JPS60226411A - クロモシリケート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なりロモシリケートとその製造法に関す
るもので、さらに詳しくは、従来から公知のクロモシリ
ケートとは異なつ７ｔＸ線回折パターンを示し、かつ特
異な特性を有する結晶性クロモシリケートおよびその製
造法に関するものである。

結晶性クロモシリケートは、一般にゼオライトと称され
る結晶性アルミノシリケート類似の剛性の三次元構造を
有する無機結晶体である。

ゼオライトはアルミニウム原子とケイ素原子の和と酸素
原子との比が１：２であり、また、アルミニウムを含有
する四面体の電子価は、結晶内に種々のカチオンを含有
することによって平衡が保たれている。このゼオライト
は、その結晶構造、シリカ／アルミナモル比、含有カチ
オン等によシ、徨々の反応に有効な触媒活性を有するこ
とが知られている。

ｔｆｃ、近年、このゼオライトのアルミニウムおよび／
またはケイ素の代シに、ホウ素（ＵＳＰ４．２６９，８
１３）、鉄（％開昭５６−２２６２３号）、バナジウム
（ドイツ特許出願公開第２，８５１，６３１号）、クロ
ム（特開昭５７−７８１７号）１−ゼオライトの骨格に
組込んで、特異な触媒性能を出そうとする試みが成され
ている。

本発明者らも、このような試みの一つとして、アルミニ
ウムおよび／またはケイ素の代りに、クロムを含有する
ゼオライトについて鋭意研究を進めた結果、結晶化時に
、特定の有機アミン、すなわち、１．８−ジアミノ−４
−７ミノメチルオクタンを共存させ、特定の装造条件下
で製造することによシ、従来から公知の結晶性クロモシ
リケートとは明らかに異なるＸ線回折パターンを示す新
規な結晶性クロモシリケートが得られることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 ａ）酸化物のモル比として表わされた下記の組成を有し
、 ＭＪＡＯ・ＸＳｉＯ１７Ａ４０ｍ・ＺＣｒ＠Ｏ＠（た輩
し、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオンを示し、ｙ＋
ｚｅ＝ｔ、Ｙ２Ｏ，ｚ≧０．３．ｘ≧５である。） ｂ）Ｘ線回折図において、下記の表１に示す特徴的な回
折儂を有することを特徴とするクロモシリケートに関す
るものである。

表１ Ｘ線回折分析はＣｕＫα線を用いて測定する。ただし、
８．８±０．２と８．９±０，２の回折線のどちらかを
相対強度１００とする。

このものは、シリカ供給物質、アルミナ供給物質、クロ
ミア供給物質、ナトリウム供給物質、水および１．８−
ジアミノ−４−７ミノメチルオクタンを含有し、かつそ
れぞれの成分モル比が下記の範囲である組成物を、１０
０〜２５０Ｃの温度に加熱して結晶が生成するのに十分
な時間反応６せることによって製造される。

Ｎａ／５ｉＯ１＝０．０１〜０．５ Ｈ！Ｏ／ＳｉＯ，＝２〜１００ １．８−ジアミノ−４−７ミノメチルオクタン／ｓｔｏ
、＝ｏ、１〜１０Ａ／４０．／ＳｉＯ，＝Ｏ〜０．０５ Ｃｒ、０．／ＳｉＯ，＝ｏ、ｏｏｏｓ〜ａ、ｏｓこのよ
うにして得られる結晶性クロモシリケー）ＡＺ−３は、
従来知られているクロモシリケート、例えば、ゼオライ
）２８Ｍ−５類似のクロモシリケート（％開開５７−１
６９４３４号参照）とは明らかに異なるＸ線回折パター
ンを有する。

表２に、上記の方法によシ裂遺された結晶性りＣＩモジ
リケードＡＺ−３と、特開昭５７−１６９４５４号に基
づいて製造したゼオライ）ＺＳＭ−５類似の結晶性クロ
モシリケートのＸ線回折データの１例を示した。

表２ 表２から明らかなように、本発明のＡＺ−５は、ＺＳＭ
−５類似の結晶性クロモシリケートと比較し、各ピーク
の相対強度が顕著に異なることがわかる。特にＡＺ−５
の最強ピークが２０−８．９゜であるのに対して、ＺＳ
Ｍ−５類似クロモシリケートのそれは２３．０°であシ
、両者の各Ｘ線回折パターンにおける２θ＝８．９°と
２３．０’の強度比をめると、ＡＺ−３は２８Ｍ−５類
似クロモシリケートの約１０倍となる。また、両者の回
折角（２θ）７．９°と８．９°の強度比が顕著に異な
っている。すなわち、ＺＳＭ−５類似クロモシリケート
の２θ：７．９’に対する８、９°の強度比が約１／２
であるのに対し、ＡＺ−３のそれは約１４であり、両者
の強度比の差異は約２８倍となっている。

さらに、ＡＺ−３Ｏ８，８°と８．９°の回折角は明ら
かに分裂しているのに対し、ＺＳＭ−５類似クロモシリ
ケートのそれは一本のピークとなっている。

このように、ＡＺ−５が特異なＸ線回折パターンを示す
ことは、２．８Ｍ−５類似クロモシリケートとは異なっ
た特異かつ新規な結晶構造を持ったものであることを示
している。

本発明のＡＺ−５中のクロムがどのような形で結晶中に
含まれるかは明らかではないが、希塩酸で数回イ°オン
交換を行っても除去されないことから考えて、ゼオライ
ト中のアルミニウムと同様に格子中に入っているものと
考えられる。

本発明の方法において製造される結晶性クロモシリケー
トは、水熱合成によって合成された段階においては、カ
チオンとしてナトリウムイオン、水素イオン、１．８−
ジアミノ−４−アミノメチルオクタンのアンモニウムカ
チオンを含んでいるが、３００Ｃ以上の高温で空気中で
焼成することにより、１，８−ジアミノ−４−アミノメ
チルオクタンのアンモニウムカチオンは水素イオンに転
化することができる。また、上記以外のカチオンについ
ても、通常の結晶性アルミノシリケートにおけるイオン
交換と同じ方法によって、周期律表上のすべての金属の
カチオンを導入することができる。例えば、Ｉａ、）ｂ
、ＩＩａ、ｎｂ、■８、Ｖｂ、Ｖｌｂ、■族、希土類等
の金属カチオンが挙げられる。せの場合、イオン交換し
ても結晶性クロモシリケートのＸ線回折パターンは変ら
ない。

本発明のＡＺ−５は、シリカ供給物質、アルεす供給物
質、クロミア供給物質、ナ）ＩＪウム供給物質、水およ
び１．８−ジアミノ−４−７ミノメチルオクタンを原料
として合成される。

本発明の方法で用いるシリカ供給物質としては、シリカ
粉末、ケイ酸、シリカゾル、ケイ酸ナトリウム水溶液等
が用いられるが、好ましいのはシリカゾルである。

本発明の方法で用いるナトリウム供給物質としては、水
酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等
が用いられるが、好ましいのは水酸化ナトリウムである
。また、ナトリウム供給物質の使用蓄は、Ｎａ／Ｓｉｎ
、％Ａ／比で０．０１〜０，５、好ましくは０．０２〜
０．４の範囲である。

本発明の方法におけるアルミナ供給物質は、積極的に加
える場合と加えない場合がある。積極的に加える場合に
用いられるアルミナ供給物質としては、従来の結晶性ア
ルミノシリケートの製造に通常使用されているものであ
れば特に制限はなく、例えば、アルミナ粉末、硫酸アル
ミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。ま
た、積極的に加えない場合でも、特に特殊な精製法によ
って原料のシリカ源、ナトリウム源ｔａ＃Ｌない限り、
不純物として数百嘔程度のアルミニウムが原料中に混入
する。

本発明の方法におけるクロミア供給物質としては、従来
の結晶性クロモシリケートの製造に通常使用されている
ものであれば特に制限はなく、例えば、クロミア粉末、
硝酸クロム、硫酸クロムなどが用いられる。

これらのシリカ供給物質とアルミナ供給物質およびクロ
ミア供給物質の使用割合は、ＡムＯｓ／５ｉｌ１モル比
がＯ〜０．０５、好ましくは０〜０．０２の範囲であり
、ｃｒ、ｏ、／Ｓ１０２−Ｅル比がｏ、ｏｏｏｓ〜ｏ、
ｏｓ、好ましくはＪＯ０１〜０．３の範囲である。

本発明の方法においては、１．８−ジアミノ−４−アミ
ノメチルオクタンの共存下に結晶させる必要があるが、
その際の使用輩は、シリカ１モルに対して０．１〜１０
、好ましくは０．５〜５モルの範囲である。

また、本発明の方法における結晶性クロモシリケートの
製造は、水の共存下で行なわれるが、この際の水の禁は
、Ｈ，Ｏ／５ｉＯ１モル比で２〜１００、好ましくは５
〜５０の範囲である。

本発明においては、前記のシリカ供給物質、アルミナ供
給物質、クロミア供給物質、ナトリウム供給物質、１，
８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンおよび水を、
前記したような組成比を有する原料組成物として使用す
る必要があり、また、本発明の特異なＸ線回折パターン
を示す結晶性クロモシリケートを得るためには、さらに
、次に示すような条件下で製造することが重要である。

まず、前記の原料組成物を、結晶化の前に回転ミキサー
やホモジナイザーなどを用いてよく混合することが好ま
しい。さらに、この原料組成物のｐＨｔ、例えば酸を添
加して１１〜１３の範囲に調整することが好ましい。

次に、このようにして調製された原料組成物を、常圧ま
たは自己発生圧力下で１００〜２５０Ｃの温度に加熱し
て、結晶性クロモシリケートヲ結晶化させる。この時の
反応時間は温度や圧力によって左右されるが、通常５〜
２００時間である。

このようにして得られた結晶性クロモシリケートは、触
媒の用途として、例えば、炭化水素のクランキング反応
、アルキル化反応、不均化反応、メタノールからの炭化
水素合成反応などく用いることができる。特に、本発明
の結晶性クロモシリケートは、アルキル化反応による１
、４−ジ置換ベンゼンの製造や、メタノールからの低級
オレフィンの製造用触媒として好適である。

例えば、エチルベンゼンとエチレンからノくラジエチル
ベンゼンを製造する場合、塩化アルミニウム等を用いる
従来の方法では、オルソ−、メタ−、パラ−の異性体が
約１０二６０：５０の割合で得られるのに対し、ＡＺ−
３を触媒として用いる場合、ジエチルベンゼン中のバラ
体の割合が８０％以上という非常に高い割合罠なること
が見い出された。

また、メタノールからの低級オレフィンの製造に関して
は、従来の２８Ｍ−５等の結晶性アルミノシリケートで
は芳香族化活性が高いため、０４以下の低級オレフィン
の選択率が約４０４どまシであったのが、ＡＺ−３を触
媒として用いる場合、６０チ以上の非常罠高い割合で低
級オレフィンが得られる。

なお、本発明における結晶性クロモシリケートのＸ線回
折データは、Ｘ線回折計としてガイガーフレックス（理
学電機Ｊ！！りを、Ｘ線としてＣｕＫａ線を使用した。

この測定において、結晶性クロモシリケート自体のバラ
ツキおよび測定誤差などによシ、数チ程度の相対誤差を
生じることがあるが、回折角相互の相対的位置および相
対的強度に関しては不変でおる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン２０２、
硝酸りＣ２Ａ（Ｃｒ（Ｎｏ、）、−９ＨＲＯ）０．５？
、水酸化ナトリウム１１を水５４２にとかし、さらに、
シリカゾル（５０重量％Ｓｔ、、）４０ｆｋ加えて均質
な溶液を得た。この溶液に、かきまぜながら２０チ硫酸
６ｆｆ滴下して均質なゲルを得た。さらに、このゲルを
ホモジナイザー中で１１０００Ｏｒｐで高速攪拌し友後
、テフロン内張シ耐圧容器中で１８０Ｃ１９０時間靜置
して結晶化を行った。

得られた生成物を濾過、洗浄した後、１２０Ｃで１０時
間乾燥して、さらに５００Ｃで６時間空気中で焼成した
後のＸ線回折パターン金第１図に示す。

また、焼成後の生成物を０．１Ｎ塩酸中で、２４時間イ
オン交換して濾過、洗浄した後、１２０Ｃで４時間乾燥
、５００Ｃで４時間空気中で焼成した後、ケイ光Ｘ線分
析でＳｉｏ、／Ｃｒ、ＯＢ、ＳｒＯＢ／Ａ４０ｓモル比
を測定した結果、Ｓｉｎ！／Ｃｒ！Ｏ，モル比は２０、
Ｓｌｏ、／Ａ／４０ｓモル比は８００であった。また、
この生成物の電子顕微鏡写真を第６図に示す。

実施例２ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンｓｏｏｒ
、硝酸クロム２０１、水酸化ナトリウム３２２を水１２
００９に加えて均質な溶液を得た。

この溶液に、シリカゾル（３０重量％Ｓｉｎ、）１３０
０ｆｔ−攪拌しながら滴下して、さらに２０チ硫酸１３
０２を加えて均質なゲルを得た。このゲルをミキサー中
１２００Ｏｒｐｍで高速攪拌して、ゲル化を促進した。

得られたゲルをテフロン内張りオートクレーブに仕込み
、１６０Ｃ，１２０時間結晶化させた。

得られた生成物ｔ−濾過洗浄した後、１２０Ｃで１５時
間乾燥した後、５００Ｃで８時間空気中で焼成した後の
Ｘ線回折パターンを第２図に示す。

また、焼成後の生成物ｉ０．ＩＮ塩酸中で２回イオン交
換を行った後、濾過洗浄、１２０Ｃで８時間乾燥後、ケ
イ光Ｘ線分析で測定しｆｃＳＩＯ１７Ｃｒｔｏｎ、Ｓｉ
Ｏ，／Ａ／、Ｏ，モル比は、Ｓｉｏ、／ｃｒ！ｏ８モル
比３０、ＳｉＯ，／Ａ／、Ｏ８モル比１１００であった
。

実施例３ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン２０２、
硫酸アルミニウム（Ａ４（ＳＯａ）ｓ・１８Ｈ，Ｏ）０
，２ｆ。

硝酸クロムａ、ｓｙ、水酸化ナトリウム１．Ｏｆｉ水４
０２に加えて、均質な溶液を得た。この溶液に、シリカ
ゾル（３０重量１ｒＳｉｎ、）４０ｇを攪拌しながら滴
下し、さらに１２０％硫酸を加えてｐＨを約１２に調整
し、均質なゲルを得た。

このゲル全ホモジナイザー中５００Ｏｒｐｍで高速攪拌
して、ゲル化を促進した。得られたゲルをテフロン内張
り耐圧突器中で、１７０Ｃ１５５時間結晶化させた。

得られた生成物ｔ濾過洗浄した後、１２０Ｇで６時間乾
燥した後、５１０Ｃで５時間空気中で焼成した後のＸ線
回折パターンを第５図に示す。

また、焼成後の生成物を１Ｎ塩化アンモニウム水溶液中
で２４時間イオン交換した後、濾過洗浄、１２０Ｃで４
時間乾燥、５００Ｃで４時間焼成後、ケイ光Ｘ線分析で
ＳｉＯ，／Ｃｒ、０３、ＳｒＯｘ／Ａｌ４０ｓモル比を
測定した。その結果、ｓｉｏ、、’ＣｒｌＯｌモル比４
０、Ｓ１０１／Ａ４０ｓモル比８０であった。

実施例４ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン２００ｆ
、硫酸アルミニウム５１、硝酸クロム５２、水酸化ナト
リウム１０ｆｉ水３４０１に加えて均質な溶液を得た。

この溶液に、シリカゾル（３０重量％Ｓｉｎ、）３００
ｆを攪拌しながら滴下して、さらに、２０％硫酸４０２
を加えて均質なゲルを得た。このゲルをミキサー中で１
１０００Ｏｒｐで高速攪拌して、ゲル化を促進した。得
られたゲルをテフロン内張りオートクレーブ中で１６０
Ｃ，１５０時間結晶化させた。

得られた生成物を濾過洗浄した後、１２０Ｃで１０時間
乾燥した後、５ｏａＣで８時間空気中で焼成した後のＸ
線回折パターンを第４図に示す。

また、ケイ光Ｘ線分析によるこの生成物のＳｉｎ、／Ｃ
ｒ、Ｏ，、Ｓｌｏｇ／Ａ１４０３モル比は、Ｓｊｏｂ／
Ｃｒ、０１モル比３０、ｓｌＯ！／ＡムＯ８モル比６０
であった。

比較例 特開昭５７−１６９４３４号にしたがって、ＺＳＭ−５
類似結晶性クロモシリケートを合成した。

硫酸アルミニウムＣＡ４（ＳＯ４）ｓ・１８Ｈ，Ｏ）０
，６６？、硝酸りｏム（Ｃｒ（ＮＯＩ）、・９ＨＩＯ）
１，６１ｆ、モルホリン０．８９ｆ、９７チ硫酸１．７
６ｆｔ−水２５９に加えた溶液を、塩化ナトリウム７．
９２を水１２，２ｆに溶かした溶液に徐々に滴下して、
さらに、水ガラス（Ｓｉｎ、５７．６重量％、Ｎａｎ０
１７，５重量％、水４４．９重量％）１６．２ｆ全水３
０２に溶かした溶液を滴下して均質な混合物を得危。

この混合物をテフロン内張シオートクレープ中で、１７
０Ｇで２４時間攪拌しながら結晶化させた。

得られた生成物を濾過洗浄、１２０Ｃで６時間乾燥後、
５００Ｃで６時間空気中で焼成した後のＸ線回折パター
ンを第５図に示す。この回折パターンは、ＺＳＭ−５の
回折パターンとほとんど一致した。

実施例５ 実施例１で得られたＡＺ−３を用いて、エチルベンゼン
とエチレンからのジエチルベンゼンの合成反応を行った
。実験条件は、エチルベンゼン／エチレンモル比２．９
５、ＡＺ−３２９、ＷＨ８Ｖ４、Ｏｈｒ−’、反応温度
ｓｓＯＣ，常圧で行ツタ。

反応開始後、２〜６時間の成績は、エチルベンゼン転化
率２０チ、ジエチルベンゼン選択率９５チ、ジエチルベ
ンゼン中のパラ体の割合９０チであった。

実施例６ 実施例２で得られたＡＺ−３ｉ用いて、トルエンとエチ
レンからのエチルトルエンの合成反応を行った。実験条
件は、トルエン／エチレン／鳥モル比８／１／６、ＳＶ
１１５０ｈｒ−’、圧力ｓ、。

ｋｇ／ｃＩＩ反応温度４００Ｃで行ツタ。

反応開始後、２〜３時間、２０〜２１時間の成績を表３
に示す。

表５ 実施例７ 実施例２で合成したＡＺ−５を用いて、メタノールから
の炭化水素の合成反応を行った。

反応条件は、メタノール／Ｎ、（モル比）＝１／３、反
応温度５５０Ｔ：：％５ＶＳＯＯＯｈｒ−’、常圧で行
りた。

反応開始後、９〜１０時間の結果は、メタノール転化率
１００俤、炭化水素選択率９５チで６っ°□た。得られ
た炭化水素中の生成物分布は、以下のとおシである。

実施例８ 実施例１で得られたＡＺ−３を、Ｌａ（Ｎｏ、）、−６
Ｈ１００１Ｎ水溶液中で２４時間イオン交換した後、濾
過洗浄、１２０ｃで５時間乾燥した後のＸ線回折パター
ンを第７図に示す。

このＸ線回折パターンは、もとのＡＺ−３（第１図）と
はとんと変らないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた生成物のＸ線回折パ
ターン、第２図は実施例２において得られた生成物のＸ
線回折パターン、第３図は実施例５において得られた生
成物のＸ線回折パターン、第４図は実施例４において得
られた生成物のＸ線回折パターン、第５図は比較例にお
りて得られた生成物のＸ線回折パター７、第６図は実施
例１において得られた生成物の結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真、第７図は実施例８において得られた生成物の
Ｘ線回折パターンである。 代理人清水猛 第５図 Ａ 神−ｊ」Ｏ□□」□□□−□Ｉ」□□Ｉ０」□０」□オ
□嘲Ｌ−１□ノ□−１１０１５２０ ０ ２５３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）酸化物のモル比として表わされ次下記の組成
   を有し、 Ｍ、、７ｎＯ・ｘｓｉｏ、・ｙＡｌ、Ｏ，−ｚＣｒ、Ｏ
   。 （′ｆｃ’、’し、Ｍはｎ価の少なくとも１種のカチオ
   ンを示し、ｙ−１−ｚ＝１、ｙ≧０．２≧０，３、Ｘ≧
   ５である。） ｂ）Ｘ線回折図において、下表に示す特徴的な回折像を
   有することを特徴とするクロモシリケート。 Ｘ線回折分析はＣｕＨａ線を用いて測定する。ただし、
   ８．８±０．２と８．９±０．２の回折線のどちらかを
   相対強度１００とする。 （２）シリカ供給物質、アルミナ供給物質、クロミア供
   給物質、ナトリウム供給物質、水および１．８−ジアミ
   ノ−４−７ミノメチルオクタンを含有し、かつそれぞれ
   の成分モル比が下記の範囲である組成物を、１００〜２
   ５０Ｃの温度に加熱して反応させることを特徴とする結
   晶性クロモシリケートの製造法。 Ｎａ／Ｓｔ、、＝Ｊ０１〜Ｏｊ Ｈ，Ｏ／５ｉＯ１＝２〜１００ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／５ｉＱ
   ｔ＝０．１〜１０Ａ４０ｓ／Ｓｉｏ！＝０〜０．０５ Ｃｒ、０１／ＳｆＯ，＝０．０００５〜０．０５（３）
   シリカ供給物質がシリカゾル、ナトリウム供給物質が水
   酸化ナトリウムである特許請求の範囲第２項記載の結晶
   性クロモシリケートの製造法。