JP3144432B2 - ゼオライトの合成方法 - Google Patents
ゼオライトの合成方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライトの高純度で
均一な微結晶化合成方法に関し、ペンタシル型微結晶ゼ
オライトの新規な合成方法を提供するものである。
均一な微結晶化合成方法に関し、ペンタシル型微結晶ゼ
オライトの新規な合成方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】結晶性アルミノシリケート、結晶性ラン
タンシリケート、結晶性ビスマスシリケート、結晶性鉄
シリケート、結晶性ボロシリケート及び結晶性ガロシリ
ケート等のメタロシリケートは、一般に約１μｍないし
１００μｍの広い範囲にわたるいわゆる二次粒子径を有
することが知られている。ここで二次粒子径とは、実際
の粉末粒子の最大長さとして定義されるものである。例
えば、代表的なペンタシル型のアルミノシリケートであ
るＺＳＭ−５ゼオライトは、ケイ酸アルカリ水溶液とア
ルミン酸水溶液及び有機窒素化合物としてテトラプロピ
ルアンモニウム塩を含む混合原料から、全組成原料を同
時に反応系に加えて所定合成条件で合成されるが、この
合成法で得られる結晶性アルミノシリケートの粒子は、
一般に二次粒子径が約１μｍないし５０μｍの広い範囲
にあって粗大であった。
タンシリケート、結晶性ビスマスシリケート、結晶性鉄
シリケート、結晶性ボロシリケート及び結晶性ガロシリ
ケート等のメタロシリケートは、一般に約１μｍないし
１００μｍの広い範囲にわたるいわゆる二次粒子径を有
することが知られている。ここで二次粒子径とは、実際
の粉末粒子の最大長さとして定義されるものである。例
えば、代表的なペンタシル型のアルミノシリケートであ
るＺＳＭ−５ゼオライトは、ケイ酸アルカリ水溶液とア
ルミン酸水溶液及び有機窒素化合物としてテトラプロピ
ルアンモニウム塩を含む混合原料から、全組成原料を同
時に反応系に加えて所定合成条件で合成されるが、この
合成法で得られる結晶性アルミノシリケートの粒子は、
一般に二次粒子径が約１μｍないし５０μｍの広い範囲
にあって粗大であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまでゼオライト触
媒の活性寿命を増加させるために、反応物と生成物とが
出入りするゼオライト触媒中に存在する微細な通路の数
を増加することができる小さな結晶粒子が望まれてい
る。しかし、二次粒子径が３μｍよりも小さい粒子径
で、かつ高結晶性のアルミシリケートを合成するような
工業的製造方法は未だ知られるに至っていない。本発明
は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、ペンタ
シル型結晶性ゼオライトの高純度で均一な微結晶化合成
方法に関し、二次粒子径が約３μｍよりも小さい粒子
で、かつ高結晶性のアルミノシリケート、ランタンシリ
ケート、ビスマスシリケート、鉄シリケート、ボロシリ
ケート及びガロシリケートを合成する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
媒の活性寿命を増加させるために、反応物と生成物とが
出入りするゼオライト触媒中に存在する微細な通路の数
を増加することができる小さな結晶粒子が望まれてい
る。しかし、二次粒子径が３μｍよりも小さい粒子径
で、かつ高結晶性のアルミシリケートを合成するような
工業的製造方法は未だ知られるに至っていない。本発明
は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、ペンタ
シル型結晶性ゼオライトの高純度で均一な微結晶化合成
方法に関し、二次粒子径が約３μｍよりも小さい粒子
で、かつ高結晶性のアルミノシリケート、ランタンシリ
ケート、ビスマスシリケート、鉄シリケート、ボロシリ
ケート及びガロシリケートを合成する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、以上のよう
な課題を解決し、高結晶性で均一な微結晶性ゼオライト
の合成方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の反応
条件下においてゼオライトを合成することによりかかる
目的を達成することができることを見出し本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、結晶性ゼオライト
の合成方法において、有機窒素化合物、シリカ源及びア
ルカリ水溶液から成る原料混合物を約２０〜２５０℃の
温度で約１時間〜３０日保持し、次いでアルミニウム、
ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及びガリウムから選ば
れる１種以上の化合物を添加して、再度原料混合物を約
１００〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日の条件で水
熱合成を行い、ゼオライトの結晶化を行うことを特徴と
するものであり、二次粒子径が約３μｍよりも小さく、
かつ高結晶性のペンタシル型結晶性アルミノシリケー
ト、結晶性ランタンシリケート、結晶性ビスマスシリケ
ート、結晶性鉄シリケート、結晶性ボロシリケート及び
結晶性ガロシリケートを合成することを特徴とする微粒
子ゼオライトの製造方法を提供する。
な課題を解決し、高結晶性で均一な微結晶性ゼオライト
の合成方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の反応
条件下においてゼオライトを合成することによりかかる
目的を達成することができることを見出し本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、結晶性ゼオライト
の合成方法において、有機窒素化合物、シリカ源及びア
ルカリ水溶液から成る原料混合物を約２０〜２５０℃の
温度で約１時間〜３０日保持し、次いでアルミニウム、
ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及びガリウムから選ば
れる１種以上の化合物を添加して、再度原料混合物を約
１００〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日の条件で水
熱合成を行い、ゼオライトの結晶化を行うことを特徴と
するものであり、二次粒子径が約３μｍよりも小さく、
かつ高結晶性のペンタシル型結晶性アルミノシリケー
ト、結晶性ランタンシリケート、結晶性ビスマスシリケ
ート、結晶性鉄シリケート、結晶性ボロシリケート及び
結晶性ガロシリケートを合成することを特徴とする微粒
子ゼオライトの製造方法を提供する。
【０００５】本発明を以下に詳細に説明する。本発明に
おいて、シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、ケイ酸塩及びケイ酸など通常ゼオライトの合成に
おいて用いているものが使用できる。有機窒素化合物と
して第１、第２、第３アミン、第４級アンモニウム塩等
を用いることができ、具体的には、モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジグリコールアミン、第
４プロピルアンモニウム、第４エチルアンモニウム及び
これらのアンモニウム塩、コリン、ピロリジン、エチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルアミン、トリ
フェニルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。
おいて、シリカ源としてはシリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、ケイ酸塩及びケイ酸など通常ゼオライトの合成に
おいて用いているものが使用できる。有機窒素化合物と
して第１、第２、第３アミン、第４級アンモニウム塩等
を用いることができ、具体的には、モノエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジグリコールアミン、第
４プロピルアンモニウム、第４エチルアンモニウム及び
これらのアンモニウム塩、コリン、ピロリジン、エチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン、ジメチルアミン、トリ
フェニルアミン、トリエチルアミン等が用いられる。
【０００６】アルカリ金属としては、通常水酸化アルカ
リ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ
金属塩の中から選ばれた１種以上のアルカリ源が使用で
きる。
リ金属塩、ケイ酸アルカリ金属塩、アルミン酸アルカリ
金属塩の中から選ばれた１種以上のアルカリ源が使用で
きる。
【０００７】アルミニウム源としては、アルミナゾル、
アルミナゲル、アルミナ、アルミン酸塩、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等から選ば
れた１種以上を用いることができる。
アルミナゲル、アルミナ、アルミン酸塩、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等から選ば
れた１種以上を用いることができる。
【０００８】ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及びガリ
ウム源としては、それらの硫酸塩、硝酸塩又は塩化物等
から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。
ウム源としては、それらの硫酸塩、硝酸塩又は塩化物等
から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。
【０００９】これらの出発原料の最終組成比は下記の割
合（モル比）で調製される。 範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3 １０〜３００ ２０〜２００ Ｈ2Ｏ／ＯＨ- １０〜３００ ５０〜２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０．１〜２．０ ０．１〜１．０ 窒素化合物／ＳｉＯ2 ０．００３〜１０ ０．０２５〜２．５ （ここでＭはアルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、
ほう素及びガリウムから選ばれた１種以上の金属であ
る。）
合（モル比）で調製される。 範囲 好ましい範囲 ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ3 １０〜３００ ２０〜２００ Ｈ2Ｏ／ＯＨ- １０〜３００ ５０〜２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０．１〜２．０ ０．１〜１．０ 窒素化合物／ＳｉＯ2 ０．００３〜１０ ０．０２５〜２．５ （ここでＭはアルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、
ほう素及びガリウムから選ばれた１種以上の金属であ
る。）
【００１０】本発明の重要な特徴は、合成ゼオライトの
製造に先だって、有機窒素化合物、シリカ源及びアルカ
リ水溶液から成る原料混合物を約２０〜２５０℃、好ま
しくは約１００〜１６０℃の温度で約１時間〜３０日、
好ましくは約１０時間〜３日保持するシリカエージング
工程にある。微粒子ゼオライトを得るためにこのような
操作が必要な正確な理由は未だ解明されるに至っていな
い。しかしながら、本発明者の研究によると、ペンタシ
ル型ゼオライトの水熱合成における初期段階で、ケイ酸
アルカリと有機窒素化合物との相互作用により核化が起
こり、微粒子ゼオライトを生成するためには、この核生
成物が反応晶出系中に多数存在する必要があると考えら
れる。
製造に先だって、有機窒素化合物、シリカ源及びアルカ
リ水溶液から成る原料混合物を約２０〜２５０℃、好ま
しくは約１００〜１６０℃の温度で約１時間〜３０日、
好ましくは約１０時間〜３日保持するシリカエージング
工程にある。微粒子ゼオライトを得るためにこのような
操作が必要な正確な理由は未だ解明されるに至っていな
い。しかしながら、本発明者の研究によると、ペンタシ
ル型ゼオライトの水熱合成における初期段階で、ケイ酸
アルカリと有機窒素化合物との相互作用により核化が起
こり、微粒子ゼオライトを生成するためには、この核生
成物が反応晶出系中に多数存在する必要があると考えら
れる。
【００１１】すなわち、従来の方法では原料ケイ酸アル
カリの有機窒素化合物への溶解を伴う前駆体の核化反応
と、アルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及
びガリウムから選ばれる１種以上の化合物の存在による
ゼオライト結晶の成長反応とが平行して起こるため、粒
子が粗大で広範囲の粒径分布となるのに対して、本発明
の方法では極めて多数の核が予め生成しているので本質
的にゼオライト結晶の成長が少なくなることで、結晶粒
子が微細でかつ均一なゼオライトが晶出するものと推定
される。
カリの有機窒素化合物への溶解を伴う前駆体の核化反応
と、アルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及
びガリウムから選ばれる１種以上の化合物の存在による
ゼオライト結晶の成長反応とが平行して起こるため、粒
子が粗大で広範囲の粒径分布となるのに対して、本発明
の方法では極めて多数の核が予め生成しているので本質
的にゼオライト結晶の成長が少なくなることで、結晶粒
子が微細でかつ均一なゼオライトが晶出するものと推定
される。
【００１２】本発明によれば、このシリカエージング条
件は約２０〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日の範囲
内から選ばれた条件で保持する。これよりも低い温度条
件では核化速度が遅く非効率的であり、逆に高い温度条
件ではシリカ前駆体が、石英のようなより安定な無機結
晶物へと転化してしまうこととなる。従って、エージン
グして得られたゲル混合物は実質的に無定形であること
が好ましいが、例えば低結晶性のケイ酸アルカリ物が含
まれるエージング条件であっても特に支障はない。圧力
は、特に制限を受けないが、自圧で実施するのが好まし
く、攪拌は無攪拌から約２０００rpmまでの範囲から適
宜選ばれる。
件は約２０〜２５０℃の温度で約１時間〜３０日の範囲
内から選ばれた条件で保持する。これよりも低い温度条
件では核化速度が遅く非効率的であり、逆に高い温度条
件ではシリカ前駆体が、石英のようなより安定な無機結
晶物へと転化してしまうこととなる。従って、エージン
グして得られたゲル混合物は実質的に無定形であること
が好ましいが、例えば低結晶性のケイ酸アルカリ物が含
まれるエージング条件であっても特に支障はない。圧力
は、特に制限を受けないが、自圧で実施するのが好まし
く、攪拌は無攪拌から約２０００rpmまでの範囲から適
宜選ばれる。
【００１３】本発明において、シリカエージング処理後
に、アルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及
びガリウムから選ばれる１種以上の化合物を添加する方
法は、原料の一部であるアルカリ水溶液、又は水で溶解
したそれらの原料を、シリカエージング水溶液を冷却
後、又はエージング温度領域のいずれで投入してもよ
い。次いで、再度原料混合物を約１００〜２５０℃、好
ましくは約１５０〜２００℃の温度で約１時間〜３０
日、好ましくは約２０時間〜７日の条件で水熱合成を行
い、ゼオライトの結晶化を行うことにより目的の微粒子
ゼオライトが得られる。
に、アルミニウム、ランタン、ビスマス、鉄、ほう素及
びガリウムから選ばれる１種以上の化合物を添加する方
法は、原料の一部であるアルカリ水溶液、又は水で溶解
したそれらの原料を、シリカエージング水溶液を冷却
後、又はエージング温度領域のいずれで投入してもよ
い。次いで、再度原料混合物を約１００〜２５０℃、好
ましくは約１５０〜２００℃の温度で約１時間〜３０
日、好ましくは約２０時間〜７日の条件で水熱合成を行
い、ゼオライトの結晶化を行うことにより目的の微粒子
ゼオライトが得られる。
【００１４】本発明で製造したゼオライトはそのまま又
はアルミナ、シリカ、シリカアルミナのような別の担体
物質と混合することにより転化用触媒として使用でき
る。更に合成時の状態において存在する有機性陽イオン
を４００〜８００℃の範囲の温度で加熱し、分解させる
と共に、存在するアルカリ金属を公知の方法を用いて１
種以上の他の陽イオンで交換すればより好ましい触媒が
調製される。
はアルミナ、シリカ、シリカアルミナのような別の担体
物質と混合することにより転化用触媒として使用でき
る。更に合成時の状態において存在する有機性陽イオン
を４００〜８００℃の範囲の温度で加熱し、分解させる
と共に、存在するアルカリ金属を公知の方法を用いて１
種以上の他の陽イオンで交換すればより好ましい触媒が
調製される。
【００１５】このようにして製造したゼオライトはこれ
までの他のゼオライト触媒と同様その活性点はゼオライ
トの固体酸性に起因するものと交換した金属陽イオンの
水素化−脱水素活性に基づくものであるため、ゼオライ
ト触媒が通常使用される分解、異性化、アルキル化、不
均化等の炭化水素の転化反応に使用できると共に、この
ゼオライトの形状選択性故にろう分を選択的に分解する
接触脱ろう反応に有効である。又、この触媒はシリカ、
アルミナ比が２０以上と大きいため疎水性であり、アル
コールの脱水及びアルコール等の含酸素化合物からオレ
フィン又は芳香族を生成させる触媒としても使用でき
る。
までの他のゼオライト触媒と同様その活性点はゼオライ
トの固体酸性に起因するものと交換した金属陽イオンの
水素化−脱水素活性に基づくものであるため、ゼオライ
ト触媒が通常使用される分解、異性化、アルキル化、不
均化等の炭化水素の転化反応に使用できると共に、この
ゼオライトの形状選択性故にろう分を選択的に分解する
接触脱ろう反応に有効である。又、この触媒はシリカ、
アルミナ比が２０以上と大きいため疎水性であり、アル
コールの脱水及びアルコール等の含酸素化合物からオレ
フィン又は芳香族を生成させる触媒としても使用でき
る。
【００１６】本明細書において、二次粒子径とは前述の
通り実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるもので
あるが、その粒子分布は、乾燥試料微粉末を専用セル中
８０％グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十
分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製Ｃ
ＡＰＡ−３００粒度分布測定装置を用いて測定した。
通り実際の粉末粒子の最大長さとして定義されるもので
あるが、その粒子分布は、乾燥試料微粉末を専用セル中
８０％グリコール溶媒に入れて超音波洗浄装置により十
分分散させた後、遠心沈降−光透過法に基づく堀場製Ｃ
ＡＰＡ−３００粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００１７】さらに、本明細書において、結晶化度とは
次の方法で測定されるものである。すなわち、乾燥試料
を粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置を用いて、２θ＝
２２°〜２５°のピーク面積和を測定し、日本触媒学会
参照触媒ＪＲＣ−Ｚ５−７５Ｎａを標準として面積相対
値により結晶化度（％）を求めたものである。
次の方法で測定されるものである。すなわち、乾燥試料
を粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置を用いて、２θ＝
２２°〜２５°のピーク面積和を測定し、日本触媒学会
参照触媒ＪＲＣ−Ｚ５−７５Ｎａを標準として面積相対
値により結晶化度（％）を求めたものである。
【００１８】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】実施例１ 結晶性アルミノシリケートとして微結晶ＺＳＭ−５を調
製した。すなわち、水ガラス（酸化珪素２８．９wt％、
酸化ナトリウム９．４wt％、水６１．７wt％）２４０ｇ
と塩化ナトリウム１１．２ｇを水２２０ｇに溶解し、こ
れに攪拌しながら徐々に濃硫酸４６ｇを加えてゲル化し
た後、トリノルマルプロピルアミン３３．２ｇ、臭化ノ
ルマルプロパン２８．４ｇ及びメチルエチルケトン５
３．８ｇを加えたゲル混合物をステンレス製オートクレ
ーブ中、１４０℃で２０時間加熱攪拌（２５０rpm）し
ながらシリカゲルエージングを行った。ここで用いたプ
ロピルアミンと臭化プロパン及びケトン溶媒は、合成反
応中に臭化テトラプロピルアンモニウムを形成し、この
ような間接的な有機窒素化合物の合成を含む方法も本発
明の範囲に含まれる。次いで、室温まで冷却した後、こ
れに水１７８ｇに硫酸アルミニウム（１７水塩）２４ｇ
を溶かした水溶液を攪拌しながら加えて、再度オートク
レーブ中で１６０℃で７２時間加熱攪拌（２５０rpm）
した。得られた生成物をろ過した後、ろ過水洗液のｐＨ
が８以下となるまで純水で洗浄し乾燥したもののＸ線回
折測定結果から、結晶性のＺＳＭ−５ゼオライトである
ことを確認した。その結晶化度はほぼ１００％であり、
その粒子径は次のような分布となり、全て３μｍ以下の
微粒子であった。 ３〜２μｍ １２．２％（vol） ２〜１μｍ ７７．０％（vol） １〜０μｍ １０．８％（vol）
製した。すなわち、水ガラス（酸化珪素２８．９wt％、
酸化ナトリウム９．４wt％、水６１．７wt％）２４０ｇ
と塩化ナトリウム１１．２ｇを水２２０ｇに溶解し、こ
れに攪拌しながら徐々に濃硫酸４６ｇを加えてゲル化し
た後、トリノルマルプロピルアミン３３．２ｇ、臭化ノ
ルマルプロパン２８．４ｇ及びメチルエチルケトン５
３．８ｇを加えたゲル混合物をステンレス製オートクレ
ーブ中、１４０℃で２０時間加熱攪拌（２５０rpm）し
ながらシリカゲルエージングを行った。ここで用いたプ
ロピルアミンと臭化プロパン及びケトン溶媒は、合成反
応中に臭化テトラプロピルアンモニウムを形成し、この
ような間接的な有機窒素化合物の合成を含む方法も本発
明の範囲に含まれる。次いで、室温まで冷却した後、こ
れに水１７８ｇに硫酸アルミニウム（１７水塩）２４ｇ
を溶かした水溶液を攪拌しながら加えて、再度オートク
レーブ中で１６０℃で７２時間加熱攪拌（２５０rpm）
した。得られた生成物をろ過した後、ろ過水洗液のｐＨ
が８以下となるまで純水で洗浄し乾燥したもののＸ線回
折測定結果から、結晶性のＺＳＭ−５ゼオライトである
ことを確認した。その結晶化度はほぼ１００％であり、
その粒子径は次のような分布となり、全て３μｍ以下の
微粒子であった。 ３〜２μｍ １２．２％（vol） ２〜１μｍ ７７．０％（vol） １〜０μｍ １０．８％（vol）
【００２０】実施例２ シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水及びジグル
コールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル）を含む原料混合物から、本発明の方法により結晶性
アルミノシリケートを得た（以下、「ＤＧＡゼオライ
ト」という。）。
コールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル）を含む原料混合物から、本発明の方法により結晶性
アルミノシリケートを得た（以下、「ＤＧＡゼオライ
ト」という。）。
【００２１】すなわち、コロイダルシリカ（シリカ含有
量２０．６wt％）１６０５ｇに純水５００ｇとジグリコ
ールアミン３６２ｇを加えた溶液に、苛性ソーダ３０．
６ｇを純水５００ｇに溶解した水溶液を攪拌しながら加
えてゲル原料物を調合した。このゲル原料物をステンレ
ス製オートクレーブ中、１４０℃で２０時間加熱攪拌
（２５０rpm）しながらゲルエージングを行った。次い
で室温まで冷却した後、これに純水４９３ｇにアルミン
酸ナトリウム３１．６ｇを溶かした水溶液を攪拌しなが
ら加えて、再度オートクレーブ中で１６０℃で４８時間
加熱攪拌（２５０rpm）した。得られた生成物をろ過し
た後、ろ過水洗液のｐＨが８以下となるまで水で洗浄し
てＤＧＡゼオライトを得た。このもののＸ線回折測定の
結果は表１のようであり、その結晶化度はほぼ１００％
であった。また、その粒子径は次のような分布となり、
全て３μｍ以下の微粒子であることがわかった。 ３〜２μｍ ２６．４％（vol） ２〜１μｍ ６４．６％（vol） １〜０μｍ ８．７％（vol）
量２０．６wt％）１６０５ｇに純水５００ｇとジグリコ
ールアミン３６２ｇを加えた溶液に、苛性ソーダ３０．
６ｇを純水５００ｇに溶解した水溶液を攪拌しながら加
えてゲル原料物を調合した。このゲル原料物をステンレ
ス製オートクレーブ中、１４０℃で２０時間加熱攪拌
（２５０rpm）しながらゲルエージングを行った。次い
で室温まで冷却した後、これに純水４９３ｇにアルミン
酸ナトリウム３１．６ｇを溶かした水溶液を攪拌しなが
ら加えて、再度オートクレーブ中で１６０℃で４８時間
加熱攪拌（２５０rpm）した。得られた生成物をろ過し
た後、ろ過水洗液のｐＨが８以下となるまで水で洗浄し
てＤＧＡゼオライトを得た。このもののＸ線回折測定の
結果は表１のようであり、その結晶化度はほぼ１００％
であった。また、その粒子径は次のような分布となり、
全て３μｍ以下の微粒子であることがわかった。 ３〜２μｍ ２６．４％（vol） ２〜１μｍ ６４．６％（vol） １〜０μｍ ８．７％（vol）
【００２２】 表１ ＤＧＡアルミノシリケートのＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折 （２θの測定精度±０．１） ２θ Ｉ／Ｉ0（％） ２θ Ｉ／Ｉ0（％） ８．１ ２０ ２３．８ ３０ ９．０ ３３ ２４．０ ３５ １３．３ ５ ２４．５ ２４ １４．０ ５ ２６．１ ２５ １４．９ ７ ２６．８ ５６ １５．７ ７ ２８．０ １４ １６．１ ４ ２９．４ ９ １７．４ ４ ３０．０ １２ １７．９ ６ ３０．５ ６ １９．４ ６ ３１．３ ３ ２０．５ １１ ３２．８ ４ ２０．９ ２３ ３４．５ ４ ２１．８ ２５ ３５．８ ５ ２２．３ １４ ３６．１ １０ ２３．２ １００ ３７．６ ４ ２３．４ ６９ ３９．５ ５
【００２３】実施例３ 結晶性ランタンシリケートを次のようにして合成した。
シリカ源、ランタン源、アルカリ金属源、有機アミン、
臭化プロピル、塩酸及び水を含む原料混合物から、実施
例１と同様な方法により微結晶ランタンシリケートを得
た。ここでは、濃硫酸の替わりに濃塩酸４０mlを、また
トリノルマルプロピルアミンは７９．６ｇ、臭化ノルマ
ルプロパンは５６．８ｇ、メチルエチルケトンは１０
７．６ｇ、また塩化ランタン（７水塩）を２７．４ｇ用
いて合成した。その他は実施例１におけると同じであ
る。
シリカ源、ランタン源、アルカリ金属源、有機アミン、
臭化プロピル、塩酸及び水を含む原料混合物から、実施
例１と同様な方法により微結晶ランタンシリケートを得
た。ここでは、濃硫酸の替わりに濃塩酸４０mlを、また
トリノルマルプロピルアミンは７９．６ｇ、臭化ノルマ
ルプロパンは５６．８ｇ、メチルエチルケトンは１０
７．６ｇ、また塩化ランタン（７水塩）を２７．４ｇ用
いて合成した。その他は実施例１におけると同じであ
る。
【００２４】このもののＸ線回折測定の結果は表２のよ
うであり、その結晶化度はほぼ１００％であった。ま
た、その粒子径は次のような分布となり、全て３μｍ以
下の微粒子であることがわかった。 ３〜２μｍ １．５％（vol） ２〜１μｍ ５．３％（vol） １〜０μｍ ９３．２％（vol）
うであり、その結晶化度はほぼ１００％であった。ま
た、その粒子径は次のような分布となり、全て３μｍ以
下の微粒子であることがわかった。 ３〜２μｍ １．５％（vol） ２〜１μｍ ５．３％（vol） １〜０μｍ ９３．２％（vol）
【００２５】 表２ 結晶性ランタンシリケートのＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折 （２θの測定精度±０．１） ２θ Ｉ／Ｉ0 ２θ Ｉ／Ｉ0 ７．９ ＶＳ ２０．８ Ｍ ８．８ ＶＳ ２３．１ Ｓ １３．２ Ｗ ２３．８ Ｍ １３．９ Ｍ ２４．４ Ｍ １４．７ Ｍ ２６．９ Ｍ １５．４ Ｗ ２９．２ Ｗ １５．９ Ｍ ２９．９ Ｍ １９．３ Ｗ 上表で用いた記号は次の通りである。ＶＳ：非常に強；
Ｓ：強；Ｍ：中強；Ｗ：弱
Ｓ：強；Ｍ：中強；Ｗ：弱
【００２６】実施例４ 塩化ビスマス２３．３ｇを用いた以外は実施例３と同様
な方法により結晶性ビスマスシリケートを合成した。
な方法により結晶性ビスマスシリケートを合成した。
【００２７】このもののＸ線回折測定の結果、その結晶
化度はほぼ１００％であり、その粒子径は次のような分
布となった。 ３〜２μｍ ３．２％（vol） ２〜１μｍ １５．１％（vol） １〜０μｍ ８１．７％（vol）
化度はほぼ１００％であり、その粒子径は次のような分
布となった。 ３〜２μｍ ３．２％（vol） ２〜１μｍ １５．１％（vol） １〜０μｍ ８１．７％（vol）
【００２８】実施例５ シリカゲルエージング時に有機アミンとして臭化テトラ
プロピルアンモニウム９９．０ｇを用い、さらにメタロ
シリケート合成時にアルミニウム源の替わりに硝酸鉄
（９水塩）２３．３ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法により結晶性鉄シリケートを合成した。
プロピルアンモニウム９９．０ｇを用い、さらにメタロ
シリケート合成時にアルミニウム源の替わりに硝酸鉄
（９水塩）２３．３ｇを用いた以外は実施例１と同じ方
法により結晶性鉄シリケートを合成した。
【００２９】このもののＸ線回折測定の結果、その結晶
化度はほぼ８５％であり、その粒子径は次のような分布
となった。 ３〜２μｍ ７．５％（vol） ２〜１μｍ ２１．９％（vol） １〜０μｍ ７０．６％（vol）
化度はほぼ８５％であり、その粒子径は次のような分布
となった。 ３〜２μｍ ７．５％（vol） ２〜１μｍ ２１．９％（vol） １〜０μｍ ７０．６％（vol）
【００３０】実施例６ メタロシリケート合成時にホウ酸３．５ｇを用いた以外
は実施例１と同じ方法により結晶性ボロシリケートを合
成した。
は実施例１と同じ方法により結晶性ボロシリケートを合
成した。
【００３１】このもののＸ線回折測定の結果、その結晶
化度はほぼ８１％であり、その粒子径は次のような分布
となった。 ３〜２μｍ ５．６％（vol） ２〜１μｍ １３．３％（vol） １〜０μｍ ８１．１％（vol）
化度はほぼ８１％であり、その粒子径は次のような分布
となった。 ３〜２μｍ ５．６％（vol） ２〜１μｍ １３．３％（vol） １〜０μｍ ８１．１％（vol）
【００３２】実施例７ メタロシリケート合成時に硫酸ガリウム（１８水塩）２
７．１ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法により結晶
性ガロシリケートを合成した。
７．１ｇを用いた以外は実施例１と同じ方法により結晶
性ガロシリケートを合成した。
【００３３】このもののＸ線回折測定の結果、その結晶
化度はほぼ１００％であり、その粒子径は次のような分
布となった。 ３〜２μｍ １０．５％（vol） ２〜１μｍ ２３．５％（vol） １〜０μｍ ６６．０％（vol）
化度はほぼ１００％であり、その粒子径は次のような分
布となった。 ３〜２μｍ １０．５％（vol） ２〜１μｍ ２３．５％（vol） １〜０μｍ ６６．０％（vol）
【００３４】比較例１ 実施例１で用いた合成原料の全てを予め混合し、これを
オートクレーブ中、１６０℃で７２時間加熱攪拌した。
得られた生成結晶物は、ろ過した後、ろ過水洗液のｐＨ
が８以下となるまで純水で洗浄してＺＳＭ−５ゼオライ
トを得た。その結晶化度は１００％であり、またＸ線回
折測定の結果はＺＳＭ−５のそれと一致したが、その粒
子径は次のような分布となり、３μｍ以上の粒子を含む
広範囲な粒子分布であった。 ５μｍ以上 ６２．３％（vol） ５〜４μｍ １８．４％（vol） ４〜３μｍ １４．４％（vol） ３〜２μｍ ２．９％（vol） ２〜１μｍ １．８％（vol） １〜０μｍ ０．２％（vol）
オートクレーブ中、１６０℃で７２時間加熱攪拌した。
得られた生成結晶物は、ろ過した後、ろ過水洗液のｐＨ
が８以下となるまで純水で洗浄してＺＳＭ−５ゼオライ
トを得た。その結晶化度は１００％であり、またＸ線回
折測定の結果はＺＳＭ−５のそれと一致したが、その粒
子径は次のような分布となり、３μｍ以上の粒子を含む
広範囲な粒子分布であった。 ５μｍ以上 ６２．３％（vol） ５〜４μｍ １８．４％（vol） ４〜３μｍ １４．４％（vol） ３〜２μｍ ２．９％（vol） ２〜１μｍ １．８％（vol） １〜０μｍ ０．２％（vol）
【００３５】参考例１ 実施例２で得られた生成結晶物を５Ｎ塩化アンモニウム
水溶液により１００℃、３時間フラスコ内で攪拌加熱
し、冷却後瀘過したら再び塩化アンモニウム水溶液を加
え同じ操作を３回行った。この後、乾燥、５５０℃で３
時間焼成して得られたゼオライト８０ｇをコンデア社の
ベーマイトアルミナ粉末２０ｇと混合した後、次に４％
の硝酸３０mlを加えて混練し、さらに５．６％アンモニ
ア水１８mlを加えゲル化し、これを押出し成型機で成型
後１２〜３２メッシュに粒度をそろえ、固定触媒床アル
キル化反応に供した。原料油としてプソイドキュメン
（１，２，４−トリメチルベンゼン）に２倍相当モル量
のメタノールを添加した混合油を用い、反応条件は温度
３２０〜４００℃、圧力１０atm、ＷＨＳＶ１．２ｈ-1
の範囲で、共存ガスとして水素を混合原料油相当モル同
伴させて、原料油プソイドキュメン転化率が３０％を維
持するように反応温度を補償しながら反応させた。反応
開始から反応温度４００℃に達するまでの通算反応時間
は５００時間に達し、生成するデュレン（１，２，４，
５−テトラメチルベンゼン）が８０％以上の高選択率で
得られた。これは、従来の技術では達成し得なかったこ
とである。
水溶液により１００℃、３時間フラスコ内で攪拌加熱
し、冷却後瀘過したら再び塩化アンモニウム水溶液を加
え同じ操作を３回行った。この後、乾燥、５５０℃で３
時間焼成して得られたゼオライト８０ｇをコンデア社の
ベーマイトアルミナ粉末２０ｇと混合した後、次に４％
の硝酸３０mlを加えて混練し、さらに５．６％アンモニ
ア水１８mlを加えゲル化し、これを押出し成型機で成型
後１２〜３２メッシュに粒度をそろえ、固定触媒床アル
キル化反応に供した。原料油としてプソイドキュメン
（１，２，４−トリメチルベンゼン）に２倍相当モル量
のメタノールを添加した混合油を用い、反応条件は温度
３２０〜４００℃、圧力１０atm、ＷＨＳＶ１．２ｈ-1
の範囲で、共存ガスとして水素を混合原料油相当モル同
伴させて、原料油プソイドキュメン転化率が３０％を維
持するように反応温度を補償しながら反応させた。反応
開始から反応温度４００℃に達するまでの通算反応時間
は５００時間に達し、生成するデュレン（１，２，４，
５−テトラメチルベンゼン）が８０％以上の高選択率で
得られた。これは、従来の技術では達成し得なかったこ
とである。
【００３６】参考例２ 比較例１で得られた生成結晶物を、参考例１と同様に触
媒化してアルキル化反応に供したが、触媒寿命は約３０
０時間程度であり、また生成するデュレン選択率は約７
０％程度であった。
媒化してアルキル化反応に供したが、触媒寿命は約３０
０時間程度であり、また生成するデュレン選択率は約７
０％程度であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明方法により得られる合成ゼオライ
トは、その二次粒子径が約３μｍよりも小さく、かつ高
結晶性のペンタシル型ゼオライトであり応用価値の高い
ものであるという特徴を有しており、かつその製法が極
めて簡単であるため工業的な製造方法として極めて有利
な利用価値の高いものである。本発明方法で得られる微
結晶ゼオライトは、触媒として用いる場合に反応原料が
容易に触媒内部に流通し得る微細な通路を与えるため優
れた触媒効果を発現すると共に長寿命の触媒となり得る
と言う利点を有する。
トは、その二次粒子径が約３μｍよりも小さく、かつ高
結晶性のペンタシル型ゼオライトであり応用価値の高い
ものであるという特徴を有しており、かつその製法が極
めて簡単であるため工業的な製造方法として極めて有利
な利用価値の高いものである。本発明方法で得られる微
結晶ゼオライトは、触媒として用いる場合に反応原料が
容易に触媒内部に流通し得る微細な通路を与えるため優
れた触媒効果を発現すると共に長寿命の触媒となり得る
と言う利点を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】 結晶性ゼオライトの合成方法において、
有機窒素化合物、シリカ源およびアルカリ水溶液から成
る原料混合物を２０〜２５０℃の温度で１時間〜３０日
保持し、次いでアルミニウム、ランタン、ビスマス、
鉄、ほう素およびガリウムから選ばれる１種以上の化合
物を添加して再度原料混合物を１００〜２５０℃の温度
で１時間〜３０日の条件で水熱合成を行い、ゼオライト
の結晶化を行うことを特徴とする結晶性ゼオライトの合
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31531291A JP3144432B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | ゼオライトの合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31531291A JP3144432B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | ゼオライトの合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05124811A JPH05124811A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3144432B2 true JP3144432B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=18063885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31531291A Expired - Fee Related JP3144432B2 (ja) | 1991-11-02 | 1991-11-02 | ゼオライトの合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3144432B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5426983B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-02-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法 |
| KR101920959B1 (ko) * | 2012-12-10 | 2018-11-21 | 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 | 디글리콜아민을 주형제로 하는 sapo-34 분자체 및 그 합성 방법 |
| KR101637934B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2016-07-08 | 한국화학연구원 | 다공성 알루미노 실리카의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 알루미노 실리카 |
| JP7404762B2 (ja) * | 2018-10-25 | 2023-12-26 | 東ソー株式会社 | ペンタシル型ゼオライト及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-02 JP JP31531291A patent/JP3144432B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05124811A (ja) | 1993-05-21 |
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