JPH0529211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、たとえば香料、熱媒体、難燃剤な
どの中間体として用いられるジフエニルエーテル
類の製造方法に関し、さらに詳しく言うと、フエ
ノールおよび／または低級アルキル基で置換され
たフエノールを特定の触媒の存在下に反応させる
ことにより、ジフエニルエーテル類を高い選択率
で得ることができるジフエニルエーテル類の製造
方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、ジフエニルエーテル類の製造方法として
は触媒としてシリカ−アルミナを用いる方法や酸
化チタンまたは酸化ジルコニウムを用いる方法
（特開昭59−196835号公報）などが知られている。 しかしながら、触媒としてシリカ−アルミナを
用いる方法においては、副生物としてメチル化フ
エノールが生成し、ジフエニルエーテル類の選択
率が低いという問題があつた。 また、触媒として酸化チタンまたは酸化ジルコ
ニウムを用いる方法においては副生物としてジベ
ンゾフランが生成し、ジフエニルエーテル類の選
択率が低いという問題の他に、ジベンゾフランの
分離が困難であるので、得られるジフエニルエー
テル類の純度が低いという問題があつた。 ［前記問題点を解決するための手段］ この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。 すなわち、この発明の目的はジフエニルエーテ
ル類の従来の製造方法が有していた前記問題点を
解消し、高い選択率でジフエニルエーテル類を得
ることができるジフエニルエーテル類の製造方法
を提供することである。 この発明者らは、触媒として特定の結晶性金属
シリケートを用い、かつ、該結晶性金属シリケー
スとフエノールおよび／または低級アルキル基で
置換されたフエノール（以下、これらをフエノー
ル類と総称することがある。）とを液相反応系で
接触させることにより前記目的が達成できること
を見い出してこの発明に到達した。 前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、
ケイ素酸化物（SiO₂）とAl、Ga、Ｂ、Fe、Crよ
りなる群から選択される三価金属の酸化物
（M₂O₃）とのモル比（SiO₂／M₂O₃）が12以上で
ある結晶性金属シリケートを含む触媒と、フエノ
ールおよび／または低級アルキル基で置換された
フエノールとを液相反応系で接触させることを特
徴とするジフエニルエーテル類の製造方法であ
る。 前記結晶性金属シリケートとしては、たとえば
式［１］； M₂O₃・XSiO₂・mH₂O ［１］ （ただし、式［１］中、mH₂Oは結晶の構
造水を示し、ｍはＭの種類、Ｘの価などに
よつて変化する。） で表わされるケイ素酸化物と三価の金属酸化物と
から構成され、Ｍが、Al、Ga、Ｂ、Fe、Crより
なる群から選択される一種もしくは二種以上の金
属元素であり、かつ、Ｘすなわち、モル比
（SiO₂／M₂O₃）が12以上、好ましくは40〜3000
であり、結晶性の空洞構造を有する結晶性金属シ
リケートを挙げることができる。ここで、上記モ
ル比（SiO₂／M₂O₃）が12未満であると、ジフエ
ニルエーテル類の選択率が低い場合や触媒活性の
低下が著しい場合があるので好ましくない。 なお、Ｈ型ゼオライトもこれに含まれる。これ
らのうち、酸素10員環の主空洞を有するZSM−
５型構造のゼオライトすなわちペンタシル型構造
の金属シリケート属する結晶性金属シリケートが
好ましい。このような結晶性金属シリケートとし
て、たとえば、ＭがAlである場合について特公
昭46−10064号公報、米国特許第3790471号明細書
などに記載されているZSM−５、特開昭47−
25097号公報に記載されているZSM−８、特公昭
53−23280号公報に記載されているZSM−11、特
開昭52−139029号公報などに記載されている
ZSM−35、米国特許第4001346号明細書などに記
載されているZSM−21などの結晶性アルミノシ
リケートであつて、SiO₂／M₂O₃が12以上のもの
を好適に使用することができる。 また、ＭがFeの例として、ジヤーナル・オ
ブ・キヤタリシス（Journal of Catalysis）第35
巻、第256頁〜272頁（1974年）、特開昭50−
127898号公報あるいは特開昭55−85415号公報な
どに記載されているフエリエライトなどの結晶性
鉄シリケートがある。ＭがGaの例としては、
ZSM−５型構造を有するガロシリケートなどの
結晶性ガロシリケートがある。Ｍが、Ｂ、Crで
ある例としては、前記結晶性アルミノシリケート
中のAlが三価のＢ、Crで置き換わつた構造を有
する結晶性金属シリケートがある。 この発明の方法において用いられる前記結晶性
金属シリケートは、公知の方法によつて調製する
ことができる。 たとえば、前記ZSM−５型ゼオライトもしく
はペンタシル型の結晶性金属シリケートを合成す
る方法としては、炭素数が２〜５であるテトラア
ルキルアンモニウムハライド、その他のアミン類
の存在下もしくは不存在下において、シリカ源と
してコロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ
酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、金属酸
化物（M₂O₃）源として、たとえば、硫酸アルミ
ニウム、硝酸ガリウム、ホウ酸、硫酸第二鉄、硫
酸クロム、アルミン酸ナトリウムなどの金属元素
Ｍの硫酸塩、硝酸塩ななどの塩あるいは酸素酸塩
などを主成分とする混合物を用いて水熱合成によ
つて調製できることが知られている。 また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属の水酸化物
およびその塩を共存させて調製する方法も知られ
ている。 これらの方法によつて得られる結晶性金属シリ
ケートは一般にH⁺型ではなく、H⁺の代わりに４
級アンモニウムイオンおよび／またはNa⁺などの
アルカリ金属イオンが置換されているので、これ
をH⁺型に変えるのが好ましい。この変換は公知
の方法によつて容易に達成できる。 たとえば４級アンモニウムイオンをH⁺に変え
るには、空気中約500〜600℃の温度で焼成するこ
とによつて達成できることが知られており、一
方、Na⁺などのアルカリ金属塩型結晶性金属シリ
ケートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム
ななどのアンモニウム塩の水溶液で処理してアン
モニウム塩型金属シリケートを得る方法がよく用
いられる。 これらのほか、直接、希塩酸などの稀薄な酸で
処理する方法を用いることもできる。 前記結晶性金属シリケートの合成方法として
は、これら以外にも種々の方法が知られている。 この発明の方法において触媒として用いる前記
結晶性金属シリケートはこれらのいずれの方法に
よつても合成することができ、この発明は、特定
の調製法による触媒の使用に限定されるものでは
ない。 なお、この発明では、結晶性金属シリケートは
H⁺型であることが好ましいが、この発明の目的
の達成を阻害しない限り、触媒中のH⁺の一部も
しくは全部が他の陽イオン、たとえばアンモニウ
ムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウ
ムイオン等で置き代わつていてもよい。 この発明における固体触媒の形状は、粉末状、
粒状、細片状、球状、ペレツト状などのいずれの
形状であつても良い。また、この発明における触
媒は、バインダーとして、たとえばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土鉱物
などを含んでいてもよい。 この発明においては、触媒の活性を高めるため
に反応前に空気および／または窒素などの不活性
ガス気流中で、前記結晶性金属シリケートを焼成
することが好ましい。 焼成条件は前記結晶性金属シリケートの種類、
４級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の度
合などにより異なるが、通常、400〜600℃、好ま
しくは450〜550℃の温度で１時間以上、好ましく
は３時間以上加熱することによつて十分な活性が
得られる。 この発明においては前記結晶性金属シリケート
のうち、少なくとも一種または二種以上からなる
混合物を触媒として使用することができる。 前記フエノール類としては、フエノールおよ
び／または低級アルキル基で置換されたフエノー
ルを用いる。 低級アルキル基で置換されたフエノールとして
は、たとえばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフエノール、
２，４−ジエチルフエノールなどを挙げることが
できる。 前記低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを
挙げることができる。 前記フエノール類は充分に精製されたものを用
いるのが好ましいが、この発明の目的を阻害しな
い限り、たとえば微量の水を含んでいてもよい。
この場合、反応系に含まれる水は、フエノール類
と水との総量に対して４重量％以下であるのが好
ましい。反応系に含まれる水の量が４重量％を超
えると、この発明の方法において得られるジフエ
ニルエーテル類の選択率が低下することがある。 この発明の方法で重要な点の一つは、前記結晶
性金属シリケートと前記フエノール類とを液相反
応系で接触させて反応を進行させることである。 また、この発明の方法では、溶媒として炭化水
素を用い、反応系に含まれる上記水と共沸させる
ことにより反応系から水を除去することもでき
る。前記溶媒としてはフエノール類と反応しない
ものであれば特に制限はないが、水と共沸できる
ものが好ましい。このような溶媒としては、炭化
水素が挙げられ、たとえばｎ−ペンタン、イソペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、メチルジエチルメタン、
ジメチルプロピルメタン、ジメチルイソプロピル
メタン、トリエチルメタン、ｎ−ヘプタン、２−
メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチ
ルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３
−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタ
ン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−ト
リメチルブタン等のパラフイン類などを挙げるこ
とができる。 この発明の方法の重要な点の一つは前記結晶性
金属シリケートと前記フエノール類とを液相で接
触させて反応を進行させることである。 前記結晶性金属シリケートと前記フエノール類
との仕込み比はフエノール類／結晶性金属シリケ
ートの重量比が１／１〜100／１の範囲内である
のが好ましい。前記結晶性金属シリケートの量が
前記範囲よりも少ない場合にはジフエニルエーテ
ル類の収率が低下することがあり、一方、前記範
囲よりも多く用いても、そのことによる効果は生
じないため経済的ではない。 この発明の方法にしておいて液相反応系で反応
を進行させるための反応圧力は、液相を保ち得る
圧力であれば特に制限は無いが、通常、５〜100
Kg／cm²である。なお、この発明では高圧下で反応
を進行させることによりジフエニルエーテル類の
選択率を高めることができる。 反応温度は、通常、200〜380℃、好ましくは
250〜330℃である。前記反応温度が200℃より低
いと充分に反応が進行しないことがあり、380℃
より高いと副反応が起こつてジフエニルエーテル
類の選択率が低下することがある。 反応時間は、通常、２〜50時間である。前記反
応時間が２時間未満の場合には、反応が充分に進
行しないことがある。また、50時間以上、反応さ
せた場合には、もはや反応が進行しないことがあ
るため効率的ではない。 この発明の方法においては、比較的低い温度で
長時間、反応させることがジフエニルエーテルの
選択率を高める上で好ましい。 ［発明の効果］ この発明のジフエニルエーテル類の製造方法
は、触媒として特定の結晶性金属シリケートを用
い、かつ、フエノール類と該触媒とを液相で接触
させるため、次のような効果を有する。 (1) 触媒としてシリカ−アルミナを用いる方法の
ようにメチル化フエノールが副生し、ジフエニ
ルエーテル類の選択率が低いという問題がな
い。 (2) 触媒として酸化チタンまたは酸化ジルコニウ
ムを用いる従来の方法のように分離が困難なジ
ベンゾフランが副生してジフエニルエーテルの
選択率が低いという問題や得られるジフエニル
エーテルの純度が低いという問題がない。 すなわち、この発明のジフエニルエーテル類の
製造方法によれば、従来の方法が有していた問題
を解消し、高い選択率で効率よくジフエニルエー
テル類を得ることができるジフエニルエーテル類
の製造方法を提供することができる。 ［実施例］ この発明のジフエニルエーテル類の製造方法に
つき、触媒調製例、実施例および比較例に基い
て、さらに具体的に説明する。 触媒調製例 １ 硫酸アルミニウム7.5ｇを水250mlに溶解し、さ
らにこれに濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロ
ピルアンモニウムブロマイド26.3ｇを溶解してＡ
液を調製した。また、水ガラス［商品名「Ｊケイ
酸ソーダ３号」；日本化学工業(株)製］211.0ｇを水
250mlに溶解してＢ液を調製した。さらに、塩化
ナトリウム79.0ｇを水122mlに溶解してＣ液を調
製した。 次いで、Ａ液とＢ液とを室温下に10分間にわた
つて同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れ、170℃で20時間、加熱処理
した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃で12
時間、乾燥させた。生成物をＸ線回折により分析
したところZSM−５であることが確認された。 得られたZSM−５を550℃で６時間、焼成する
ことによりナトリウム型ZSM−５を56.5ｇ得た。
このナトリウム型ZSM−５を５倍重量の１規定
硝酸アンモニウム水溶液を加えて８時間、還流し
た。その後、冷却して静置し、上澄みをデカンテ
ーシヨンにより除去した。さらに、この還流およ
びデカンテーシヨンの操作を３回繰り返した後、
内容物を濾過、水洗し、120℃で12時間、乾燥し、
アンモニウム型ZSM−５を得た。 得られたアンモニウム型ZSM−５のSiO₂／
Al₂O₃（モル比）は90であつた。このアンモニウ
ム型ZSM−５を空気中550℃で４時間、焼成して
Ｈ型ZSM−５、すなわち結晶性アルミノシリケ
ートを得た。 触媒調製例 ２ 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解して溶液Ａを調製した。また、水
ガラス［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３号」；日本化
学工業(株)製］52.78ｇを水62mlに溶解して溶液Ｂ
を調製した。さらに、塩化ナトリウム19.75ｇを
水30mlに溶解しして溶液Ｃを調製した。 次いで、Ａ液とＢ液とを同時にＣ液に滴下し
た。得られた混合液をオートクレーブに入れ、
170℃で24時間、反応させた。冷却後、オートク
レーブの内容物を濾過水洗し、120℃で12時間、
乾燥させた後、さらに600℃で６時間、焼成して
ナトリウム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 得られたこのガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間、
加熱処理してから冷却し、濾過により固形物を得
た。 さらに、得られた固形物に加熱、濾過の操作を
３回繰り返した後、水洗し、120℃で16時間、乾
燥させてアンモニウム型結晶性ガロシリケートを
得た。このアンモニウム型結晶性ガロシリケート
のSiO₂／Ga₂O₃（モル比）は75であつた。また、
このガロシリケートをＸ線回析により分析したと
ころZSM−５構造を有するものであることが確
認された。このアンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートを空気中550℃で４時間、焼成してＨ型結晶
性ガロシリケートを得た。 触媒調製例 ３ 酸化ホウ素1.34ｇを水250mlに溶解し、さらに、
濃硫酸17.6ｇおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウムブロマイド26.3ｇを加えてＡ液を調製し
た。また、水ガラス［商品名「Ｊケイ酸ソーダ３
号」；日本化学工業(株)製］211.0ｇを水250mlに溶
解して溶液Ｂを調製した。さらに、塩化ナトリウ
ム79.0ｇを水122mlに溶解して溶液Ｃを調製した。 次いで、Ａ液とＢ液とを室温下に10分間にわた
つて同時にＣ液に滴下した。得られた混合液をオ
ートクレーブに入れ、170℃で20時間、加熱処理
した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃で12
時間、乾燥させた。その後、さらに550℃で６時
間、焼成してナトリウム型ボロシリケート45.3ｇ
を得た。 得られたボロシリケートを５倍重量の１規定硝
酸アンモニウム水溶液に加えて８時間、還流し
た。その後、冷却して静置し、上澄みをデカンテ
ーシヨンにより除去した。さらに、還流およびデ
カンテーシヨンの操作を３回繰り返した後、内容
物を濾過、水洗し、120℃で12時間、乾燥し、ア
ンモニウム型ボロシリケートを得た。得られたア
ンモニウム型ボロシリケートのSiO₂／B₂O₃（モル
比）は100であつた。このアンモニウム型ボロシ
リケートを空気中550℃で４時間、焼成してＨ型
結晶性ボロシリケートを得た。 触媒調製例 ４ 酸化ホウ素1.34ｇの代りに硝酸鉄（）8.24ｇ
を使用して前記触媒調製例３と同様にして、ナト
リウム型鉄シリケート48.2ｇを得、SiO₂／Fe₂O₃
（モル比）が100であるアンモニウム型シリケート
を得、これからＨ型結晶性鉄シリケートを得た。 触媒調製例 ５ 酸化ホウ素1.34ｇの代りに硝酸クロム8.16ｇを
使用して前記触媒調製例３と同様にして、ナトリ
ウム型鉄シリケート48.2ｇを得、SiO₂／Cr₂O₃（モ
ル比）が100であるアンモニウム型クロムシリケ
ートを得、これからＨ型結晶性クロムシリケート
を得た。 実施例 １ 内容積50c.c.の耐圧オートクレーブに、フエノー
ル10ｇおよび前記触媒調製例１で得た結晶性アル
ミノシリケート２ｇを充填してから、窒素ガスを
用いて初期充填圧を30Kg／cm²とし、反応温度200
℃で20時間、反応を行なつた。次いで、反応混合
物を取出し、触媒を濾別、洗浄してから生成物を
ガスクロマトグラフイーにより分析した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２〜４ 前記実施例１において、反応温度を第１表に示
した温度にしたほかは前記実施例１と同様に実施
した。 結果を第１表に示す。 実施例 ５ 前記実施例１において、結晶性アルミノシリケ
ートの代わりに、前記触媒調製例２で得た結晶性
ガロシリケートを用い、反応温度を300℃にした
ほかは前記実施例１と同様に実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ６ 前記実施例５において、結晶性ガロシリケート
の代わりに、前記触媒調製例３で得た結晶性ボロ
シリケートを用いたほかは前記実施例５と同様に
実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ７ 前記実施例５において、結晶性ガロシリケート
の代わりに、結晶性鉄シリケートを用いたほかは
前記実施例５と同様に実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ８ 前記実施例５において、結晶性ガロシリケート
の代わりに、結晶性クロムシリケートを用いたほ
かは前記実施例５と同様に実施した。 結果を第１表に示す。 実施例 ９ 内容積50c.c.の耐圧オートクレーブに、ｐ−クレ
ゾール10ｇおよび前記触媒調製例１で得た結晶性
アルミノシリケート２ｇを充填してから、窒素ガ
スを用いて初期充填圧を30Kg／cm²とし、反応温度
300℃で20時間、反応を行なつた。次いで、反応
混合物を取出し、触媒を濾別、洗浄してから生成
物をガスクロマトグラフイーにより分析した。 その結果、ｐ−クレゾールの転化率は35％であ
り、４，4′−ジメチルジフエニルエーテルが86％
の選択率で得られた。 実施例 10 前記実施例９において、ｐ−クレゾールの代わ
りに２，４−ジメチルフエノールを用いたほか
は、前記実施例９と同様に実施した。 その結果、２，４−ジメチルフエノールの転化
率は23％であり、テトラメチルジフエニルエーテ
ルが89％の選択率で得られた。 実施例 11 内容積200c.c.の撹拌槽型耐圧反応容器にフエノ
ール20ｇ、ｎ−ヘプタン80ｇおよび前記触媒調製
例１で得られた結晶性アルミノシリケート８ｇを
充填してから、窒素ガスを用いて初期充填圧を30
Kg／cm²とし、反応温度290℃で10時間、反応を行
なつた。この反応により生成した水をｎ−ヘプタ
ンで共沸させ、冷却分離してから、ｎ−ヘプタン
を反応容器に戻した。 生成物をガスクロマトグラフイーにより分析し
たところ、フエノールの転化率は46％であり、ジ
フエニルエーテルが91％の選択率で得られた。 実施例 12 前記実施例11において、フエノールの代わりに
ｐ−クレゾールを用いたほかは、前記実施例11と
同様に実施した。 その結果、ｐ−クレゾールの転化率は31％であ
り、４，4′−ジメチル−ジフエニルエーテルが91
％の選択率で得られた。 比較例 １ 前記実施例１において結晶性アルミノシリケー
トの代わりに、シリカ−アルミナ［商品名
「N632−HN」；日揮化学(株)製］を粉砕し、微粉
化して用いたほかは前記実施例１と同様に実施し
た。 結果を第１表に示す。

【表】

【特許請求の範囲】

１ アルコールおよび／または水および液相の存
在下において、アセチレン状不飽和化合物を一酸
化炭素でカルボニル化する方法において、この方
法を、 ａ） ２価のパラジウム化合物、 ｂ） 有機ホスフイン、および ｃ） ハロゲン化水素酸を除くプロトン酸 を一体にすることによつて形成された触媒系の存
在下で遂行する、前記カルボニル化方法。 ２ 有機ホスフインが下記の一般式を有する、
特許請求の範囲第１項記載のカルボニル化方法、 式中、R¹は随意に置換されたアリール基を表
わし、そしてR²およびR³はそれぞれ、随意に置
換されたアルキル基、随意に置換されたシクロア
ルキル基または随意に置換されたアリール基を表