JPS60226410A - 結晶性クロモシリケ−トの製造法 - Google Patents
結晶性クロモシリケ−トの製造法Info
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- JPS60226410A JPS60226410A JP8009984A JP8009984A JPS60226410A JP S60226410 A JPS60226410 A JP S60226410A JP 8009984 A JP8009984 A JP 8009984A JP 8009984 A JP8009984 A JP 8009984A JP S60226410 A JPS60226410 A JP S60226410A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、結晶性クロモシリケー）ｔｆｆ造するための
方法に関するもので、さらに詳しくは、各種化合物の製
造に際し、触媒として有用な結晶性クロモシリケートを
、高純度、均一な粒度で再現性よく製造する方法に関す
るものである。
方法に関するもので、さらに詳しくは、各種化合物の製
造に際し、触媒として有用な結晶性クロモシリケートを
、高純度、均一な粒度で再現性よく製造する方法に関す
るものである。
結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライトと称され
る結晶性アルミノシリケートと同様な剛性の三次元構造
を有する無機結晶体である。
る結晶性アルミノシリケートと同様な剛性の三次元構造
を有する無機結晶体である。
ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸素
原子との比が１：２であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は、結晶内に種々のカオチンを含有
することによって平衡が保たれている。このゼオライト
は、その結晶構造、シリカ／アルミナモル比、含有カオ
チン等により、種々の反応に有効な触媒活性を有するこ
とが知られている。
原子との比が１：２であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は、結晶内に種々のカオチンを含有
することによって平衡が保たれている。このゼオライト
は、その結晶構造、シリカ／アルミナモル比、含有カオ
チン等により、種々の反応に有効な触媒活性を有するこ
とが知られている。
また、近年、アルミニウムおよびまたはケイ素の代りに
クロムを用いて（！Ｖｆ開昭５７−７８１７号）、テト
ラアルキルアンモニウムイオン供給物質の存在下に結晶
化を行す、ゼオライトの骨格にクロムを組み込んで特異
な触媒性能を出そうとする試みがなされている。
クロムを用いて（！Ｖｆ開昭５７−７８１７号）、テト
ラアルキルアンモニウムイオン供給物質の存在下に結晶
化を行す、ゼオライトの骨格にクロムを組み込んで特異
な触媒性能を出そうとする試みがなされている。
しかし、上記の製造方法は、使用するテトラアルキルア
ンモニウムイオン供給物質が高価である上に、得られる
結晶粒子の大きさが不均一になるという欠点があシ、工
業的方法として必ずしも満足できるものではなかった。
ンモニウムイオン供給物質が高価である上に、得られる
結晶粒子の大きさが不均一になるという欠点があシ、工
業的方法として必ずしも満足できるものではなかった。
このような欠点を克服するために、アルキルアミ／、ア
ルキルジアミン等を用いる方法が提案されているか、再
現性、製品の純度、生成速度の点でなお問題がある上に
、結晶粒子の均一化にはｔｌとんと効果が認められない
。
ルキルジアミン等を用いる方法が提案されているか、再
現性、製品の純度、生成速度の点でなお問題がある上に
、結晶粒子の均一化にはｔｌとんと効果が認められない
。
本発明者らは、このような事情に鑑み、上記触媒作用を
有する結晶性クロモシリケートヲ、高純度、均一な粒度
で再現性よく製造する方法を開発するべく鋭意研究を重
ねた結果、反応系中に１，８−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタン（下記の式で表わされる）を共存させるこ
とにより、その目的が達成できることを見い出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。
有する結晶性クロモシリケートヲ、高純度、均一な粒度
で再現性よく製造する方法を開発するべく鋭意研究を重
ねた結果、反応系中に１，８−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタン（下記の式で表わされる）を共存させるこ
とにより、その目的が達成できることを見い出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。
Ｈ，Ｎ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＣＨ，ＣＨ，ＣＩ（Ｉ
ＣＨ，−ＮＨ４− ＣＨ，ＮＨ。
ＣＨ，−ＮＨ４− ＣＨ，ＮＨ。
すなわち、本発明は、シリカ供給物質、クロム供給物質
、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および水を
反応させて結晶性クロモシリケート金久造する際に、１
，８−ジアミノ−４−７ミノメチルオクタンを共存させ
ることを％徴とする結晶性クロモシリケートの製造方法
を提供するものである。
、アルミナ供給物質、アルカリ金属供給物質および水を
反応させて結晶性クロモシリケート金久造する際に、１
，８−ジアミノ−４−７ミノメチルオクタンを共存させ
ることを％徴とする結晶性クロモシリケートの製造方法
を提供するものである。
本発明方法で用するシリカ供給物質としては、従来結晶
性アルミノシリケートの製造に使用されているものであ
れば特に制限はなく、例えば、シリカ粉末、ケイ酸、コ
ロトド状シリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液などが用いら
れる。
性アルミノシリケートの製造に使用されているものであ
れば特に制限はなく、例えば、シリカ粉末、ケイ酸、コ
ロトド状シリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液などが用いら
れる。
本発明方法で用いるクロム供給物質としては、従来の結
晶性クロモシリケートの製造に使用されているものであ
れば％に制限はなく、例えば、硫酸クロム、硝酸クロム
、酸化クロムなどが用いられる。
晶性クロモシリケートの製造に使用されているものであ
れば％に制限はなく、例えば、硫酸クロム、硝酸クロム
、酸化クロムなどが用いられる。
本発明方法におけるアルミナ供給物質は、積極的に加え
る場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に用
いられるアルミナ供給物質としては、従来、結晶性アル
ミノシリケートの製造に使用されているものであれば特
に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積
極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によって原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、不純物
として数−から数１ｏａｐＰ程度のアルミニウムが原料
中に混入する。
る場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に用
いられるアルミナ供給物質としては、従来、結晶性アル
ミノシリケートの製造に使用されているものであれば特
に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。また、積
極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によって原
料のシリカ源、ナトリウム源を精製しない限り、不純物
として数−から数１ｏａｐＰ程度のアルミニウムが原料
中に混入する。
これらのシリカ供給物質とクロム供給物質およびアルミ
ナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わして、Ｃ”宜Ｏ
ｓ ／ Ｓ ｉＯ，モＡ／比が０．０００１〜１，０．
好ましくは０．００１ ＝ ０．５の範囲であり、ＡＴ
Ｏｓ／８ｉ０．モル比が０〜１．０、好ましくは０．０
１〜０．５の範囲である。
ナ供給物質の使用割合は、酸化物で表わして、Ｃ”宜Ｏ
ｓ ／ Ｓ ｉＯ，モＡ／比が０．０００１〜１，０．
好ましくは０．００１ ＝ ０．５の範囲であり、ＡＴ
Ｏｓ／８ｉ０．モル比が０〜１．０、好ましくは０．０
１〜０．５の範囲である。
本発明方法で用いるアルカリ金属供給物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム
、塩化ルビジウム等のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム
、アルミン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミ
ナ供給物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ金属供
給物質が用いられる。このアルカリ金属供給′４！Ｉ：
Ｊ質の使用量は、Ｓｉ０．１モル換算当ル０．０１〜１
０モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲である。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、水酸化ルビジウム等の水酸化物、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム
、塩化ルビジウム等のハロゲン化物、ケイ酸ナトリウム
、アルミン酸ナトリウムなどのシリカ供給物質やアルミ
ナ供給物質を兼ねるものなど、従来、結晶性アルミノシ
リケートの製造に際して用いられているアルカリ金属供
給物質が用いられる。このアルカリ金属供給′４！Ｉ：
Ｊ質の使用量は、Ｓｉ０．１モル換算当ル０．０１〜１
０モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲である。
本発明方法においては、シリカ供給物質、クロム供給物
質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供給物質との反応
を、１．８−ジアミノ−４−７ミノメチルオクタ／の共
存下で行う必要があるが、このアミンの使用量は、Ｓｉ
０，１モル当Ｊ Ｏ，０１〜１０モル、好ましくは０．
１〜１モルの範囲である。
質、アルミナ供給物質とアルカリ金属供給物質との反応
を、１．８−ジアミノ−４−７ミノメチルオクタ／の共
存下で行う必要があるが、このアミンの使用量は、Ｓｉ
０，１モル当Ｊ Ｏ，０１〜１０モル、好ましくは０．
１〜１モルの範囲である。
本発明においては、反応を水の存在下で行う必要がある
。この際の水の量は、通常ｓｈｏ、 １モル当り１〜１
００モル、好ましくは２〜５０モルの範囲である。
。この際の水の量は、通常ｓｈｏ、 １モル当り１〜１
００モル、好ましくは２〜５０モルの範囲である。
本発明における反応条件としては、通常の結晶性クロモ
シリケートの製造に用いられている条件である限ル特に
制限はないが、通常５０〜３００Ｃ２好ましくは１００
〜２００Ｃの温度で、常圧または自己発生圧力下で行わ
れる。また、反応時間は温度や圧力に左右されるが、通
常１〜５００時間、好ましくは５〜２００時間である。
シリケートの製造に用いられている条件である限ル特に
制限はないが、通常５０〜３００Ｃ２好ましくは１００
〜２００Ｃの温度で、常圧または自己発生圧力下で行わ
れる。また、反応時間は温度や圧力に左右されるが、通
常１〜５００時間、好ましくは５〜２００時間である。
本発明における反応は、バッチ式、連続式のいずれでも
行うことができ、また、所望に応じて攪拌しながら行う
こともできる。
行うことができ、また、所望に応じて攪拌しながら行う
こともできる。
本発明方法によって製造される結晶性クロモシリケート
は、必要に応じて所望するカチオン、例えば、プロトン
、プロトン前駆体、および元素周期律表ＩＡ 、 ＨＡ
、ＩＩＢ 、■Ａ、ｒｖＢ 、■族および希土類に属す
る金属カチオンの１種以上でイオン交換することができ
る。
は、必要に応じて所望するカチオン、例えば、プロトン
、プロトン前駆体、および元素周期律表ＩＡ 、 ＨＡ
、ＩＩＢ 、■Ａ、ｒｖＢ 、■族および希土類に属す
る金属カチオンの１種以上でイオン交換することができ
る。
本発明方法によって製造される結晶性クロモシリケート
は、生成□物を乾燥した状態、３００ｃ以上で焼成した
状態、またはイオン交換された状態で触媒や吸着剤とし
て使用される。触媒としては、例えば、メタノールから
の炭化水素の製造、アルキル化反応、不均化反応、異性
化反応、クランキング反応、重合反応、水和反応、脱水
反応等に用いられる。また、吸着剤としては、例えば、
芳香族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。
は、生成□物を乾燥した状態、３００ｃ以上で焼成した
状態、またはイオン交換された状態で触媒や吸着剤とし
て使用される。触媒としては、例えば、メタノールから
の炭化水素の製造、アルキル化反応、不均化反応、異性
化反応、クランキング反応、重合反応、水和反応、脱水
反応等に用いられる。また、吸着剤としては、例えば、
芳香族化合物の異性体の吸着分離に用いられる。
これまでのテトラプロピルアンモニウム塩、各種アルキ
ルモノアミン、アルキルジアミン等を用いる方法では、
生成する結晶性クロモシリケートの粒子径が不均一にな
ったり、生成物中にゲル状物質やα−石英などの不純物
が混入するなどの欠点があったのに対し、本発明の１．
８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１２用した場
合には、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均一
な粒子径を有してお９、また、ゲル状物質やα−石英等
の不純物もほとんど含まないという利点かある。さらに
、前述の公知技術の方法が高結晶化度の結晶性クロモシ
リケート金得るには、比較的長時間、例えば２４時間以
上を要するのに対し、本 ゛発明の１．８−ジアミノ−
４−７ミノメチルオクタンを使用した場合には、非常に
短時間、例えば５時間でも高結晶化度の結晶性クロモシ
リケートが得られる。
ルモノアミン、アルキルジアミン等を用いる方法では、
生成する結晶性クロモシリケートの粒子径が不均一にな
ったり、生成物中にゲル状物質やα−石英などの不純物
が混入するなどの欠点があったのに対し、本発明の１．
８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１２用した場
合には、生成する結晶性クロモシリケートは極めて均一
な粒子径を有してお９、また、ゲル状物質やα−石英等
の不純物もほとんど含まないという利点かある。さらに
、前述の公知技術の方法が高結晶化度の結晶性クロモシ
リケート金得るには、比較的長時間、例えば２４時間以
上を要するのに対し、本 ゛発明の１．８−ジアミノ−
４−７ミノメチルオクタンを使用した場合には、非常に
短時間、例えば５時間でも高結晶化度の結晶性クロモシ
リケートが得られる。
これらの利点は、工業的に実施する場合、非常に重要で
ある。
ある。
次に、実施例によυ本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
水６０ ？ Ｋ Ｃｒ（Ｎｏ、）、 −９Ｈ，ＯＯ，５
Ｆと１．８−ジブミノ−４−アミノメチルオクタン５ｙ
を加え、均一な溶液をつくる。この溶液に、Ｑブランド
ケイ酸塩水溶液（Ｎａ、０８．９重量％、Ｓｉｎ！２８
．９重量％、Ｈ，０６２，２重量％）２ｏ２をがきまぜ
ながら滴下する。さらに、この溶液に２０ ％ ＨｔＳ
Ｏｉを滴下してｐＨ１２に調整し、均質なゲルを得た。
Ｆと１．８−ジブミノ−４−アミノメチルオクタン５ｙ
を加え、均一な溶液をつくる。この溶液に、Ｑブランド
ケイ酸塩水溶液（Ｎａ、０８．９重量％、Ｓｉｎ！２８
．９重量％、Ｈ，０６２，２重量％）２ｏ２をがきまぜ
ながら滴下する。さらに、この溶液に２０ ％ ＨｔＳ
Ｏｉを滴下してｐＨ１２に調整し、均質なゲルを得た。
これをテフロン内張りの耐圧容器中で１８０Ｃ。
１５時間靜装した。
得られた生成物を水洗濾過した後、１２０ｃで８時間乾
燥、５ｏｏｐで６時間焼成した後に、Ｘ線回折分析を行
った。そのＸ＠回折パターンを第１表に示す。
燥、５ｏｏｐで６時間焼成した後に、Ｘ線回折分析を行
った。そのＸ＠回折パターンを第１表に示す。
なお、粉末Ｘ線回折には理学電機製ガイガーフレックス
を使用し、また、Ｘ線としてはＣｕＫα線を使用した。
を使用し、また、Ｘ線としてはＣｕＫα線を使用した。
第 １ 表
実施例２
水１００２にＣｒ（Ｎｏ、）、 ・９Ｈ，０２ｆとＡ４
（ＳＯ４）ｓ ・１８ＨｔＯ１１とＮａＯＨ１０りを溶
かして、さらに、１．８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタン５ａｙｙ２加えて均一な溶液を得る。この溶液
にシリカゾル（３０重量％ｓｉｏ、 ） １ｏ ｏ ｙ
を加え、さらに、強攪拌しながら２０％Ｈｆ５Ｏ，ｉ滴
下してｐＨ１２Ｋｇ４整し、均質な溶液を得た。この溶
液をテフロン内張り耐圧容器に入れ、１５０Ｃで８時間
攪拌して結晶化させた。
（ＳＯ４）ｓ ・１８ＨｔＯ１１とＮａＯＨ１０りを溶
かして、さらに、１．８−ジアミノ−４−アミノメチル
オクタン５ａｙｙ２加えて均一な溶液を得る。この溶液
にシリカゾル（３０重量％ｓｉｏ、 ） １ｏ ｏ ｙ
を加え、さらに、強攪拌しながら２０％Ｈｆ５Ｏ，ｉ滴
下してｐＨ１２Ｋｇ４整し、均質な溶液を得た。この溶
液をテフロン内張り耐圧容器に入れ、１５０Ｃで８時間
攪拌して結晶化させた。
得られた生成物を水洗濾過し友後、１２０ｃで５時間乾
燥後、５００ｃで５時間焼成してＸ線回折分析を行った
。その回折パターンを第２表に示す。
燥後、５００ｃで５時間焼成してＸ線回折分析を行った
。その回折パターンを第２表に示す。
また、この生成物の電子顕微鏡測定から得られた粒子の
大きさは、はとんどが５〜１０μであった。
大きさは、はとんどが５〜１０μであった。
第 ２ 表
実施例３
水２００ ｆ Ｋ Ｃｒ（ＮＯｓ）ｓ ・９ＨｔＯ５ｆ
とＫＯＨ１０ｆを溶かし、さらに、１．８−ジアミノ−
４−アミノメチルオクタン６０ｆｆ溶かして均一な溶液
をつくる。この溶液ｔＱブランドケイ酸塩水溶液５０
１ｔにかきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に２
０％Ｈ，８０，を滴下してｐＨ１１，５に調整し、均質
なゲルを得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
１８０Ｃ，２０時間靜叙した。
とＫＯＨ１０ｆを溶かし、さらに、１．８−ジアミノ−
４−アミノメチルオクタン６０ｆｆ溶かして均一な溶液
をつくる。この溶液ｔＱブランドケイ酸塩水溶液５０
１ｔにかきまぜながら滴下する。さらに、この溶液に２
０％Ｈ，８０，を滴下してｐＨ１１，５に調整し、均質
なゲルを得た。これをテフロン内張り耐圧容器に入れ、
１８０Ｃ，２０時間靜叙した。
得られた生成物全水洗濾過した後、１２０Ｃで５時間乾
燥後、５００Ｃで４時間焼成してＸ線回折分析を行った
。そのＸ線回折パターンを第５表実施例４ 実施例１で合成したクロモシリケー）’ｉ１Ｎの塩化ア
ンモニウム水溶液でイオン交換した後、水洗濾過後、４
５０Ｃで４時間焼成して、メタノールからの炭化水素の
合成反応の触媒として用いた。
燥後、５００Ｃで４時間焼成してＸ線回折分析を行った
。そのＸ線回折パターンを第５表実施例４ 実施例１で合成したクロモシリケー）’ｉ１Ｎの塩化ア
ンモニウム水溶液でイオン交換した後、水洗濾過後、４
５０Ｃで４時間焼成して、メタノールからの炭化水素の
合成反応の触媒として用いた。
反応条件は、メタノール／Ｎ、（モル比） ＝ １７３
、反応温度３５０ Ｕ％３Ｖ ３０００ ｈｒ−’常圧
で行った。
、反応温度３５０ Ｕ％３Ｖ ３０００ ｈｒ−’常圧
で行った。
反応開始後、６〜７時間の結果は、メタノール転化率１
００％、炭化水素選択率９５％であった。
００％、炭化水素選択率９５％であった。
得られた炭化水素中の生成物分布は、以下のとおりでお
る。
る。
Claims (1)
- シリカ供給物質、クロム供給物質、アルミナ供給物質、
アルカリ金属供給物質および水を反応させて結晶性クロ
モシリケートを製造する際に、１、ａ−ジアミノ−４−
アミノメチルオクタンを共存させることを特徴とする結
晶性クロモシリケートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8009984A JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8009984A JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226410A true JPS60226410A (ja) | 1985-11-11 |
| JPH0479978B2 JPH0479978B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=13708735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8009984A Granted JPS60226410A (ja) | 1984-04-23 | 1984-04-23 | 結晶性クロモシリケ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226410A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226411A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | クロモシリケート |
-
1984
- 1984-04-23 JP JP8009984A patent/JPS60226410A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226411A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | クロモシリケート |
| JPH0479979B2 (ja) * | 1984-04-25 | 1992-12-17 | Keishitsu Ryubun Shinyoto Kaihatsu Gijutsu Kenkyu Kumiai |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0479978B2 (ja) | 1992-12-17 |
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