JPS646816B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なゼオライト触媒およびその製造
方法ならびにそれを用いる方法に関する。 従来から様々な構造のゼオライトが合成されて
おり、またその用途についても各種の研究がなさ
れている。特に近年、これらの研究が盛んで、例
えばシリカ−アルミナ比が互いに異なる２種のコ
ロイドを混合した原料を用いて水熱反応させ内部
と外部の組成の異なる結晶性アルミノシリケート
を製造し（特開昭57−95822号公報）、これを用い
てメタノールからエチレンを製造する研究が行な
われている。そのほか、結晶性シリケートを内核
とし、外殻をアルミニウムを含む結晶で構成した
結晶性シリケートゼオライト（特開昭57−191223
号公報）が報告され、これはオレフインの重合反
応に用いられている。 本発明者は上述したようなゼオライトとは異な
り、全く新たな構造で、しかも各種反応の触媒と
して有用なゼオライトを開発すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、結晶性硼珪酸を内核とし、結晶
性酸化珪素（結晶性シリケート）を外殻とする構
成により目的とするゼオライト触媒が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち本発明は、内核が結晶性硼珪酸から成り、外殻
が結晶性酸化珪素から成ることを特徴とするゼオ
ライト触媒を提供すると共に、珪素化合物を含む
水溶液を、硼珪酸の結晶の存在下で水熱反応させ
て前記のゼオライト触媒を製造する方法を提供す
るものであり、さらにこのゼオライト触媒に、メ
タノールおよび／またはジメチルエーテルを接触
させてオレフインを製造する方法ならびに同じく
このゼオライト触媒の存在下に、トルエンとメタ
ノールを反応させてｐ−キシレンを製造する方法
を提供するものである。 本発明のゼオライト触媒において、内核を構成
する結晶性硼珪酸は、各種のものをあげることが
でき、例えば特開昭53−55500号公報、特開昭55
−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開昭
57−123817号公報、特開昭57−129820号公報など
に記載の結晶性硼珪酸をあげることができる。こ
れらの硼珪酸を調製するには種々の方法がある
が、一般には各種シリカ源、硼素源および結晶化
剤を水性媒体に加えて、水熱反応することにより
調製することができる。例えばアンモニウム型の
結晶性硼珪酸は通常次のように調製される。すな
わち、まず硼酸、濃硫酸およびテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、
酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からなる水ガ
ラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液
（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液Ａおよび
Ｂを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液のPHを
調整し、これをオートクレーブ中で加熱する。そ
の後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経
て、結晶性硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに
得られた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニ
ウム水溶液で処理すればアンモニウム型の結晶性
硼珪酸が得られる。 本発明のゼオライト触媒は、上記の如く得られ
た結晶性硼珪酸を内核とし、これに結晶性酸化珪
素を外殻に形成したものであるが、その製造法に
ついては様々な方法が考えられるが本発明の方法
によれば、次のとおりである。すなわち、前記方
法で得られた結晶性硼珪酸を内核部分として用
い、これを珪酸ソーダ、シリカゾル、無水珪酸
（例えばアエロジル）、石英等の珪素化合物を含む
水溶液に加え、さらに必要に応じてテトラアルキ
ルアンモニウムハライド等の結晶化剤を加えて水
熱反応を行ない、その後常法により乾燥、焼成を
行なえば所望するゼオライト触媒、つまり内核が
結晶性硼珪酸から成り、外殻が結晶性酸化珪素か
らなるゼオライト触媒が得られる。 このような二重構造よりなる本発明のゼオライ
ト触媒は、その製造条件によりその組成ならびに
結晶構造等が異なり、様々なものがあるが、特に
内核と外殻が同じ結晶構造、すなわち同じＸ線回
折パターンを有するものが好ましく、また、内核
を構成する結晶性硼珪酸の酸化珪素／酸化硼素
（SiO2／B2O3）比が12（モル比）以上、とりわけ
25〜500（モル比）であつても、しかも外殻／内核
の比が0.01〜10（重量比）、特に0.1〜５（重量比）
であるものが好ましい。これらの条件を満たすゼ
オライト触媒を製造するには、SiO2／B2O3比が
12〜500（モル比）となるように珪素化合物と硼素
化合物を水に加えると共に、結晶化剤を加え、PH
8.5〜10.5の範囲で100〜250℃、６時間〜３日間
程度水熱反応を行ない、その後乾燥、焼成を行な
つてまず結晶性硼珪酸を得る。次にこの結晶性硼
珪酸と共に珪素化合物と結晶化剤を珪素化合物／
結晶化剤の比100／１〜５／１（モル比）の割合で
水に加え、PH8.5〜10.5の範囲で100〜250℃、６
時間〜２日間程度水熱反応を行ない、さらに乾
燥、焼成を行なえば、目的とする構成のゼオライ
ト触媒が得られる。なお、ここで結晶化剤として
は各種のものがあげられ、例えばアルキルアンモ
ニウム塩などの有機カチオン、モノアミン、ジア
ミン等のアミン類、カルボン酸類、ケトン類さら
にはモノアルコール、ジアルコール等のアルコー
ル類があげられる。 このようにして得られる本発明のゼオライト触
媒は、そのままあるいは必要に応じてアルミナゾ
ル等のバインダーを加えて成形したものとして、
各種炭化水素の様々な転化反応に広く用いること
ができるが、特にメタノール、ジメチルエーテル
からエチレンをはじめとするオレフインを製造す
る反応あるいはトルエンとメタノールからｐ−キ
シレンを製造する反応に有効に利用することがで
きる。 メタノール、ジメチルエーテルからオレフイン
を製造するにあたつては、まず原料としてメタノ
ール、ジメチルエーテルのいずれか一方あるいは
両者の混合物を用い、これを適当な反応条件下で
上記のゼオライト触媒と接触させればよい。この
際の反応条件は特に制限はなく適宜定めればよい
が、通常は300〜800℃、好ましくは400〜700℃の
反応温度、常圧〜50Kg／cm2、好ましくは常圧〜10
Kg／cm2の反応圧力、0.1〜40hr-1、好ましくは１
〜20hr-1の重量空間速度（WHSV）の範囲の条
件を選定すべきである。この反応により原料であ
るメタノール、ジメチルエーテルは速やかにエチ
レン、プロピレンをはじめとするオレフインに転
換する。しかもこの際のメタノール、ジメチルエ
ーテルの転化率はほぼ100％であり、またエチレ
ン、プロピレン等のオレフインの選択率も極めて
高いものとなる。 次に、トルエンとメタノールを反応させてｐ−
キシレンを製造するにあたつては、原料としてト
ルエンとメタノールを用い、これを適当な条件下
で上記のゼオライト触媒と接触させながら反応を
行なえばよい。この反応条件は特に制限はなく所
望により適宜定めればよいが、一般にはトルエ
ン／メタノール比20〜0.5（モル比）、好ましくは
10〜１（モル比）とし、反応温度400〜800℃、好
ましくは500〜700℃、反応圧力常圧〜100Kg／cm2、
好ましくは常圧〜50Kg／cm2、重量空間速度
（WHSV）0.1〜50hr-1、好ましくは１〜20hr-1の
範囲の条件を選定すべきである。この反応により
ｐ−キシレンが高い選択率で得られる。 以上の如く本発明のゼオライト触媒は、オレフ
インの製造ならびにｐ−キシレンの製造に利用さ
れるのをはじめ、炭化水素の転化反応による高オ
クタン価ガソリンの製造など幅広く利用でき、工
業的に価値の高いものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ 酸化硼素0.64ｇを水112.5ｇに溶かし、さらに
濃硫酸7.92ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロマイド11.8ｇを溶解して溶液Ａを調整
した。一方、水ガラス（組成：酸化ナトリウム
9.40wt％、酸化珪素28.95wt％、水61.65wt％）95
ｇを水1112.5ｇに加えて溶液Ｂを調製した。 次いで溶液ＡおよびＢを、塩化ナトリウム35.6
ｇを水54.9ｇに溶解した溶液Ｃに室温にて10分間
にわたつて同時に滴下した。得られた混合液Ｄを
１時間煮沸した後、オートクレーブに入れて温度
170℃にて13時間加熱処理し、生成物Ｅを得た。 次に、酸化ナトリウム2.05ｇおよびテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド23.8ｇを水
150mlに溶かして溶液Ｆを調製し、またシリカゾ
ル水溶液（商品名：スノーテツクスＳ、日産化学
(株)製、SiO2含量30wt％）91.6ｇを水111mlに溶か
して溶液Ｇを調製した。続いて溶液ＦとＧを水
700ml中に室温にて10分間にわたつて同時に滴下
した。得られた混合物Ｈに前記生成物Ｅを加え
て、オートクレーブに入れ、反応温度170℃にて
48時間加熱処理した。その後内容物を濾過し、得
られた固形物を洗浄した後、120℃にて一晩乾燥
させた。さらに550℃にて６時間焼成することに
より、結晶性硼珪酸を内核とし、結晶性酸化珪素
を外殻としたゼオライト（Na型）52.4ｇを得た。 その後、このゼオライト30ｇを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム水溶液に加え、８時間還流し
た。次いで冷却、静置して上澄みをデカンテーシ
ヨンにより除去した。さらに還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰返した後、内容物を濾過、洗
浄し、120℃で一晩乾燥して内核が結晶性硼珪酸
であり、かつ外殻が結晶性酸化珪素であるゼオラ
イト（外殻／内核の重量比＝1.05）29.5ｇを得
た。 実施例 ２ 実施例１において、混合物Ｄおよび混合物Ｈの
PHを濃硫酸を用いて9.5に調整したこと以外はす
べて実施例１と同様に操作して、内核が結晶性硼
珪酸であり、かつ外殻が結晶性酸化珪素であるゼ
オライト（外殻／内核の重量比＝1.05）54ｇを得
た。 実施例 ３ 実施例１で得られたゼオライト（NH+ 4型）に
バインダー含量が20wt％となるようにアルミナ
ゾルを加えて成形し、120℃で12時間乾燥し、さ
らに550℃で６時間焼成した。このようにして得
られたゼオライト触媒２ｇを常圧固定床流通式反
応管に充填し、温度を600℃に維持して、
WHSV9.2hr-1にてトルエンとメタノールを４：
１（モル比）の割合で導入して８時間反応を行な
つた。結果を第１表に示す。
方法ならびにそれを用いる方法に関する。 従来から様々な構造のゼオライトが合成されて
おり、またその用途についても各種の研究がなさ
れている。特に近年、これらの研究が盛んで、例
えばシリカ−アルミナ比が互いに異なる２種のコ
ロイドを混合した原料を用いて水熱反応させ内部
と外部の組成の異なる結晶性アルミノシリケート
を製造し（特開昭57−95822号公報）、これを用い
てメタノールからエチレンを製造する研究が行な
われている。そのほか、結晶性シリケートを内核
とし、外殻をアルミニウムを含む結晶で構成した
結晶性シリケートゼオライト（特開昭57−191223
号公報）が報告され、これはオレフインの重合反
応に用いられている。 本発明者は上述したようなゼオライトとは異な
り、全く新たな構造で、しかも各種反応の触媒と
して有用なゼオライトを開発すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、結晶性硼珪酸を内核とし、結晶
性酸化珪素（結晶性シリケート）を外殻とする構
成により目的とするゼオライト触媒が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわ
ち本発明は、内核が結晶性硼珪酸から成り、外殻
が結晶性酸化珪素から成ることを特徴とするゼオ
ライト触媒を提供すると共に、珪素化合物を含む
水溶液を、硼珪酸の結晶の存在下で水熱反応させ
て前記のゼオライト触媒を製造する方法を提供す
るものであり、さらにこのゼオライト触媒に、メ
タノールおよび／またはジメチルエーテルを接触
させてオレフインを製造する方法ならびに同じく
このゼオライト触媒の存在下に、トルエンとメタ
ノールを反応させてｐ−キシレンを製造する方法
を提供するものである。 本発明のゼオライト触媒において、内核を構成
する結晶性硼珪酸は、各種のものをあげることが
でき、例えば特開昭53−55500号公報、特開昭55
−7598号公報、特開昭56−84313号公報、特開昭
57−123817号公報、特開昭57−129820号公報など
に記載の結晶性硼珪酸をあげることができる。こ
れらの硼珪酸を調製するには種々の方法がある
が、一般には各種シリカ源、硼素源および結晶化
剤を水性媒体に加えて、水熱反応することにより
調製することができる。例えばアンモニウム型の
結晶性硼珪酸は通常次のように調製される。すな
わち、まず硼酸、濃硫酸およびテトラプロピルア
ンモニウムブロマイドを含む水溶液（溶液Ａ）、
酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からなる水ガ
ラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム水溶液
（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液Ａおよび
Ｂを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液のPHを
調整し、これをオートクレーブ中で加熱する。そ
の後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程を経
て、結晶性硼珪酸ナトリウムが得られる。さらに
得られた結晶性硼珪酸ナトリウムを硝酸アンモニ
ウム水溶液で処理すればアンモニウム型の結晶性
硼珪酸が得られる。 本発明のゼオライト触媒は、上記の如く得られ
た結晶性硼珪酸を内核とし、これに結晶性酸化珪
素を外殻に形成したものであるが、その製造法に
ついては様々な方法が考えられるが本発明の方法
によれば、次のとおりである。すなわち、前記方
法で得られた結晶性硼珪酸を内核部分として用
い、これを珪酸ソーダ、シリカゾル、無水珪酸
（例えばアエロジル）、石英等の珪素化合物を含む
水溶液に加え、さらに必要に応じてテトラアルキ
ルアンモニウムハライド等の結晶化剤を加えて水
熱反応を行ない、その後常法により乾燥、焼成を
行なえば所望するゼオライト触媒、つまり内核が
結晶性硼珪酸から成り、外殻が結晶性酸化珪素か
らなるゼオライト触媒が得られる。 このような二重構造よりなる本発明のゼオライ
ト触媒は、その製造条件によりその組成ならびに
結晶構造等が異なり、様々なものがあるが、特に
内核と外殻が同じ結晶構造、すなわち同じＸ線回
折パターンを有するものが好ましく、また、内核
を構成する結晶性硼珪酸の酸化珪素／酸化硼素
（SiO2／B2O3）比が12（モル比）以上、とりわけ
25〜500（モル比）であつても、しかも外殻／内核
の比が0.01〜10（重量比）、特に0.1〜５（重量比）
であるものが好ましい。これらの条件を満たすゼ
オライト触媒を製造するには、SiO2／B2O3比が
12〜500（モル比）となるように珪素化合物と硼素
化合物を水に加えると共に、結晶化剤を加え、PH
8.5〜10.5の範囲で100〜250℃、６時間〜３日間
程度水熱反応を行ない、その後乾燥、焼成を行な
つてまず結晶性硼珪酸を得る。次にこの結晶性硼
珪酸と共に珪素化合物と結晶化剤を珪素化合物／
結晶化剤の比100／１〜５／１（モル比）の割合で
水に加え、PH8.5〜10.5の範囲で100〜250℃、６
時間〜２日間程度水熱反応を行ない、さらに乾
燥、焼成を行なえば、目的とする構成のゼオライ
ト触媒が得られる。なお、ここで結晶化剤として
は各種のものがあげられ、例えばアルキルアンモ
ニウム塩などの有機カチオン、モノアミン、ジア
ミン等のアミン類、カルボン酸類、ケトン類さら
にはモノアルコール、ジアルコール等のアルコー
ル類があげられる。 このようにして得られる本発明のゼオライト触
媒は、そのままあるいは必要に応じてアルミナゾ
ル等のバインダーを加えて成形したものとして、
各種炭化水素の様々な転化反応に広く用いること
ができるが、特にメタノール、ジメチルエーテル
からエチレンをはじめとするオレフインを製造す
る反応あるいはトルエンとメタノールからｐ−キ
シレンを製造する反応に有効に利用することがで
きる。 メタノール、ジメチルエーテルからオレフイン
を製造するにあたつては、まず原料としてメタノ
ール、ジメチルエーテルのいずれか一方あるいは
両者の混合物を用い、これを適当な反応条件下で
上記のゼオライト触媒と接触させればよい。この
際の反応条件は特に制限はなく適宜定めればよい
が、通常は300〜800℃、好ましくは400〜700℃の
反応温度、常圧〜50Kg／cm2、好ましくは常圧〜10
Kg／cm2の反応圧力、0.1〜40hr-1、好ましくは１
〜20hr-1の重量空間速度（WHSV）の範囲の条
件を選定すべきである。この反応により原料であ
るメタノール、ジメチルエーテルは速やかにエチ
レン、プロピレンをはじめとするオレフインに転
換する。しかもこの際のメタノール、ジメチルエ
ーテルの転化率はほぼ100％であり、またエチレ
ン、プロピレン等のオレフインの選択率も極めて
高いものとなる。 次に、トルエンとメタノールを反応させてｐ−
キシレンを製造するにあたつては、原料としてト
ルエンとメタノールを用い、これを適当な条件下
で上記のゼオライト触媒と接触させながら反応を
行なえばよい。この反応条件は特に制限はなく所
望により適宜定めればよいが、一般にはトルエ
ン／メタノール比20〜0.5（モル比）、好ましくは
10〜１（モル比）とし、反応温度400〜800℃、好
ましくは500〜700℃、反応圧力常圧〜100Kg／cm2、
好ましくは常圧〜50Kg／cm2、重量空間速度
（WHSV）0.1〜50hr-1、好ましくは１〜20hr-1の
範囲の条件を選定すべきである。この反応により
ｐ−キシレンが高い選択率で得られる。 以上の如く本発明のゼオライト触媒は、オレフ
インの製造ならびにｐ−キシレンの製造に利用さ
れるのをはじめ、炭化水素の転化反応による高オ
クタン価ガソリンの製造など幅広く利用でき、工
業的に価値の高いものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ 酸化硼素0.64ｇを水112.5ｇに溶かし、さらに
濃硫酸7.92ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロマイド11.8ｇを溶解して溶液Ａを調整
した。一方、水ガラス（組成：酸化ナトリウム
9.40wt％、酸化珪素28.95wt％、水61.65wt％）95
ｇを水1112.5ｇに加えて溶液Ｂを調製した。 次いで溶液ＡおよびＢを、塩化ナトリウム35.6
ｇを水54.9ｇに溶解した溶液Ｃに室温にて10分間
にわたつて同時に滴下した。得られた混合液Ｄを
１時間煮沸した後、オートクレーブに入れて温度
170℃にて13時間加熱処理し、生成物Ｅを得た。 次に、酸化ナトリウム2.05ｇおよびテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド23.8ｇを水
150mlに溶かして溶液Ｆを調製し、またシリカゾ
ル水溶液（商品名：スノーテツクスＳ、日産化学
(株)製、SiO2含量30wt％）91.6ｇを水111mlに溶か
して溶液Ｇを調製した。続いて溶液ＦとＧを水
700ml中に室温にて10分間にわたつて同時に滴下
した。得られた混合物Ｈに前記生成物Ｅを加え
て、オートクレーブに入れ、反応温度170℃にて
48時間加熱処理した。その後内容物を濾過し、得
られた固形物を洗浄した後、120℃にて一晩乾燥
させた。さらに550℃にて６時間焼成することに
より、結晶性硼珪酸を内核とし、結晶性酸化珪素
を外殻としたゼオライト（Na型）52.4ｇを得た。 その後、このゼオライト30ｇを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム水溶液に加え、８時間還流し
た。次いで冷却、静置して上澄みをデカンテーシ
ヨンにより除去した。さらに還流、デカンテーシ
ヨンの操作を３回繰返した後、内容物を濾過、洗
浄し、120℃で一晩乾燥して内核が結晶性硼珪酸
であり、かつ外殻が結晶性酸化珪素であるゼオラ
イト（外殻／内核の重量比＝1.05）29.5ｇを得
た。 実施例 ２ 実施例１において、混合物Ｄおよび混合物Ｈの
PHを濃硫酸を用いて9.5に調整したこと以外はす
べて実施例１と同様に操作して、内核が結晶性硼
珪酸であり、かつ外殻が結晶性酸化珪素であるゼ
オライト（外殻／内核の重量比＝1.05）54ｇを得
た。 実施例 ３ 実施例１で得られたゼオライト（NH+ 4型）に
バインダー含量が20wt％となるようにアルミナ
ゾルを加えて成形し、120℃で12時間乾燥し、さ
らに550℃で６時間焼成した。このようにして得
られたゼオライト触媒２ｇを常圧固定床流通式反
応管に充填し、温度を600℃に維持して、
WHSV9.2hr-1にてトルエンとメタノールを４：
１（モル比）の割合で導入して８時間反応を行な
つた。結果を第１表に示す。
【表】
【表】
＊ 反応液中の各成分の重量組成。
実施例 ４ 実施例２で得られたゼオライト（NH+ 4型）に
バインダー含量が20wt％となるようにアルミナ
ゾルを加えて成形し、120℃で12時間乾燥し、さ
らに550℃で６時間焼成した。このようにして得
られたゼオライト触媒２ｇを常圧固定床流通式反
応管に充填し、温度を600℃に維持して、
WHSV9.2hr-1にて水とメタノールを１：１（重量
比）の割合で導入して６時間反応を行なつた。結
果を第２表に示す。なおメタノールの転化率は
99wt％であつた。
実施例 ４ 実施例２で得られたゼオライト（NH+ 4型）に
バインダー含量が20wt％となるようにアルミナ
ゾルを加えて成形し、120℃で12時間乾燥し、さ
らに550℃で６時間焼成した。このようにして得
られたゼオライト触媒２ｇを常圧固定床流通式反
応管に充填し、温度を600℃に維持して、
WHSV9.2hr-1にて水とメタノールを１：１（重量
比）の割合で導入して６時間反応を行なつた。結
果を第２表に示す。なおメタノールの転化率は
99wt％であつた。
【表】
成。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 内核が結晶性硼珪酸から成り、外殻が結晶性
酸化珪素から成ることを特徴とするゼオライト触
媒。 ２ 内核と外殻が同じ結晶構造をもつものである
特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 内核を構成する結晶性硼珪酸のSiO2／B2O3
比が12（モル比）以上であり、かつ外殻／内核の
比が0.01〜10（重量比）である特許請求の範囲第
１項記載の触媒。 ４ 珪素化合物を含む水溶液を、硼珪酸の結晶の
存在下で水熱反応させることを特徴とする、内核
が結晶性硼珪酸から成りかつ外殻が結晶性酸化珪
素から成るゼオライト触媒の製造方法。 ５ 内核が結晶性硼珪酸から成り、外殻が結晶性
酸化珪素から成るゼオライト触媒に、メタノール
および／またはジメチルエーテルを接触させるこ
とを特徴とするオレフインの製造方法。 ６ 内核が結晶性硼珪酸から成り、外殻が結晶性
酸化珪素から成るゼオライト触媒の存在下に、ト
ルエンとメタノールを反応させることを特徴とす
るｐ−キシレンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226551A JPS59120247A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法 |
| US06/562,440 US4503164A (en) | 1982-12-27 | 1983-12-16 | Zeolite-type catalyst and process for preparing same |
| DE8383112954T DE3370767D1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Novel zeolite catalyst and process for preparing same |
| EP83112954A EP0113473B1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-22 | Novel zeolite catalyst and process for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226551A JPS59120247A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59120247A JPS59120247A (ja) | 1984-07-11 |
| JPS646816B2 true JPS646816B2 (ja) | 1989-02-06 |
Family
ID=16846922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226551A Granted JPS59120247A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503164A (ja) |
| EP (1) | EP0113473B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59120247A (ja) |
| DE (1) | DE3370767D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9079163B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-07-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Catalyst and method for producing the same and method for producing paraxylene using the same |
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| IT1187662B (it) * | 1985-04-23 | 1987-12-23 | Enichem Sintesi | Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso |
| DD288320A5 (de) * | 1989-10-16 | 1991-03-28 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur herstellung von formselektiven katalysatoren mit hoher langzeitstabilitaet |
| EP1546521B1 (en) * | 2002-07-30 | 2007-03-07 | Julian George Daniel Branston | Improvements in or relating to reciprocating piston engines |
| EP1661858A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Total France | Zeolite compositions and preparation and use thereof |
| EP1661859A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Total France | Zeolite compositions and preparation and use thereof |
| JP4837280B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2011-12-14 | 日揮触媒化成株式会社 | コアセル型ゼオライト成型体 |
| CN112679295B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 叔丁醇转化生产丙烯的方法 |
| CN112679296B (zh) * | 2019-10-18 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法 |
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| US4435608A (en) * | 1980-12-12 | 1984-03-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Xylene isomerization |
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| DE3377793D1 (en) * | 1982-10-19 | 1988-09-29 | Idemitsu Kosan Co | Process for the production of para-xylene |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57226551A patent/JPS59120247A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-16 US US06/562,440 patent/US4503164A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-12-22 DE DE8383112954T patent/DE3370767D1/de not_active Expired
- 1983-12-22 EP EP83112954A patent/EP0113473B1/en not_active Expired
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| US9079163B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-07-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Catalyst and method for producing the same and method for producing paraxylene using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0113473B1 (en) | 1987-04-08 |
| DE3370767D1 (en) | 1987-05-14 |
| US4503164A (en) | 1985-03-05 |
| JPS59120247A (ja) | 1984-07-11 |
| EP0113473A1 (en) | 1984-07-18 |
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