミノシリケートの製造に使用されているものであれば特
に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積
極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によって原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、不純物
として数−から数1oapP程度のアルミニウムが原料
中に混入する。
る場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に用
いられるアルミナ供給物質としては、従来、結晶性アル
ミノシリケートの製造に使用されているものであれば特
に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積
極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によって原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、不純物
として数−から数1oapP程度のアルミニウムが原料
中に混入する。
これらのシリカ供給物質とクロム供給物質およびアルミ
ナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わして、C”宜O
s / S iO,モA/比が0.0001〜1,0.
好ましくは0.001 = 0.5の範囲であり、AT
Os/8i0.モル比が0〜1.0、好ましくは0.0
1〜0.5の範囲である。
ナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わして、C”宜O
s / S iO,モA/比が0.0001〜1,0.
好ましくは0.001 = 0.5の範囲であり、AT
Os/8i0.モル比が0〜1.0、好ましくは0.0
1〜0.5の範囲である。
本発明方法で用いるアルカリ金属供給物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム
、塩化ルビジウム等のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム
、アルミン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミ
ナ供給物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ金属供
給物質が用いられる。このアルカリ金属供給′4!I:
J質の使用量は、Si0.1モル換算当ル0.01〜1
0モル、好ましくは0.02〜1モルの範囲である。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム
、塩化ルビジウム等のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム
、アルミン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミ
ナ供給物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ金属供
給物質が用いられる。このアルカリ金属供給′4!I:
J質の使用量は、Si0.1モル換算当ル0.01〜1
0モル、好ましくは0.02〜1モルの範囲である。
本発明方法においては、シリカ供給物質、クロム供給物
質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供給物質との反応
を、1.8−ジアミノ−4−7ミノメチルオクタ/の共
存下で行う必要があるが、このアミンの使用量は、Si
0,1モル当J O,01〜10モル、好ましくは0.
1〜1モルの範囲である。
質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供給物質との反応
を、1.8−ジアミノ−4−7ミノメチルオクタ/の共
存下で行う必要があるが、このアミンの使用量は、Si
0,1モル当J O,01〜10モル、好ましくは0.
1〜1モルの範囲である。
本発明においては、反応を水の存在下で行う必要がある
。この際の水の量は、通常sho、 1モル当り1〜1
00モル、好ましくは2〜50モルの範囲である。
。この際の水の量は、通常sho、 1モル当り1〜1
00モル、好ましくは2〜50モルの範囲である。
本発明における反応条件としては、通常の結晶性クロモ
シリケートの製造に用いられている条件である限ル特に
制限はないが、通常50〜300C2好ましくは100
〜200Cの温度で、常圧または自己発生圧力下で行わ
れる。また、反応時間は温度や圧力に左右されるが、通
常1〜500時間、好ましくは5〜200時間である。
シリケートの製造に用いられている条件である限ル特に
制限はないが、通常50〜300C2好ましくは100
〜200Cの温度で、常圧または自己発生圧力下で行わ
れる。また、反応時間は温度や圧力に左右されるが、通
常1〜500時間、好ましくは5〜200時間である。
本発明における反応は、バッチ式、連続式のいずれでも
行うことができ、また、所望に応じて攪拌しながら行う
こともできる。
行うことができ、また、所望に応じて攪拌しながら行う
こともできる。
本発明方法によって製造される結晶性クロモシリケート
は、必要に応じて所望するカチオン、例えば、プロトン
、プロトン前駆体、および元素周期律表IA 、 HA
、IIB 、■A、rvB 、■族および希土類に属す
る金属カチオンの1種以上でイオン交換することができ
る。
は、必要に応じて所望するカチオン、例えば、プロトン
、プロトン前駆体、および元素周期律表IA 、 HA
、IIB 、■A、rvB 、■族および希土類に属す
る金属カチオンの1種以上でイオン交換することができ
る。
本発明方法によって製造される結晶性クロモシリケート
は、生成□物を乾燥した状態、300c以上で焼成した
状態、またはイオン交換された状態で触媒や吸着剤とし
て使用される。触媒としては、例えば、メタノールから
の炭化水素の製造、アルキル化反応、不均化反応、異性
化反応、クランキング反応、重合反応、水和反応、脱水
反応等に用いられる。また、吸着剤としては、例えば、
芳香族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。
は、生成□物を乾燥した状態、300c以上で焼成した
状態、またはイオン交換された状態で触媒や吸着剤とし
て使用される。触媒としては、例えば、メタノールから
の炭化水素の製造、アルキル化反応、不均化反応、異性
化反応、クランキング反応、重合反応、水和反応、脱水
反応等に用いられる。また、吸着剤としては、例えば、
芳香族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。
これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各種アルキ
ルモノアミン、アルキルジアミン等を用いる方法では、
生成する結晶性クロモシリケートの粒子径が不均一にな
ったり、生成物中にゲル状物質やα−石英などの不純物
が混入するなどの欠点があったのに対し、本発明の1.
8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン12用した場
合には、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均一
な粒子径を有してお9、また、ゲル状物質やα−石英等
の不純物もほとんど含まないという利点かある。さらに
、前述の公知技術の方法が高結晶化度の結晶性クロモシ
リケート金得るには、比較的長時間、例えば24時間以
上を要するのに対し、本 ゛発明の1.8−ジアミノ−
4−7ミノメチルオクタンを使用した場合には、非常に
短時間、例えば5時間でも高結晶化度の結晶性クロモシ
リケートが得られる。
ルモノアミン、アルキルジアミン等を用いる方法では、
生成する結晶性クロモシリケートの粒子径が不均一にな
ったり、生成物中にゲル状物質やα−石英などの不純物
が混入するなどの欠点があったのに対し、本発明の1.
8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタン12用した場
合には、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均一
な粒子径を有してお9、また、ゲル状物質やα−石英等
の不純物もほとんど含まないという利点かある。さらに
、前述の公知技術の方法が高結晶化度の結晶性クロモシ
リケート金得るには、比較的長時間、例えば24時間以
上を要するのに対し、本 ゛発明の1.8−ジアミノ−
4−7ミノメチルオクタンを使用した場合には、非常に
短時間、例えば5時間でも高結晶化度の結晶性クロモシ
リケートが得られる。
これらの利点は、工業的に実施する場合、非常に重要で
ある。
ある。
次に、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
水60 ? K Cr(No、)、 −9H,OO,5
Fと1.8−ジブミノ−4−アミノメチルオクタン5y
を加え、均一な溶液をつくる。この溶液に、Qブランド
ケイ酸塩水溶液(Na、08.9重量%、Sin!28
.9重量%、H,062,2重量%)2o2をがきまぜ
ながら滴下する。さらに、この溶液に20 % HtS
Oiを滴下してpH12に調整し、均質なゲルを得た。
Fと1.8−ジブミノ−4−アミノメチルオクタン5y
を加え、均一な溶液をつくる。この溶液に、Qブランド
ケイ酸塩水溶液(Na、08.9重量%、Sin!28
.9重量%、H,062,2重量%)2o2をがきまぜ
ながら滴下する。さらに、この溶液に20 % HtS
Oiを滴下してpH12に調整し、均質なゲルを得た。
これをテフロン内張りの耐圧容器中で180C。
15時間靜装した。
得られた生成物を水洗濾過した後、120cで8時間乾
燥、5oopで6時間焼成した後に、X線回折分析を行
った。そのX@回折パターンを第1表に示す。
燥、5oopで6時間焼成した後に、X線回折分析を行
った。そのX@回折パターンを第1表に示す。
なお、粉末X線回折には理学電機製ガイガーフレックス
を使用し、また、X線としてはCuKα線を使用した。
を使用し、また、X線としてはCuKα線を使用した。
第 1 表
実施例2
水1002にCr(No、)、 ・9H,02fとA4
(SO4)s ・18HtO11とNaOH10りを溶
かして、さらに、1.8−ジアミノ−4−アミノメチル
オクタン5ayy2加えて均一な溶液を得る。この溶液
にシリカゾル(30重量%sio、 ) 1o o y
を加え、さらに、強攪拌しながら20%Hf5O,i滴
下してpH12Kg4整し、均質な溶液を得た。この溶
液をテフロン内張り耐圧容器に入れ、150Cで8時間
攪拌して結晶化させた。
(SO4)s ・18HtO11とNaOH10りを溶
かして、さらに、1.8−ジアミノ−4−アミノメチル
オクタン5ayy2加えて均一な溶液を得る。この溶液
にシリカゾル(30重量%sio、 ) 1o o y
を加え、さらに、強攪拌しながら20%Hf5O,i滴
下してpH12Kg4整し、均質な溶液を得た。この溶
液をテフロン内張り耐圧容器に入れ、150Cで8時間
攪拌して結晶化させた。
得られた生成物を水洗濾過し友後、120cで5時間乾
燥後、500cで5時間焼成してX線回折分析を行った
。その回折パターンを第2表に示す。
燥後、500cで5時間焼成してX線回折分析を行った
。その回折パターンを第2表に示す。
また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られた粒子の
大きさは、はとんどが5〜10μであった。
大きさは、はとんどが5〜10μであった。
第 2 表
実施例3
水200 f K Cr(NOs)s ・9HtO5f
とKOH10fを溶かし、さらに、1.8−ジアミノ−
4−アミノメチルオクタン60ff溶かして均一な溶液
をつくる。この溶液tQブランドケイ酸塩水溶液50
1tにかきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に2
0%H,80,を滴下してpH11,5に調整し、均質
なゲルを得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
180C,20時間靜叙した。
とKOH10fを溶かし、さらに、1.8−ジアミノ−
4−アミノメチルオクタン60ff溶かして均一な溶液
をつくる。この溶液tQブランドケイ酸塩水溶液50
1tにかきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に2
0%H,80,を滴下してpH11,5に調整し、均質
なゲルを得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
180C,20時間靜叙した。
得られた生成物全水洗濾過した後、120Cで5時間乾
燥後、500Cで4時間焼成してX線回折分析を行った
。そのX線回折パターンを第5表実施例4 実施例1で合成したクロモシリケー)’i1Nの塩化ア
ンモニウム水溶液でイオン交換した後、水洗濾過後、4
50Cで4時間焼成して、メタノールからの炭化水素の
合成反応の触媒として用いた。
燥後、500Cで4時間焼成してX線回折分析を行った
。そのX線回折パターンを第5表実施例4 実施例1で合成したクロモシリケー)’i1Nの塩化ア
ンモニウム水溶液でイオン交換した後、水洗濾過後、4
50Cで4時間焼成して、メタノールからの炭化水素の
合成反応の触媒として用いた。
反応条件は、メタノール/N、(モル比) = 173
、反応温度350 U%3V 3000 hr−’常圧
で行った。
、反応温度350 U%3V 3000 hr−’常圧
で行った。
反応開始後、6〜7時間の結果は、メタノール転化率1
00%、炭化水素選択率95%であった。
00%、炭化水素選択率95%であった。
得られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおりでお
る。
る。
Claims (1)
- シリカ供給物質、クロム供給物質、アルミナ供給物質、
アルカリ金属供給物質および水を反応させて結晶性クロ
モシリケートを製造する際に、1、a−ジアミノ−4−
アミノメチルオクタンを共存させることを特徴とする結
晶性クロモシリケートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8009984A JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8009984A JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60226410A true JPS60226410A (ja) | 1985-11-11 |
JPH0479978B2 JPH0479978B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=13708735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8009984A Granted JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60226410A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60226411A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | クロモシリケート |
-
1984
- 1984-04-23 JP JP8009984A patent/JPS60226410A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60226411A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | クロモシリケート |
JPH0479979B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1992-12-17 | Keishitsu Ryubun Shinyoto Kaihatsu Gijutsu Kenkyu Kumiai |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0479978B2 (ja) | 1992-12-17 |
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