JPH05124811A - ゼオライトの合成方法 - Google Patents
ゼオライトの合成方法Info
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Abstract
りながら二次粒子径が本質的に3μm以下である微結晶
ゼオライトの工業的製法を与える。 【構成】 結晶性ゼオライトの合成方法において、有機
窒素化合物、シリカ源およびアルカリ水溶液から成る原
料混合物を20〜250℃の温度で1時間〜30日保持
し、次いでアルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほ
う素およびガリウムから選ばれる1種以上の化合物を添
加して再度原料混合物を100〜250℃の温度で1時
間〜30日の条件で水熱合成を行い、ゼオライトの結晶
化を行うことを特徴とする結晶性ゼオライトの合成方
法。
Description
均一な微結晶化合成方法に関し、ペンタシル型微結晶ゼ
オライトの新規な合成方法を提供するものである。
タンシリケート、結晶性ビスマスシリケート、結晶性鉄
シリケート、結晶性ボロシリケート及び結晶性ガロシリ
ケート等のメタロシリケートは、一般に約1μmないし
100μmの広い範囲にわたるいわゆる二次粒子径を有
することが知られている。ここで二次粒子径とは、実際
の粉末粒子の最大長さとして定義されるものである。例
えば、代表的なペンタシル型のアルミノシリケートであ
るZSM−5ゼオライトは、ケイ酸アルカリ水溶液とア
ルミン酸水溶液及び有機窒素化合物としてテトラプロピ
ルアンモニウム塩を含む混合原料から、全組成原料を同
時に反応系に加えて所定合成条件で合成されるが、この
合成法で得られる結晶性アルミノシリケートの粒子は、
一般に二次粒子径が約1μmないし50μmの広い範囲
にあって粗大であった。
媒の活性寿命を増加させるために、反応物と生成物とが
出入りするゼオライト触媒中に存在する微細な通路の数
を増加することができる小さな結晶粒子が望まれてい
る。しかし、二次粒子径が3μmよりも小さい粒子径
で、かつ高結晶性のアルミシリケートを合成するような
工業的製造方法は未だ知られるに至っていない。本発明
は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、ペンタ
シル型結晶性ゼオライトの高純度で均一な微結晶化合成
方法に関し、二次粒子径が約3μmよりも小さい粒子
で、かつ高結晶性のアルミノシリケート、ランタンシリ
ケート、ビスマスシリケート、鉄シリケート、ボロシリ
ケート及びガロシリケートを合成する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
な課題を解決し、高結晶性で均一な微結晶性ゼオライト
の合成方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の反応
条件下においてゼオライトを合成することによりかかる
目的を達成することができることを見出し本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、結晶性ゼオライト
の合成方法において、有機窒素化合物、シリカ源及びア
ルカリ水溶液から成る原料混合物を約20〜250℃の
温度で約1時間〜30日保持し、次いでアルミニウム、
ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及びガリウムから選ば
れる1種以上の化合物を添加して、再度原料混合物を約
100〜250℃の温度で約1時間〜30日の条件で水
熱合成を行い、ゼオライトの結晶化を行うことを特徴と
するものであり、二次粒子径が約3μmよりも小さく、
かつ高結晶性のペンタシル型結晶性アルミノシリケー
ト、結晶性ランタンシリケート、結晶性ビスマスシリケ
ート、結晶性鉄シリケート、結晶性ボロシリケート及び
結晶性ガロシリケートを合成することを特徴とする微粒
子ゼオライトの製造方法を提供する。
おいて、シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、ケイ酸塩及びケイ酸など通常ゼオライトの合成に
おいて用いているものが使用できる。有機窒素化合物と
して第1、第2、第3アミン、第4級アンモニウム塩等
を用いることができ、具体的には、モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジグリコールアミン、第
4プロピルアンモニウム、第4エチルアンモニウム及び
これらのアンモニウム塩、コリン、ピロリジン、エチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルアミン、トリ
フェニルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。
リ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ
金属塩の中から選ばれた1種以上のアルカリ源が使用で
きる。
アルミナゲル、アルミナ、アルミン酸塩、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等から選ば
れた1種以上を用いることができる。
ウム源としては、それらの硫酸塩、硝酸塩又は塩化物等
から選ばれた1種以上の化合物が用いられる。
合(モル比)で調製される。 範囲 好ましい範囲 SiO2/M2O3 10〜300 20〜200 H2O/OH- 10〜300 50〜200 OH-/SiO2 0.1〜2.0 0.1〜1.0 窒素化合物/SiO2 0.003〜10 0.025〜2.5 (ここでMはアルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、
ほう素及びガリウムから選ばれた1種以上の金属であ
る。)
製造に先だって、有機窒素化合物、シリカ源及びアルカ
リ水溶液から成る原料混合物を約20〜250℃、好ま
しくは約100〜160℃の温度で約1時間〜30日、
好ましくは約10時間〜3日保持するシリカエージング
工程にある。微粒子ゼオライトを得るためにこのような
操作が必要な正確な理由は未だ解明されるに至っていな
い。しかしながら、本発明者の研究によると、ペンタシ
ル型ゼオライトの水熱合成における初期段階で、ケイ酸
アルカリと有機窒素化合物との相互作用により核化が起
こり、微粒子ゼオライトを生成するためには、この核生
成物が反応晶出系中に多数存在する必要があると考えら
れる。
カリの有機窒素化合物への溶解を伴う前駆体の核化反応
と、アルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及
びガリウムから選ばれる1種以上の化合物の存在による
ゼオライト結晶の成長反応とが平行して起こるため、粒
子が粗大で広範囲の粒径分布となるのに対して、本発明
の方法では極めて多数の核が予め生成しているので本質
的にゼオライト結晶の成長が少なくなることで、結晶粒
子が微細でかつ均一なゼオライトが晶出するものと推定
される。
件は約20〜250℃の温度で約1時間〜30日の範囲
内から選ばれた条件で保持する。これよりも低い温度条
件では核化速度が遅く非効率的であり、逆に高い温度条
件ではシリカ前駆体が、石英のようなより安定な無機結
晶物へと転化してしまうこととなる。従って、エージン
グして得られたゲル混合物は実質的に無定形であること
が好ましいが、例えば低結晶性のケイ酸アルカリ物が含
まれるエージング条件であっても特に支障はない。圧力
は、特に制限を受けないが、自圧で実施するのが好まし
く、攪拌は無攪拌から約2000rpmまでの範囲から適
宜選ばれる。
に、アルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及
びガリウムから選ばれる1種以上の化合物を添加する方
法は、原料の一部であるアルカリ水溶液、又は水で溶解
したそれらの原料を、シリカエージング水溶液を冷却
後、又はエージング温度領域のいずれで投入してもよ
い。次いで、再度原料混合物を約100〜250℃、好
ましくは約150〜200℃の温度で約1時間〜30
日、好ましくは約20時間〜7日の条件で水熱合成を行
い、ゼオライトの結晶化を行うことにより目的の微粒子
ゼオライトが得られる。
はアルミナ、シリカ、シリカアルミナのような別の担体
物質と混合することにより転化用触媒として使用でき
る。更に合成時の状態において存在する有機性陽イオン
を400〜800℃の範囲の温度で加熱し、分解させる
と共に、存在するアルカリ金属を公知の方法を用いて1
種以上の他の陽イオンで交換すればより好ましい触媒が
調製される。
までの他のゼオライト触媒と同様その活性点はゼオライ
トの固体酸性に起因するものと交換した金属陽イオンの
水素化−脱水素活性に基づくものであるため、ゼオライ
ト触媒が通常使用される分解、異性化、アルキル化、不
均化等の炭化水素の転化反応に使用できると共に、この
ゼオライトの形状選択性故にろう分を選択的に分解する
接触脱ろう反応に有効である。又、この触媒はシリカ、
アルミナ比が20以上と大きいため疎水性であり、アル
コールの脱水及びアルコール等の含酸素化合物からオレ
フィン又は芳香族を生成させる触媒としても使用でき
る。
通り実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるもので
あるが、その粒子分布は、乾燥試料微粉末を専用セル中
80%グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十
分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製C
APA−300粒度分布測定装置を用いて測定した。
次の方法で測定されるものである。すなわち、乾燥試料
を粉末X線(Cu−Kα線)回折装置を用いて、2θ=
22°〜25°のピーク面積和を測定し、日本触媒学会
参照触媒JRC−Z5−75Naを標準として面積相対
値により結晶化度(%)を求めたものである。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製した。すなわち、水ガラス(酸化珪素28.9wt%、
酸化ナトリウム9.4wt%、水61.7wt%)240g
と塩化ナトリウム11.2gを水220gに溶解し、こ
れに攪拌しながら徐々に濃硫酸46gを加えてゲル化し
た後、トリノルマルプロピルアミン33.2g、臭化ノ
ルマルプロパン28.4g及びメチルエチルケトン5
3.8gを加えたゲル混合物をステンレス製オートクレ
ーブ中、140℃で20時間加熱攪拌(250rpm)し
ながらシリカゲルエージングを行った。ここで用いたプ
ロピルアミンと臭化プロパン及びケトン溶媒は、合成反
応中に臭化テトラプロピルアンモニウムを形成し、この
ような間接的な有機窒素化合物の合成を含む方法も本発
明の範囲に含まれる。次いで、室温まで冷却した後、こ
れに水178gに硫酸アルミニウム(17水塩)24g
を溶かした水溶液を攪拌しながら加えて、再度オートク
レーブ中で160℃で72時間加熱攪拌(250rpm)
した。得られた生成物をろ過した後、ろ過水洗液のpH
が8以下となるまで純水で洗浄し乾燥したもののX線回
折測定結果から、結晶性のZSM−5ゼオライトである
ことを確認した。その結晶化度はほぼ100%であり、
その粒子径は次のような分布となり、全て3μm以下の
微粒子であった。 3〜2μm 12.2%(vol) 2〜1μm 77.0%(vol) 1〜0μm 10.8%(vol)
コールアミン(2−(2−アミノエトキシ)エタノー
ル)を含む原料混合物から、本発明の方法により結晶性
アルミノシリケートを得た(以下、「DGAゼオライ
ト」という。)。
量20.6wt%)1605gに純水500gとジグリコ
ールアミン362gを加えた溶液に、苛性ソーダ30.
6gを純水500gに溶解した水溶液を攪拌しながら加
えてゲル原料物を調合した。このゲル原料物をステンレ
ス製オートクレーブ中、140℃で20時間加熱攪拌
(250rpm)しながらゲルエージングを行った。次い
で室温まで冷却した後、これに純水493gにアルミン
酸ナトリウム31.6gを溶かした水溶液を攪拌しなが
ら加えて、再度オートクレーブ中で160℃で48時間
加熱攪拌(250rpm)した。得られた生成物をろ過し
た後、ろ過水洗液のpHが8以下となるまで水で洗浄し
てDGAゼオライトを得た。このもののX線回折測定の
結果は表1のようであり、その結晶化度はほぼ100%
であった。また、その粒子径は次のような分布となり、
全て3μm以下の微粒子であることがわかった。 3〜2μm 26.4%(vol) 2〜1μm 64.6%(vol) 1〜0μm 8.7%(vol)
シリカ源、ランタン源、アルカリ金属源、有機アミン、
臭化プロピル、塩酸及び水を含む原料混合物から、実施
例1と同様な方法により微結晶ランタンシリケートを得
た。ここでは、濃硫酸の替わりに濃塩酸40mlを、また
トリノルマルプロピルアミンは79.6g、臭化ノルマ
ルプロパンは56.8g、メチルエチルケトンは10
7.6g、また塩化ランタン(7水塩)を27.4g用
いて合成した。その他は実施例1におけると同じであ
る。
うであり、その結晶化度はほぼ100%であった。ま
た、その粒子径は次のような分布となり、全て3μm以
下の微粒子であることがわかった。 3〜2μm 1.5%(vol) 2〜1μm 5.3%(vol) 1〜0μm 93.2%(vol)
S:強;M:中強;W:弱
な方法により結晶性ビスマスシリケートを合成した。
化度はほぼ100%であり、その粒子径は次のような分
布となった。 3〜2μm 3.2%(vol) 2〜1μm 15.1%(vol) 1〜0μm 81.7%(vol)
プロピルアンモニウム99.0gを用い、さらにメタロ
シリケート合成時にアルミニウム源の替わりに硝酸鉄
(9水塩)23.3gを用いた以外は実施例1と同じ方
法により結晶性鉄シリケートを合成した。
化度はほぼ85%であり、その粒子径は次のような分布
となった。 3〜2μm 7.5%(vol) 2〜1μm 21.9%(vol) 1〜0μm 70.6%(vol)
は実施例1と同じ方法により結晶性ボロシリケートを合
成した。
化度はほぼ81%であり、その粒子径は次のような分布
となった。 3〜2μm 5.6%(vol) 2〜1μm 13.3%(vol) 1〜0μm 81.1%(vol)
7.1gを用いた以外は実施例1と同じ方法により結晶
性ガロシリケートを合成した。
化度はほぼ100%であり、その粒子径は次のような分
布となった。 3〜2μm 10.5%(vol) 2〜1μm 23.5%(vol) 1〜0μm 66.0%(vol)
オートクレーブ中、160℃で72時間加熱攪拌した。
得られた生成結晶物は、ろ過した後、ろ過水洗液のpH
が8以下となるまで純水で洗浄してZSM−5ゼオライ
トを得た。その結晶化度は100%であり、またX線回
折測定の結果はZSM−5のそれと一致したが、その粒
子径は次のような分布となり、3μm以上の粒子を含む
広範囲な粒子分布であった。 5μm以上 62.3%(vol) 5〜4μm 18.4%(vol) 4〜3μm 14.4%(vol) 3〜2μm 2.9%(vol) 2〜1μm 1.8%(vol) 1〜0μm 0.2%(vol)
水溶液により100℃、3時間フラスコ内で攪拌加熱
し、冷却後瀘過したら再び塩化アンモニウム水溶液を加
え同じ操作を3回行った。この後、乾燥、550℃で3
時間焼成して得られたゼオライト80gをコンデア社の
ベーマイトアルミナ粉末20gと混合した後、次に4%
の硝酸30mlを加えて混練し、さらに5.6%アンモニ
ア水18mlを加えゲル化し、これを押出し成型機で成型
後12〜32メッシュに粒度をそろえ、固定触媒床アル
キル化反応に供した。原料油としてプソイドキュメン
(1,2,4−トリメチルベンゼン)に2倍相当モル量
のメタノールを添加した混合油を用い、反応条件は温度
320〜400℃、圧力10atm、WHSV1.2h-1
の範囲で、共存ガスとして水素を混合原料油相当モル同
伴させて、原料油プソイドキュメン転化率が30%を維
持するように反応温度を補償しながら反応させた。反応
開始から反応温度400℃に達するまでの通算反応時間
は500時間に達し、生成するデュレン(1,2,4,
5−テトラメチルベンゼン)が80%以上の高選択率で
得られた。これは、従来の技術では達成し得なかったこ
とである。
媒化してアルキル化反応に供したが、触媒寿命は約30
0時間程度であり、また生成するデュレン選択率は約7
0%程度であった。
トは、その二次粒子径が約3μmよりも小さく、かつ高
結晶性のペンタシル型ゼオライトであり応用価値の高い
ものであるという特徴を有しており、かつその製法が極
めて簡単であるため工業的な製造方法として極めて有利
な利用価値の高いものである。本発明方法で得られる微
結晶ゼオライトは、触媒として用いる場合に反応原料が
容易に触媒内部に流通し得る微細な通路を与えるため優
れた触媒効果を発現すると共に長寿命の触媒となり得る
と言う利点を有する。
Claims (1)
- 【請求項1】 結晶性ゼオライトの合成方法において、
有機窒素化合物、シリカ源およびアルカリ水溶液から成
る原料混合物を20〜250℃の温度で1時間〜30日
保持し、次いでアルミニウム、ランタン、ビスマス、
鉄、ほう素およびガリウムから選ばれる1種以上の化合
物を添加して再度原料混合物を100〜250℃の温度
で1時間〜30日の条件で水熱合成を行い、ゼオライト
の結晶化を行うことを特徴とする結晶性ゼオライトの合
成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31531291A JP3144432B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | ゼオライトの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31531291A JP3144432B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | ゼオライトの合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH05124811A true JPH05124811A (ja) | 1993-05-21 |
JP3144432B2 JP3144432B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=18063885
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011073913A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Zsm−5型ゼオライトの製造方法 |
JP2016505492A (ja) * | 2012-12-10 | 2016-02-25 | ダーリエン インスティテュート オブ ケミカル フィジクス チャイニーズ アカデミー オブ サイエンシーズDalian Instituteof Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | ジグリコールアミンをテンプレート剤としたsapo−34分子篩及びその合成方法 |
KR101637934B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2016-07-08 | 한국화학연구원 | 다공성 알루미노 실리카의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 알루미노 실리카 |
WO2020085237A1 (ja) * | 2018-10-25 | 2020-04-30 | 東ソー株式会社 | ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-02 JP JP31531291A patent/JP3144432B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US11752487B2 (en) | 2018-10-25 | 2023-09-12 | Tosoh Corporation | Pentasil-type zeolite and production method therefor |
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---|---|
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