JPH0248535B2 - - Google Patents
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- JPH0248535B2 JPH0248535B2 JP61035246A JP3524686A JPH0248535B2 JP H0248535 B2 JPH0248535 B2 JP H0248535B2 JP 61035246 A JP61035246 A JP 61035246A JP 3524686 A JP3524686 A JP 3524686A JP H0248535 B2 JPH0248535 B2 JP H0248535B2
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- crystalline
- metal silicate
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はＮ−アルキル芳香族アミン（Ｎ−モノ
アルキル芳香族アミン）の製造方法に関し、詳し
くは特定の結晶性金属シリケートを触媒として用
いることによりＮ，Ｎ−ジアルキル芳香族アミン
の副生を抑制し、目的とするＮ−アルキル芳香族
アミンを高い選択率で効率良く製造する方法に関
する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 Ｎ−アルキル芳香族アミンは、カラー写真用発
色剤、医薬品、農薬、染料などの製造中間体とし
て有用な化合物である。このＮ−アルキル芳香族
アミンの製造方法として種々の方法が知られてい
る。また、芳香族第１アミンとアルキル化剤の反
応は各種固体酸触媒が用いられ、なかでもアルミ
ナを使用した場合に触媒活性が高いことが報告さ
れている。しかしこのアルミナ触媒はアルキル化
剤としてメタノールを用いた場合、目的とするＮ
−アルキル芳香族アミンよりもＮ，Ｎ−ジメチル
芳香族アミンの生成が多くなり、エタノールを用
いた場合にはＮ−エチル芳香族アミンの生成量は
増大するが、核アルキル化物の副生量もまた増大
することが報告されている（Ind.Eng.Chem.、
43、1579〜1584（1951））。このような問題点の解
決法の一つとして、シリカ成分を１〜10重量％の
範囲で含有するシリカアルミナ触媒を用いて反応
を行なう方法が提案されている（特公昭60−
48501号公報）。しかしながらこの方法では副生物
の生成を充分に抑制できず、さらに改良すべき余
地がある。 本発明は、上記方法に比べてＮ，Ｎ−アルキル
芳香族アミンの副生が一層抑制されたＮ−アルキ
ル芳香族アミンの製造方法を提供することを目的
とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は芳香族第１アミンとアルキル
化剤とを二酸化ケイ素（SiO2）とアルミニウム、
ガリウムおよびホウ素よりなる群から選ばれた一
種もしくは二種以上の３価金属の酸化物
（M2O3；Ｍは３価金属を示す。）とのモル比
（SiO2／M2O3）が12以上の結晶性金属シリケー
トよりなる触媒の存在下で反応させることを特徴
とするＮ−アルキル芳香族アミンの製造方法を提
供したものである。 本発明の方法に用いる原料化合物は芳香族第１
アミンであればよく、様々なものがあげられる
が、通常はアリニン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、
ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−
アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、
ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−
クロルアニリンなどであり、特にアリニン、トル
イジン等が好適である。 また、アルキル化剤としては第１アルコール、
第１アルコールから誘導されるエーテル、ハロゲ
ン化アルキルオレフインなど様々なものがあげら
れ、特に第１アルコール、第１級アルコールから
誘導されるエーテル等が好ましい。具体的にはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチル
エーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、イリア
ミルアルコール、ベンジンアルコールなどがあげ
られる。またこのアルキル化剤使用量は反応条
件、目的とする反応生成物の種類等により適宜定
めればよいが、通常は原料化合物である芳香族第
１アミンとの割合を、芳香族第１アミン／アルキ
ル化剤＝10／１〜１／20（モル比）、好ましくは
５／１〜１／５（モル比）とする。 本発明の方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートは、主として二酸化ケイ素
（SiO2）と３価金属の酸化物（M2O3）から結晶
骨格が構成されており、両者の割合、すなわち
SiO2／M2O3（モル比）は12以上、好ましくは40
〜3000のものである。ここで、SiO2／M2O3（モ
ル比）が12未満のものであると、選択性が低く、
しかも活性低下が著しいので好ましくない。 本発明の方法における結晶性金属シリケート
は、上述のSiO2／M2O3（モル比）を有するもの
であればよく、他の条件は特に制限はないが、酸
素10員環の主空洞を有するもの、特にペンタシル
型構造の金属シリケートに属する結晶性金属シリ
ケートが好ましい。また、この結晶性金属シリケ
ートを構成する３価金属（Ｍ）としては、アルミ
ニウム（Al）、ガリウム（Ga）、ホウ素(B)、があ
り、これらのうち一種もしくは二種以上の金属元
素があげられる。 上述のような結晶性金属シリケートの具体例と
しては、米国特許第3790471号などの公報に記載
されているZSM−５、特開昭47−25097号公報に
記載されているZSM−８、特公昭53−23280号公
報に記載されているZSM−11がある。その他、
特開昭52−139029号公報などに記載されている
ZSM−35、米国特許第4001346号などの公報に記
載されているZSM−21などの結晶性アルミノシ
リケートであつて、SiO2／M2O3が12以上のもの
も使用することができる。 また、ＭがＢとして、特開昭53−55500号ある
いは特開昭55−7598号に記載されているZSM−
５型構造もしくはZSM−11型構造を有する結晶
性ボロシリケートがある。ＭがGaの例としては、
後記参考例２などに記載のZSM−５型構造を有
するがガロシリケートなどの結晶性ガロシリケー
トがある。 本発明の方法において用いられる前記結晶性金
属シリケートは、公知の方法によつて調整するこ
とができる。 たとえば、前記ZSM−５型ゼオライトを代表
とするペンタシル型の結晶性金属シリケートを合
成する方法としては、C2からC5のテトラアルキ
ルアンモニウムハライド、その他のアミン類の存
在下もしくは不存在下において、シリカ源として
コロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸ま
たはその酸化物、あるいはケイ酸塩、金属酸化物
（M2O3）源として、たとえば、硫酸アルミニウ
ム、硝酸ガリウム、ホウ酸、アルミン酸ナトリウ
ムなどの金属元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩などの塩あ
るいは酸素酸塩などを主成分とする混合物を用い
て水熱成分によつて調整できることが知られてい
る。 また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカ
リ金属化合物を共存させて調整する方法も知られ
ている。 これらの方法によつて得られる結晶性金属シリ
ケートは一般にH+型ではなく、H+の代わりに４
級アンモニウムイオンおよび／またはNa+などの
アルカリ、金属イオンが置換されているので、こ
れを、H+型に変えるのが好ましい。この変換は
公知の方法によつて容易に達成できる。 たとえば、４級アンモニウムイオンをH+に変
えるには、空気中約500〜600℃の温度で焼成する
ことによつて達成できることが知られており、一
方、Na+などのアルカリ金属イオンをH+に代え
るには、たとえば、アルカリ金属塩型結晶性金属
シリケートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理してア
ンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし、しか
る後、300〜600℃で空気中で焼成し、H+型結晶
性金属シリケートを得る方法がよく用いられる。 これらのほか、直後、希塩酸などの稀薄な酸で
処理する方式を用いることもできる。 結晶性金属シリケートの合成法としては、これ
ら以外にも種々の方法が知られている。 本発明の方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートはこれらのいずれの方法によつて
も合成することができ、本発明は、特定の調整法
による触媒の使用に限定されるものではない。 なお、本発明では、結晶性金属シリケートは、
H+型であるのが好ましいが、この発明の目的を
阻害しない限り、触媒中のH+の一部もしくは全
部が他の陽イオンにたとえばマグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、ランタンイオン等で置代
わつても良い。 本発明における固体触媒の形状は、粉末状、粒
状、細片状、球状、ペレツト状などのいずれの形
状でも使用することができる。 本発明においては、第４級アミンなどの有機化
合物を配合して結晶性金属シリケートを水熱合成
する場合には、触媒活性を向上させるために反応
前に空気および／または窒素などの不活性ガス気
流中で、前記結晶性金属シリケートを焼成するこ
とが好ましい。 この場合、焼成条件は前記結晶性金属シリケー
トの種類、４級アンモニウムイオンおよび構造水
の残存の度合などにより異なるが通常、400〜600
℃、好ましくは450〜550℃の温度で１時間以上、
好ましくは３時間以上加熱することによつて金属
シリケート中の有機化合物が除去される。 本発明の方法では、このようにして調整された
結晶性金属シリケートを触媒として、原料である
芳香族第１アミンとアルキル化剤を反応させるこ
とによつて、目的とするＮ−アルキル芳香族アミ
ン（詳しくはＮ−モノアルキル芳香族アミン）が
効率よく得られ、しかもＮ，Ｎ−ジアルキル芳香
族アミンの副生を抑制することができる。この芳
香族アミンの反応は芳香族第１アミンとアルキル
化剤とを上述の結晶性金属シリケートよりなる触
媒と接触させることによつて進行し、この際の反
応温度、圧力、時間等の条件は用いる原料、アル
キル化剤、触媒の種類等により異なり、一義的に
定められない。しかし、通常は反応温度150〜450
℃、好ましくは200〜400℃の範囲で選定すればよ
い。 また、反応の方式は回分式、流通式のいずれで
もよく、回分式の場合は反応時間10分〜24時間、
好ましくは30分〜８時間とすべきであり、流通式
の場合はWHSV（重量空間速度）0.1〜100hr-1、
好ましくは１〜10hr-1とすべきである。 この反応は溶媒を用いずとも充分に進行する
が、所望により適当な溶媒を使用することもでき
る。 いずれの場合にも反応は反応温度における自己
圧力下ないし加圧下で行なうことができる。具体
的には常圧〜20Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜５
Kg／cm2Ｇの範囲が適当である。 本発明の方法において触媒として使用する結晶
性金属シリケートの使用量は、流通式の場合は前
述のWHSVを目安とすればよいが、回分式の場
合触媒の種類、反応原料である芳香族第１アミン
の種類、アルキル化剤の種類や他の条件によつて
異なるが、通常は原料の芳香族第１アミンに対し
て0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の範
囲で充分である。 反応終了後、触媒を固液分離操作で分離除去し
たのち、Ｎ−アルキル芳香族アミンを蒸留等によ
つて単離精製してもよいが、回分式の場合、通常
は触媒を分離除去せずとも、生成したＮ−アルキ
ル芳香族アミンを蒸留によつて系外へ取出せばよ
い。また、この蒸留操作によつて回収された未反
応の芳香族第１アミンは、出発原料として再使用
に供することができる。 本発明に方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートは、適時、再生のための焼成操作
を行なうことにより、高活性の触媒として繰返し
使用することができる。 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル芳香族アミンの副生が抑制されるた
め、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ−エチルトルイジン等目的とするＮ−アルキル
芳香族アミンを高い選択率でかつ好収率で製造す
ることができる。また、本発明の方法は、用いる
結晶性金属シリケートが熱安定性にすぐれ、比較
的高温下での使用が可能であるため、反応速度を
充分に高く保持することができ、かつ活性が長時
間持続し、そのうえ再生処理を施すことにより何
回でも触媒として有効に利用しうるので、従来の
方法に比べ製造コストが低く、工業上著しく有利
な方法である。 さらに、本発明の方法によつて得られるＮ−ア
ルキル芳香族アミンは、カラー写真用発色剤、医
薬品、農薬、染料などの化学品の中間体等として
有効に利用しうるものである。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明する。 参考例 １ （結晶性アルミノシリケートの調整） 硫酸アルミニウム7.5ｇを水250mlに溶解させ、
さらにこれに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド26.3ｇを溶解させ
てこれをＡ液とし、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３
号：日本化学工業(株)製〕211.0ｇを水250mlに溶解
させてＢ液とし、さらに塩化ナトリウム79.0ｇを
水122mlに溶解させてＣ液とした。 次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分
間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られた混合
液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱
処理した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃
で12時間乾燥させた。生成物をＸ線回折分析した
ところZSM−５であることが確認された。得ら
れたZSM−５を550℃で６時間焼成することによ
りナトリウム型ZSM−５を56.5ｇ得た。このナト
リウム型ZSM−５を５倍重量の１規定硝酸アン
モニウム水溶液に加えて、８時間還流した。その
後、冷却して静置し上澄みをデカンテーシヨンに
より除去した。更に、環流・デカンテーシヨンの
操作を３回繰り返したのち、内容物を濾過・水洗
し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ZSM
−５を得た。このもののSiO2／Al2O3＝90（モル
比）であつた。このアンモニウム型ZSM−５を
空気中550℃、４時間焼成し、Ｈ型ZSM−５すな
わち結晶性アルミノシリケートを得た。 参考例 ２ （結晶性ガロシリケートの調整） 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラーｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス〔Ｊケイ
酸ソーダ３号；日本化学工業(株)製〕52.78ｇを水
62mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化ナトリウム
19.75ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調整した。
ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下し
た。得られた混合液をオートクレーブに入れて、
反応温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オ
ートクレーブの内容物を濾過水洗し、120℃で12
時間乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナト
リウム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加
熱処理し、冷却後、濾過した。さらに固形物に加
熱、濾過の操作を３回繰り返した後、水洗し120
℃で16時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシ
リケートのSiO2とCa2O3の組成比はSiO2／Ga2O3
＝75.5（モル比）であつた。また、このガロシリ
ケートはＸ線回折により、ZSM−５構造を有す
るものであることがわかつた。このアンモニウム
型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、４時間
焼成することによつてＨ型結晶性ガロシリケート
を得た。 参考例 ３ （結晶性ボロシリケートの調製） 酸化硼素1.34ｇを水250mlに溶解させ、さらに
これに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロマイド26.3ｇを溶解させてこれ
をＡ液とし、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３号；日
本化学工業(株)製〕211.0ｇを水250mlに溶解させて
Ｂ液とし、さらに塩化ナトリウム79.0ｇを水122
mlに溶解させてＣ液とした。 次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分
間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られた混合
液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱
処理した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃
で12時間乾燥後、さらに550℃で６時間焼成して
ナトリウム型結晶性ボロシリケート45.3ｇを得
た。 次に得られたボロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム水溶液に加てて、８時間還流
した。この後、冷却して静置し上澄みをデカンテ
ーシヨンにより除去した。更に、還流・デカンテ
ーシヨンの操作を３回繰り返したのち、内容物を
濾過・水洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニ
ウム型ボロシリケートを得た。このものの
SiO2／B3O3＝100（モル比）であつた。このアン
モニウム型ボロシリケートを空気中550℃、４時
間焼成し、Ｈ型の結晶性ボロシリケートを得た。 実施例 １ 常圧固定床流通式反応管に参考例１で得られた
結晶性アルミノシリケート２ｇを充填し、反応温
度を250℃に維持しながら、アニリンとメタノー
ルとの送入比アニリン／メタノール＝１／２（モ
ル比）となるようにWHSV2.5hr-1の条件で供給
してＮ−アルキル化反応を行なつた。反応開始か
ら１時間後の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、反応温度を200℃にしたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１において、メタノールに代えてエタノ
ールを用いかつ反応温度を300℃にしたこと以外
は実施例１と同様の操作を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 実施例３において、WHSVを10.0hr-1にしたこ
と以外は実施例３と同様の操作を行なつた。結果
を第１表示す。 実施例 ５ 実施例３において、アニリンに代えてｐ−トル
イジンを用いたこと以外は実施例３と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例３において、エタノールに代えてジエチ
ルエーテルを用い、かつ送入比をアニリン／ジエ
チルエーテル＝１／１（モル比）としたこと以外
は実施例３と同様の操作を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 ７ 実施例３において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに参考例２で得られた結晶性ガロシリケ
ートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例３において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに参考例３で得られた結晶性ボロシリケ
ートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに活性アルミナ（住友化学社製、商品名
NKH−３）を用いたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例３において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに活性アルミナ（住友化学社製、商品名
NKH−３）を用いたこと以外は、実施例３と同
様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】 【表】
アルキル芳香族アミン）の製造方法に関し、詳し
くは特定の結晶性金属シリケートを触媒として用
いることによりＮ，Ｎ−ジアルキル芳香族アミン
の副生を抑制し、目的とするＮ−アルキル芳香族
アミンを高い選択率で効率良く製造する方法に関
する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 Ｎ−アルキル芳香族アミンは、カラー写真用発
色剤、医薬品、農薬、染料などの製造中間体とし
て有用な化合物である。このＮ−アルキル芳香族
アミンの製造方法として種々の方法が知られてい
る。また、芳香族第１アミンとアルキル化剤の反
応は各種固体酸触媒が用いられ、なかでもアルミ
ナを使用した場合に触媒活性が高いことが報告さ
れている。しかしこのアルミナ触媒はアルキル化
剤としてメタノールを用いた場合、目的とするＮ
−アルキル芳香族アミンよりもＮ，Ｎ−ジメチル
芳香族アミンの生成が多くなり、エタノールを用
いた場合にはＮ−エチル芳香族アミンの生成量は
増大するが、核アルキル化物の副生量もまた増大
することが報告されている（Ind.Eng.Chem.、
43、1579〜1584（1951））。このような問題点の解
決法の一つとして、シリカ成分を１〜10重量％の
範囲で含有するシリカアルミナ触媒を用いて反応
を行なう方法が提案されている（特公昭60−
48501号公報）。しかしながらこの方法では副生物
の生成を充分に抑制できず、さらに改良すべき余
地がある。 本発明は、上記方法に比べてＮ，Ｎ−アルキル
芳香族アミンの副生が一層抑制されたＮ−アルキ
ル芳香族アミンの製造方法を提供することを目的
とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は芳香族第１アミンとアルキル
化剤とを二酸化ケイ素（SiO2）とアルミニウム、
ガリウムおよびホウ素よりなる群から選ばれた一
種もしくは二種以上の３価金属の酸化物
（M2O3；Ｍは３価金属を示す。）とのモル比
（SiO2／M2O3）が12以上の結晶性金属シリケー
トよりなる触媒の存在下で反応させることを特徴
とするＮ−アルキル芳香族アミンの製造方法を提
供したものである。 本発明の方法に用いる原料化合物は芳香族第１
アミンであればよく、様々なものがあげられる
が、通常はアリニン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、
ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−
アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、
ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−
クロルアニリンなどであり、特にアリニン、トル
イジン等が好適である。 また、アルキル化剤としては第１アルコール、
第１アルコールから誘導されるエーテル、ハロゲ
ン化アルキルオレフインなど様々なものがあげら
れ、特に第１アルコール、第１級アルコールから
誘導されるエーテル等が好ましい。具体的にはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブチルアルコール、ジエチルエーテル、ジメチル
エーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、イリア
ミルアルコール、ベンジンアルコールなどがあげ
られる。またこのアルキル化剤使用量は反応条
件、目的とする反応生成物の種類等により適宜定
めればよいが、通常は原料化合物である芳香族第
１アミンとの割合を、芳香族第１アミン／アルキ
ル化剤＝10／１〜１／20（モル比）、好ましくは
５／１〜１／５（モル比）とする。 本発明の方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートは、主として二酸化ケイ素
（SiO2）と３価金属の酸化物（M2O3）から結晶
骨格が構成されており、両者の割合、すなわち
SiO2／M2O3（モル比）は12以上、好ましくは40
〜3000のものである。ここで、SiO2／M2O3（モ
ル比）が12未満のものであると、選択性が低く、
しかも活性低下が著しいので好ましくない。 本発明の方法における結晶性金属シリケート
は、上述のSiO2／M2O3（モル比）を有するもの
であればよく、他の条件は特に制限はないが、酸
素10員環の主空洞を有するもの、特にペンタシル
型構造の金属シリケートに属する結晶性金属シリ
ケートが好ましい。また、この結晶性金属シリケ
ートを構成する３価金属（Ｍ）としては、アルミ
ニウム（Al）、ガリウム（Ga）、ホウ素(B)、があ
り、これらのうち一種もしくは二種以上の金属元
素があげられる。 上述のような結晶性金属シリケートの具体例と
しては、米国特許第3790471号などの公報に記載
されているZSM−５、特開昭47−25097号公報に
記載されているZSM−８、特公昭53−23280号公
報に記載されているZSM−11がある。その他、
特開昭52−139029号公報などに記載されている
ZSM−35、米国特許第4001346号などの公報に記
載されているZSM−21などの結晶性アルミノシ
リケートであつて、SiO2／M2O3が12以上のもの
も使用することができる。 また、ＭがＢとして、特開昭53−55500号ある
いは特開昭55−7598号に記載されているZSM−
５型構造もしくはZSM−11型構造を有する結晶
性ボロシリケートがある。ＭがGaの例としては、
後記参考例２などに記載のZSM−５型構造を有
するがガロシリケートなどの結晶性ガロシリケー
トがある。 本発明の方法において用いられる前記結晶性金
属シリケートは、公知の方法によつて調整するこ
とができる。 たとえば、前記ZSM−５型ゼオライトを代表
とするペンタシル型の結晶性金属シリケートを合
成する方法としては、C2からC5のテトラアルキ
ルアンモニウムハライド、その他のアミン類の存
在下もしくは不存在下において、シリカ源として
コロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸ま
たはその酸化物、あるいはケイ酸塩、金属酸化物
（M2O3）源として、たとえば、硫酸アルミニウ
ム、硝酸ガリウム、ホウ酸、アルミン酸ナトリウ
ムなどの金属元素Ｍの硫酸塩、硝酸塩などの塩あ
るいは酸素酸塩などを主成分とする混合物を用い
て水熱成分によつて調整できることが知られてい
る。 また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカ
リ金属化合物を共存させて調整する方法も知られ
ている。 これらの方法によつて得られる結晶性金属シリ
ケートは一般にH+型ではなく、H+の代わりに４
級アンモニウムイオンおよび／またはNa+などの
アルカリ、金属イオンが置換されているので、こ
れを、H+型に変えるのが好ましい。この変換は
公知の方法によつて容易に達成できる。 たとえば、４級アンモニウムイオンをH+に変
えるには、空気中約500〜600℃の温度で焼成する
ことによつて達成できることが知られており、一
方、Na+などのアルカリ金属イオンをH+に代え
るには、たとえば、アルカリ金属塩型結晶性金属
シリケートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理してア
ンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし、しか
る後、300〜600℃で空気中で焼成し、H+型結晶
性金属シリケートを得る方法がよく用いられる。 これらのほか、直後、希塩酸などの稀薄な酸で
処理する方式を用いることもできる。 結晶性金属シリケートの合成法としては、これ
ら以外にも種々の方法が知られている。 本発明の方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートはこれらのいずれの方法によつて
も合成することができ、本発明は、特定の調整法
による触媒の使用に限定されるものではない。 なお、本発明では、結晶性金属シリケートは、
H+型であるのが好ましいが、この発明の目的を
阻害しない限り、触媒中のH+の一部もしくは全
部が他の陽イオンにたとえばマグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、ランタンイオン等で置代
わつても良い。 本発明における固体触媒の形状は、粉末状、粒
状、細片状、球状、ペレツト状などのいずれの形
状でも使用することができる。 本発明においては、第４級アミンなどの有機化
合物を配合して結晶性金属シリケートを水熱合成
する場合には、触媒活性を向上させるために反応
前に空気および／または窒素などの不活性ガス気
流中で、前記結晶性金属シリケートを焼成するこ
とが好ましい。 この場合、焼成条件は前記結晶性金属シリケー
トの種類、４級アンモニウムイオンおよび構造水
の残存の度合などにより異なるが通常、400〜600
℃、好ましくは450〜550℃の温度で１時間以上、
好ましくは３時間以上加熱することによつて金属
シリケート中の有機化合物が除去される。 本発明の方法では、このようにして調整された
結晶性金属シリケートを触媒として、原料である
芳香族第１アミンとアルキル化剤を反応させるこ
とによつて、目的とするＮ−アルキル芳香族アミ
ン（詳しくはＮ−モノアルキル芳香族アミン）が
効率よく得られ、しかもＮ，Ｎ−ジアルキル芳香
族アミンの副生を抑制することができる。この芳
香族アミンの反応は芳香族第１アミンとアルキル
化剤とを上述の結晶性金属シリケートよりなる触
媒と接触させることによつて進行し、この際の反
応温度、圧力、時間等の条件は用いる原料、アル
キル化剤、触媒の種類等により異なり、一義的に
定められない。しかし、通常は反応温度150〜450
℃、好ましくは200〜400℃の範囲で選定すればよ
い。 また、反応の方式は回分式、流通式のいずれで
もよく、回分式の場合は反応時間10分〜24時間、
好ましくは30分〜８時間とすべきであり、流通式
の場合はWHSV（重量空間速度）0.1〜100hr-1、
好ましくは１〜10hr-1とすべきである。 この反応は溶媒を用いずとも充分に進行する
が、所望により適当な溶媒を使用することもでき
る。 いずれの場合にも反応は反応温度における自己
圧力下ないし加圧下で行なうことができる。具体
的には常圧〜20Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜５
Kg／cm2Ｇの範囲が適当である。 本発明の方法において触媒として使用する結晶
性金属シリケートの使用量は、流通式の場合は前
述のWHSVを目安とすればよいが、回分式の場
合触媒の種類、反応原料である芳香族第１アミン
の種類、アルキル化剤の種類や他の条件によつて
異なるが、通常は原料の芳香族第１アミンに対し
て0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の範
囲で充分である。 反応終了後、触媒を固液分離操作で分離除去し
たのち、Ｎ−アルキル芳香族アミンを蒸留等によ
つて単離精製してもよいが、回分式の場合、通常
は触媒を分離除去せずとも、生成したＮ−アルキ
ル芳香族アミンを蒸留によつて系外へ取出せばよ
い。また、この蒸留操作によつて回収された未反
応の芳香族第１アミンは、出発原料として再使用
に供することができる。 本発明に方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートは、適時、再生のための焼成操作
を行なうことにより、高活性の触媒として繰返し
使用することができる。 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル芳香族アミンの副生が抑制されるた
め、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ−エチルトルイジン等目的とするＮ−アルキル
芳香族アミンを高い選択率でかつ好収率で製造す
ることができる。また、本発明の方法は、用いる
結晶性金属シリケートが熱安定性にすぐれ、比較
的高温下での使用が可能であるため、反応速度を
充分に高く保持することができ、かつ活性が長時
間持続し、そのうえ再生処理を施すことにより何
回でも触媒として有効に利用しうるので、従来の
方法に比べ製造コストが低く、工業上著しく有利
な方法である。 さらに、本発明の方法によつて得られるＮ−ア
ルキル芳香族アミンは、カラー写真用発色剤、医
薬品、農薬、染料などの化学品の中間体等として
有効に利用しうるものである。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明する。 参考例 １ （結晶性アルミノシリケートの調整） 硫酸アルミニウム7.5ｇを水250mlに溶解させ、
さらにこれに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド26.3ｇを溶解させ
てこれをＡ液とし、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３
号：日本化学工業(株)製〕211.0ｇを水250mlに溶解
させてＢ液とし、さらに塩化ナトリウム79.0ｇを
水122mlに溶解させてＣ液とした。 次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分
間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られた混合
液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱
処理した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃
で12時間乾燥させた。生成物をＸ線回折分析した
ところZSM−５であることが確認された。得ら
れたZSM−５を550℃で６時間焼成することによ
りナトリウム型ZSM−５を56.5ｇ得た。このナト
リウム型ZSM−５を５倍重量の１規定硝酸アン
モニウム水溶液に加えて、８時間還流した。その
後、冷却して静置し上澄みをデカンテーシヨンに
より除去した。更に、環流・デカンテーシヨンの
操作を３回繰り返したのち、内容物を濾過・水洗
し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ZSM
−５を得た。このもののSiO2／Al2O3＝90（モル
比）であつた。このアンモニウム型ZSM−５を
空気中550℃、４時間焼成し、Ｈ型ZSM−５すな
わち結晶性アルミノシリケートを得た。 参考例 ２ （結晶性ガロシリケートの調整） 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラーｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス〔Ｊケイ
酸ソーダ３号；日本化学工業(株)製〕52.78ｇを水
62mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化ナトリウム
19.75ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調整した。
ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下し
た。得られた混合液をオートクレーブに入れて、
反応温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オ
ートクレーブの内容物を濾過水洗し、120℃で12
時間乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナト
リウム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加
熱処理し、冷却後、濾過した。さらに固形物に加
熱、濾過の操作を３回繰り返した後、水洗し120
℃で16時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシ
リケートのSiO2とCa2O3の組成比はSiO2／Ga2O3
＝75.5（モル比）であつた。また、このガロシリ
ケートはＸ線回折により、ZSM−５構造を有す
るものであることがわかつた。このアンモニウム
型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、４時間
焼成することによつてＨ型結晶性ガロシリケート
を得た。 参考例 ３ （結晶性ボロシリケートの調製） 酸化硼素1.34ｇを水250mlに溶解させ、さらに
これに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロマイド26.3ｇを溶解させてこれ
をＡ液とし、水ガラス〔Ｊケイ酸ソーダ３号；日
本化学工業(株)製〕211.0ｇを水250mlに溶解させて
Ｂ液とし、さらに塩化ナトリウム79.0ｇを水122
mlに溶解させてＣ液とした。 次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分
間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られた混合
液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱
処理した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃
で12時間乾燥後、さらに550℃で６時間焼成して
ナトリウム型結晶性ボロシリケート45.3ｇを得
た。 次に得られたボロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム水溶液に加てて、８時間還流
した。この後、冷却して静置し上澄みをデカンテ
ーシヨンにより除去した。更に、還流・デカンテ
ーシヨンの操作を３回繰り返したのち、内容物を
濾過・水洗し、120℃で12時間乾燥し、アンモニ
ウム型ボロシリケートを得た。このものの
SiO2／B3O3＝100（モル比）であつた。このアン
モニウム型ボロシリケートを空気中550℃、４時
間焼成し、Ｈ型の結晶性ボロシリケートを得た。 実施例 １ 常圧固定床流通式反応管に参考例１で得られた
結晶性アルミノシリケート２ｇを充填し、反応温
度を250℃に維持しながら、アニリンとメタノー
ルとの送入比アニリン／メタノール＝１／２（モ
ル比）となるようにWHSV2.5hr-1の条件で供給
してＮ−アルキル化反応を行なつた。反応開始か
ら１時間後の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、反応温度を200℃にしたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１において、メタノールに代えてエタノ
ールを用いかつ反応温度を300℃にしたこと以外
は実施例１と同様の操作を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 ４ 実施例３において、WHSVを10.0hr-1にしたこ
と以外は実施例３と同様の操作を行なつた。結果
を第１表示す。 実施例 ５ 実施例３において、アニリンに代えてｐ−トル
イジンを用いたこと以外は実施例３と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例３において、エタノールに代えてジエチ
ルエーテルを用い、かつ送入比をアニリン／ジエ
チルエーテル＝１／１（モル比）としたこと以外
は実施例３と同様の操作を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 ７ 実施例３において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに参考例２で得られた結晶性ガロシリケ
ートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例３において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに参考例３で得られた結晶性ボロシリケ
ートを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに活性アルミナ（住友化学社製、商品名
NKH−３）を用いたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例３において、結晶性アルミノシリケート
の代わりに活性アルミナ（住友化学社製、商品名
NKH−３）を用いたこと以外は、実施例３と同
様の操作を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族第１アミンとアルキル化剤とを二酸化
ケイ素（SiO2）とアルミニウム、ガリウムおよ
びホウ素よりなる群から選ばれた一種もしくは二
種以上の３価金属の酸化物（M2O3；Ｍは３価金
属を示す。）とのモル比（SiO2／M2O3）が12以
上の結晶性金属シリケートよりなる触媒の存在下
で反応させることを特徴とするＮ−アルキル芳香
族アミンの製造方法。 ２ 芳香族第１アミンがアニリンまたはトルイジ
ンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ アルキル化剤が第１アルコールまたは第１ア
ルコールから誘導されるエーテルである特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 結晶性金属シリケートが、酸素10員環の主空
洞を有するゼオライトである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61035246A JPS62195350A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61035246A JPS62195350A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62195350A JPS62195350A (ja) | 1987-08-28 |
| JPH0248535B2 true JPH0248535B2 (ja) | 1990-10-25 |
Family
ID=12436475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61035246A Granted JPS62195350A (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62195350A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3803661A1 (de) * | 1988-02-06 | 1989-08-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylierten anilinen |
| US5081302A (en) * | 1989-04-27 | 1992-01-14 | First Chemical Corporation | Selective c-alkylation of aniline in the presence of zeolite catalysts to para-aniline |
| DE3928152A1 (de) * | 1989-08-25 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n,n-dialkylanilinen |
-
1986
- 1986-02-21 JP JP61035246A patent/JPS62195350A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62195350A (ja) | 1987-08-28 |
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