JPH06157359A - 低級炭化水素の低重合方法 - Google Patents
低級炭化水素の低重合方法Info
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- JPH06157359A JPH06157359A JP4336664A JP33666492A JPH06157359A JP H06157359 A JPH06157359 A JP H06157359A JP 4336664 A JP4336664 A JP 4336664A JP 33666492 A JP33666492 A JP 33666492A JP H06157359 A JPH06157359 A JP H06157359A
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- Japan
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- zeolite
- catalyst
- hydrocarbon
- lower hydrocarbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンを主成分とする低級炭化水素から高
い転化率および選択率で炭素数４以上のイソパラフィン
に富む炭化水素を製造する方法を与える。エチレンは豊
富に存在する天然ガスから合成することができるので、
本方法は石油以外の原料から高オクタン価ガソリンを得
ることを可能とする。イソパラフィンは芳香族炭化水素
とは異なり高オクタン価を有しながら排気ガス公害を起
こしにくいので、公害防止に役立つ。 【構成】 エチレンを主成分として含む低級炭化水素
を、高シリカの特定のゼオライトと常圧〜３０Kg／cm2
・G、２３０〜５５０℃、ＷＨＳＶ０．５〜５．０ｈ-1
の条件で接触させる。
い転化率および選択率で炭素数４以上のイソパラフィン
に富む炭化水素を製造する方法を与える。エチレンは豊
富に存在する天然ガスから合成することができるので、
本方法は石油以外の原料から高オクタン価ガソリンを得
ることを可能とする。イソパラフィンは芳香族炭化水素
とは異なり高オクタン価を有しながら排気ガス公害を起
こしにくいので、公害防止に役立つ。 【構成】 エチレンを主成分として含む低級炭化水素
を、高シリカの特定のゼオライトと常圧〜３０Kg／cm2
・G、２３０〜５５０℃、ＷＨＳＶ０．５〜５．０ｈ-1
の条件で接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低級炭化水素の低重合方
法、詳しくはエチレンを主成分として含む低級炭化水素
を原料として、Ａｌを特定量含んだ組成の特定のゼオラ
イトと接触させることにより、芳香族炭化水素を殆ど含
まず、イソパラフィン分に富んだ炭素数４あるいは５以
上の炭化水素混合物を収率良く製造する方法に関する。
法、詳しくはエチレンを主成分として含む低級炭化水素
を原料として、Ａｌを特定量含んだ組成の特定のゼオラ
イトと接触させることにより、芳香族炭化水素を殆ど含
まず、イソパラフィン分に富んだ炭素数４あるいは５以
上の炭化水素混合物を収率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンはメタンや天然ガスから合成で
き、石油以外の原料からガソリン原料を製造する方法と
して期待されている。また、イソパラフィンはオクタン
価が高いうえに、芳香族に比べて排気ガス浄化に効果的
である。
き、石油以外の原料からガソリン原料を製造する方法と
して期待されている。また、イソパラフィンはオクタン
価が高いうえに、芳香族に比べて排気ガス浄化に効果的
である。
【０００３】従来、低級炭化水素を原料として、ガソリ
ン留分、またはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法
として、原料をゼオライトと接触させる方法が知られて
いる。
ン留分、またはより高い沸点の液状炭化水素を得る方法
として、原料をゼオライトと接触させる方法が知られて
いる。
【０００４】例えば米国特許第４，２３８，３１８号で
は、Ｆｅを含んだＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イ
ソブテンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７
４重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
は、Ｆｅを含んだＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、イ
ソブテンを４００℃、常圧の条件で反応させ、６５〜７
４重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得ている。
【０００５】米国特許第４，６０５，８０７号では、Ｚ
ＳＭ−５あるいはホウ素を含有したＺＳＭ−５型ゼオラ
イトを用いて、エチレンを３５０〜５４９℃、４．１Kg
／cm2・Gの条件で反応させ、３９〜６５重量％の収率で
炭素数５以上の炭化水素を得ている。
ＳＭ−５あるいはホウ素を含有したＺＳＭ−５型ゼオラ
イトを用いて、エチレンを３５０〜５４９℃、４．１Kg
／cm2・Gの条件で反応させ、３９〜６５重量％の収率で
炭素数５以上の炭化水素を得ている。
【０００６】米国特許第４，８４９，５７１号では、Ｃ
ｏ担持ＳｉＯ2とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水
素、エチレン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料
を、３１５℃、２１．４Kg／cm2・Gの条件で反応させ
て、５３重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得て
いる。
ｏ担持ＳｉＯ2とＺＳＭ−５との混合触媒を用いて、水
素、エチレン、窒素、メタン、ＣＯを同時に含む原料
を、３１５℃、２１．４Kg／cm2・Gの条件で反応させ
て、５３重量％の収率で炭素数５以上の炭化水素を得て
いる。
【０００７】これら、従来用いられているＺＳＭ−５は
Ａｌの含有量が多く、下記式で表されるＺＳＭ−５の場
合、ｂの値が５〜３００程度であった。 式： ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれ
た金属を、ｎはその金属の原子価を表す。ａは０〜２の
数値を表す。）
Ａｌの含有量が多く、下記式で表されるＺＳＭ−５の場
合、ｂの値が５〜３００程度であった。 式： ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選ばれ
た金属を、ｎはその金属の原子価を表す。ａは０〜２の
数値を表す。）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術で
は、エチレンやエタン、あるいはメタンを原料とした場
合、炭素数４あるいは５以上の炭化水素の収率が低く、
未だ満足する結果は得られていなかった。
は、エチレンやエタン、あるいはメタンを原料とした場
合、炭素数４あるいは５以上の炭化水素の収率が低く、
未だ満足する結果は得られていなかった。
【０００９】これらの理由としては、炭素数２以下の炭
化水素は、炭素数３以上の炭化水素に比べて、極端に反
応性が劣ることが考えられる。
化水素は、炭素数３以上の炭化水素に比べて、極端に反
応性が劣ることが考えられる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温かつ
低圧の反応条件において、原料である低級炭化水素、特
に、エチレンの転化率を高め、さらに重合生成物である
炭素数４あるいは５以上の炭化水素への選択率を高める
べく鋭意研究を行った結果、Ａｌを特定の濃度で含有さ
せた結晶性アルミニウム含有シリケートを触媒として用
いることによって、上記課題を解決できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
低圧の反応条件において、原料である低級炭化水素、特
に、エチレンの転化率を高め、さらに重合生成物である
炭素数４あるいは５以上の炭化水素への選択率を高める
べく鋭意研究を行った結果、Ａｌを特定の濃度で含有さ
せた結晶性アルミニウム含有シリケートを触媒として用
いることによって、上記課題を解決できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち本発明の要旨は、メタンあるいは
エチレンを主成分として含む低級炭化水素を、以下の式
で表される組成を有し、かつ、ＺＳＭ−５型構造を有す
るゼオライト、または式中のＭをマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、銅、燐、ガリウム、亜鉛、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムおよび白金からなる群から選択された少な
くとも１種の金属で置換したゼオライトと反応圧力常圧
〜３０Kg／cm2・G、反応温度２３０〜５５０℃、ＷＨＳ
Ｖ０．５〜５．０ｈ-1の反応条件で接触させて、炭素数
４あるいは５以上の炭化水素を生成させることを特徴と
する低級炭化水素の低重合方法に存する。 式：ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは３５０〜４０００の数値を表す。）
エチレンを主成分として含む低級炭化水素を、以下の式
で表される組成を有し、かつ、ＺＳＭ−５型構造を有す
るゼオライト、または式中のＭをマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、銅、燐、ガリウム、亜鉛、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウムおよび白金からなる群から選択された少な
くとも１種の金属で置換したゼオライトと反応圧力常圧
〜３０Kg／cm2・G、反応温度２３０〜５５０℃、ＷＨＳ
Ｖ０．５〜５．０ｈ-1の反応条件で接触させて、炭素数
４あるいは５以上の炭化水素を生成させることを特徴と
する低級炭化水素の低重合方法に存する。 式：ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは３５０〜４０００の数値を表す。）
【００１２】本発明に使用する原料は、メタンあるいは
エチレンを主成分として含む低級炭化水素であるが、具
体的には、エチレンの他にメタン、エタン、炭素数３以
上の炭化水素、さらに水、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2などを含有
していても良く、工業的にはメタンの酸化カップリング
によって得られる生成物を用いることもできる。しか
し、収率の面からはエチレンの濃度が高い方が好まし
く、ＣＯは少ないことが望ましい。
エチレンを主成分として含む低級炭化水素であるが、具
体的には、エチレンの他にメタン、エタン、炭素数３以
上の炭化水素、さらに水、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2などを含有
していても良く、工業的にはメタンの酸化カップリング
によって得られる生成物を用いることもできる。しか
し、収率の面からはエチレンの濃度が高い方が好まし
く、ＣＯは少ないことが望ましい。
【００１３】不活性ガス、例えばヘリウム、窒素、アル
ゴンなどを含んでいても良く、エチレンと不活性ガスと
の混合物等でも差し支えない。これらの不活性ガスの共
存はコークの生成を抑制し、触媒寿命を長くする効果が
ある。
ゴンなどを含んでいても良く、エチレンと不活性ガスと
の混合物等でも差し支えない。これらの不活性ガスの共
存はコークの生成を抑制し、触媒寿命を長くする効果が
ある。
【００１４】本発明の方法の反応温度と圧力は密接に関
係しており、反応圧力を上げると比較的低温でも転化率
が向上し、高温では選択率が向上するため反応温度の範
囲は広くなる。具体的には反応圧力が常圧の時、反応温
度約２３０〜５５０℃、好ましくは約２８０〜３５０
℃、さらに好ましくは３００〜３５０℃で反応を行う。
反応圧力が１０〜２０Kg／cm2・Gの時、反応温度約２３
０〜５５０℃、好ましくは約２６０〜３６０℃、さらに
好ましくは２９０〜３６０℃である。反応圧力は約常圧
〜３０Kg／cm2・G、好ましくは約常圧〜２０Kg／cm2・G
を用いる。反応温度が２３０℃より低いと炭素数４以上
の炭化水素への選択率は上がるが転化率は下がる。５５
０℃より高いと転化率は上がるが選択率が下がり、また
触媒寿命も短くなる。
係しており、反応圧力を上げると比較的低温でも転化率
が向上し、高温では選択率が向上するため反応温度の範
囲は広くなる。具体的には反応圧力が常圧の時、反応温
度約２３０〜５５０℃、好ましくは約２８０〜３５０
℃、さらに好ましくは３００〜３５０℃で反応を行う。
反応圧力が１０〜２０Kg／cm2・Gの時、反応温度約２３
０〜５５０℃、好ましくは約２６０〜３６０℃、さらに
好ましくは２９０〜３６０℃である。反応圧力は約常圧
〜３０Kg／cm2・G、好ましくは約常圧〜２０Kg／cm2・G
を用いる。反応温度が２３０℃より低いと炭素数４以上
の炭化水素への選択率は上がるが転化率は下がる。５５
０℃より高いと転化率は上がるが選択率が下がり、また
触媒寿命も短くなる。
【００１５】ＷＨＳＶは０．５〜５．０ｈ-1、好ましく
は約０．５〜３．０ｈ-1、さらに好ましくは約１．０〜
２．０ｈ-1を使用する。上記ＷＨＳＶは触媒の活性成分
であるゼオライトの単位重量当たり１時間に供給される
エチレンの重量である。ＷＨＳＶが５．０ｈ-1より高い
と転化率が下がる。
は約０．５〜３．０ｈ-1、さらに好ましくは約１．０〜
２．０ｈ-1を使用する。上記ＷＨＳＶは触媒の活性成分
であるゼオライトの単位重量当たり１時間に供給される
エチレンの重量である。ＷＨＳＶが５．０ｈ-1より高い
と転化率が下がる。
【００１６】本発明において触媒として使用するゼオラ
イトは 式：ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは３５０〜４０００の数値を表す。）で表さ
れ、かつＺＳＭ−５と類似構造を有するものであり、Ａ
ｌはイオンまたは酸化物の状態でゼオライト中に存在し
ても、あるいはゼオライト骨格中に含有されていてもか
まわない。
イトは 式：ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは３５０〜４０００の数値を表す。）で表さ
れ、かつＺＳＭ−５と類似構造を有するものであり、Ａ
ｌはイオンまたは酸化物の状態でゼオライト中に存在し
ても、あるいはゼオライト骨格中に含有されていてもか
まわない。
【００１７】ここで言うＺＳＭ−５とは、the Structur
e Commission of the International Zeolite Associat
ion により出版されている、W.M.Meier とD.H.Olson ら
による「ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES」における
MFI型ゼオライトと同等の意味を持つ。本発明には、こ
のMFI型ゼオライトを使用することが好ましいが、ＺＳ
Ｍ−５と類似構造を有するゼオライトであっても同等の
効果が期待できる。例えば、前述の「ATLAS OF ZEOLITE
STRUCTURE TYPES」においてMEL型ゼオライトに類別さ
れるＺＳＭ−１１が挙げられる。このＺＳＭ−１１は、
ＺＳＭ−５の構造を単純化したようなＸ線回折パターン
を示し、さらに、米国特許第4,150,062号に示されるよ
うにＣＩ（Constraint Index）がＺＳＭ−５に極めて近
いものである。
e Commission of the International Zeolite Associat
ion により出版されている、W.M.Meier とD.H.Olson ら
による「ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES」における
MFI型ゼオライトと同等の意味を持つ。本発明には、こ
のMFI型ゼオライトを使用することが好ましいが、ＺＳ
Ｍ−５と類似構造を有するゼオライトであっても同等の
効果が期待できる。例えば、前述の「ATLAS OF ZEOLITE
STRUCTURE TYPES」においてMEL型ゼオライトに類別さ
れるＺＳＭ−１１が挙げられる。このＺＳＭ−１１は、
ＺＳＭ−５の構造を単純化したようなＸ線回折パターン
を示し、さらに、米国特許第4,150,062号に示されるよ
うにＣＩ（Constraint Index）がＺＳＭ−５に極めて近
いものである。
【００１８】上記式中ｂは３５０〜４０００、好ましく
は８００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０
００である。
は８００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０
００である。
【００１９】また、ゼオライト中のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の、一部もしくはすべてが水素イオン
で置換されていることが好ましく、それにより転化率を
コントロールすることができる。
アルカリ土類金属の、一部もしくはすべてが水素イオン
で置換されていることが好ましく、それにより転化率を
コントロールすることができる。
【００２０】本発明で触媒として使用するゼオライトは
必須成分であるＳｉ源に、必要に応じてＡｌ源を加えた
ゲル、ゾルまたは溶液を用いて、１００〜２５０℃の温
度で１時間〜３０日、好ましくは３時間〜５日間の水熱
合成を行うことによって得られる。
必須成分であるＳｉ源に、必要に応じてＡｌ源を加えた
ゲル、ゾルまたは溶液を用いて、１００〜２５０℃の温
度で１時間〜３０日、好ましくは３時間〜５日間の水熱
合成を行うことによって得られる。
【００２１】水熱合成前のゲル、ゾルまたは溶液には、
ゼオライトの結晶性を良くするためのテンプレートやｐ
Ｈを調整するための硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムな
ど、さらにはアルカリ金属などを加えることもできる。
ゼオライトの結晶性を良くするためのテンプレートやｐ
Ｈを調整するための硫酸、硝酸、水酸化ナトリウムな
ど、さらにはアルカリ金属などを加えることもできる。
【００２２】Ｓｉ源には、粉体シリカ、シリカゾル、シ
リカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸など通常のゼオライト合成
において用いているものが使用できる。
リカゲル、ケイ酸塩、ケイ酸など通常のゼオライト合成
において用いているものが使用できる。
【００２３】Ａｌ源にはアルミナゾル、アルミナ、アル
ミナゲル、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウムなどが使用できる。なお、
用いるＳｉ源等他の原料に不純物としてアルミニウムが
含まれている場合、目的ゼオライトのアルミニウム含有
量によってはＡｌ源の使用を省略することができる。
ミナゲル、アルミン酸塩、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウムなどが使用できる。なお、
用いるＳｉ源等他の原料に不純物としてアルミニウムが
含まれている場合、目的ゼオライトのアルミニウム含有
量によってはＡｌ源の使用を省略することができる。
【００２４】テンプレートには、有機窒素化合物、詳し
くは炭素数２〜１０の第１，第２，第３アミン，モノエ
タノールアミン，モノプロパノールアミン，ジグリコー
ルアミン，テトラプロピルアンモニウム，テトラエチル
アンモニウム及びこれらのアンモニウム塩，コリン，ピ
ロリジン，エチレンジアミン，ジアミノプロパンなどが
用いられ、特に、ジグリコールアミン，テトラプロピル
アンモニウムブロマイドが好ましい。
くは炭素数２〜１０の第１，第２，第３アミン，モノエ
タノールアミン，モノプロパノールアミン，ジグリコー
ルアミン，テトラプロピルアンモニウム，テトラエチル
アンモニウム及びこれらのアンモニウム塩，コリン，ピ
ロリジン，エチレンジアミン，ジアミノプロパンなどが
用いられ、特に、ジグリコールアミン，テトラプロピル
アンモニウムブロマイドが好ましい。
【００２５】アルカリ金属は、通常水酸化アルカリ金属
塩，ケイ酸アルカリ金属塩，アルミン酸アルカリ金属塩
の中から１種以上のアルカリ源が使用できる。
塩，ケイ酸アルカリ金属塩，アルミン酸アルカリ金属塩
の中から１種以上のアルカリ源が使用できる。
【００２６】このようにして得られたゼオライトを本発
明の反応に用いる場合には、次のような方法で触媒化す
るのが一般的である。
明の反応に用いる場合には、次のような方法で触媒化す
るのが一般的である。
【００２７】水熱合成後の結晶物を水洗，乾燥し、さら
にゼオライト中に存在するアルカリ金属を塩化アンモニ
ウム，硝酸アンモニウム水溶液等で処理し、しかる後焼
成して水素型のゼオライトが得られる。
にゼオライト中に存在するアルカリ金属を塩化アンモニ
ウム，硝酸アンモニウム水溶液等で処理し、しかる後焼
成して水素型のゼオライトが得られる。
【００２８】さらに、公知のイオン交換法により前記式
のＭを各種の金属イオンなどに交換して用いてもよい。
のＭを各種の金属イオンなどに交換して用いてもよい。
【００２９】代表的なイオンとしては、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、銅、燐、ガリウム、亜
鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムおよび白金さらにこれらの混合物な
どがあり、好ましくはガリウム、亜鉛、鉄である。ま
た、このような成分はイオン交換のほか、ゼオライト組
成物中に含浸あるいは物理的に混合することもできる。
カルシウム、ストロンチウム、銅、燐、ガリウム、亜
鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムおよび白金さらにこれらの混合物な
どがあり、好ましくはガリウム、亜鉛、鉄である。ま
た、このような成分はイオン交換のほか、ゼオライト組
成物中に含浸あるいは物理的に混合することもできる。
【００３０】通常、工業触媒としては粉末あるいは成型
体が用いられ、この際必要ならばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、粘土、活性白土などを活性に影響しない
範囲で添加し、成型体の機械的強度、その他を向上させ
ることができる。さらに、このようにして得られた触媒
成型体を焼成した後触媒として使用しても差し支えな
い。
体が用いられ、この際必要ならばアルミナ、シリカ、シ
リカアルミナ、粘土、活性白土などを活性に影響しない
範囲で添加し、成型体の機械的強度、その他を向上させ
ることができる。さらに、このようにして得られた触媒
成型体を焼成した後触媒として使用しても差し支えな
い。
【００３１】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
【００３２】（触媒の調製）触媒の調製は、特開昭６１
−４７４２１号に準じる方法で行った。
−４７４２１号に準じる方法で行った。
【００３３】触媒Ａの調製 水４８０ｇ，硫酸２７ｍｌから成る溶液［Ｉ］、水３６
０ｇ，水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号（日本化学工業
（株）製のものであって、微量のアルミニウム化合物を
不純物として含む））５５２ｇから成る溶液［II］およ
び水１６６４ｇ，塩化ナトリウム４２０ｇ，硫酸１２．
４ｍｌ，テトラプロピルアンモニウムブロマイド６３．
３ｇ，水酸化ナトリウム１９．１ｇから成る溶液［II
I］ をそれぞれ調製した。
０ｇ，水ガラス（Ｊ珪酸ソーダ３号（日本化学工業
（株）製のものであって、微量のアルミニウム化合物を
不純物として含む））５５２ｇから成る溶液［II］およ
び水１６６４ｇ，塩化ナトリウム４２０ｇ，硫酸１２．
４ｍｌ，テトラプロピルアンモニウムブロマイド６３．
３ｇ，水酸化ナトリウム１９．１ｇから成る溶液［II
I］ をそれぞれ調製した。
【００３４】次いで、溶液［Ｉ］と溶液［II］を溶液
［III］に攪拌しながら同時に加えゲル状混合物を得
た。この時、ｐＨを１０に調節した。
［III］に攪拌しながら同時に加えゲル状混合物を得
た。この時、ｐＨを１０に調節した。
【００３５】次に、このゲル状混合物をオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら１．６℃／ｍｉｎで室温から１６
０℃まで昇温した後、さらに０．２℃／ｍｉｎで２１０
℃まで昇温した。
に入れ、撹拌しながら１．６℃／ｍｉｎで室温から１６
０℃まで昇温した後、さらに０．２℃／ｍｉｎで２１０
℃まで昇温した。
【００３６】冷却した後、オートクレーブから回収した
生成物を水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥し、さらに
空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
生成物を水で十分に洗浄し、１１０℃で乾燥し、さらに
空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成した。
【００３７】次いで、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用
いてアンモニウム型にイオン交換し、さらに空気雰囲気
下で５５０℃にて３時間焼成して水素型とし、触媒を得
た。
いてアンモニウム型にイオン交換し、さらに空気雰囲気
下で５５０℃にて３時間焼成して水素型とし、触媒を得
た。
【００３８】この調製はロットを違えて３回実施し、各
々触媒Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３を得た。
々触媒Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３を得た。
【００３９】触媒Ｂの調製 触媒Ａの調製の溶液［Ｉ］に、硫酸アルミニウム（関東
化学（株）製、１４〜１８水、Ａｌ2（ＳＯ4）3５１．
０〜５７．５％）０．２０ｇを加えたこと以外同様に行
い、触媒Ｂを得た。
化学（株）製、１４〜１８水、Ａｌ2（ＳＯ4）3５１．
０〜５７．５％）０．２０ｇを加えたこと以外同様に行
い、触媒Ｂを得た。
【００４０】触媒Ｃの調製 触媒Ａの調製の溶液［Ｉ］に硫酸アルミニウム２．１ｇ
を加えたこと以外同様に行い、触媒Ｃを得た。
を加えたこと以外同様に行い、触媒Ｃを得た。
【００４１】触媒Ｄの調製 触媒Ａの調製の溶液［Ｉ］に硫酸アルミニウム４２．０
ｇを加えたこと以外同様に行い、触媒Ｄを得た。
ｇを加えたこと以外同様に行い、触媒Ｄを得た。
【００４２】これらの触媒Ａ〜ＤはＸ線回折測定によ
り、ＺＳＭ−５型を示すことが確認された。触媒Ａ〜Ｄ
の組成を以下に示す。
り、ＺＳＭ−５型を示すことが確認された。触媒Ａ〜Ｄ
の組成を以下に示す。
【００４３】 触媒Ａ−１：Ａｌ2Ｏ3・２０２０ＳｉＯ2 触媒Ａ−２：Ａｌ2Ｏ3・２３００ＳｉＯ2 触媒Ａ−３：Ａｌ2Ｏ3・２０２０ＳｉＯ2 触媒Ｂ ：Ａｌ2Ｏ3・１２８０ＳｉＯ2 触媒Ｃ ：Ａｌ2Ｏ3・４４０ＳｉＯ2 触媒Ｄ ：Ａｌ2Ｏ3・３４ＳｉＯ2
【００４４】これらの触媒は調製過程中でナトリウムイ
オンをアンモニウムイオンでイオン交換し焼成して得た
水素型でありＮａを含まず、また組成分析の前に焼成を
施しているので、Ｈ2Ｏも含まない。
オンをアンモニウムイオンでイオン交換し焼成して得た
水素型でありＮａを含まず、また組成分析の前に焼成を
施しているので、Ｈ2Ｏも含まない。
【００４５】Ｓｉ源に不純物としてのＡｌの少ない原料
を用いれば、式中ｂの値をさらに大きくすることができ
る。
を用いれば、式中ｂの値をさらに大きくすることができ
る。
【００４６】実施例１ 触媒Ａ−１、Ａ−２、Ｂ、Ｃを用いて流通式反応装置に
よりエチレンの転化反応を行った。
よりエチレンの転化反応を行った。
【００４７】反応条件は次の通りである。 触媒量 ：４ｇ（１６〜２８meshに打錠成型したもの） 原料 ：エチレン ５１．３％ ヘリウム ４８．７％ 反応温度：３００℃ 反応圧力：１０Kg／cm2・G ＷＨＳＶ：１．５ｈ-1
【００４８】生成物は、一定時間ごとに保温したライン
でガスクロマトグラフに導入して全成分を分析した。ま
た一方では、別にドライアイスとメタノールを用い液体
成分をトラップし、詳しく分析した。
でガスクロマトグラフに導入して全成分を分析した。ま
た一方では、別にドライアイスとメタノールを用い液体
成分をトラップし、詳しく分析した。
【００４９】触媒Ａ−１、Ａ−２、Ｂ、Ｃによる反応開
始後２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分
析結果を表１に、触媒Ａ−１による反応開始から２時間
までの液体生成物の分析結果を表２に示す。
始後２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分
析結果を表１に、触媒Ａ−１による反応開始から２時間
までの液体生成物の分析結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】比較例１ 触媒Ｂを用いて、反応温度を２１５℃とした以外、実施
例１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後
２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結
果を表３に示した。
例１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後
２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結
果を表３に示した。
【００５３】比較例２ 触媒に東ソー製Ｙ型ゼオライト、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６．１）を用いた以外、実施例
１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後２
時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結果
を表３に示した。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６．１）を用いた以外、実施例
１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後２
時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結果
を表３に示した。
【００５４】比較例３ 触媒に東ソー製Ｙ型ゼオライト、ＨＳＺ−３８０ＨＵＡ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４９．７）を用いた以外、実施
例１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後
２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結
果を表３に示した。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４９．７）を用いた以外、実施
例１と同様にエチレンの転化反応を行った。反応開始後
２時間を経過したときのオンラインガスクロでの分析結
果を表３に示した。
【００５５】比較例４ 触媒に東ソー製モルデナイト、ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８．９）を硝酸アンモニウム
でイオン交換して用いた以外、実施例１と同様にエチレ
ンの転化反応を行った。反応開始後２時間を経過したと
きのオンラインガスクロでの分析結果を表３に示した。
（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１８．９）を硝酸アンモニウム
でイオン交換して用いた以外、実施例１と同様にエチレ
ンの転化反応を行った。反応開始後２時間を経過したと
きのオンラインガスクロでの分析結果を表３に示した。
【００５６】比較例５ 触媒Ｄを用いて実施例１と同様にエチレンの転化反応を
行った。反応開始後２時間を経過したときのオンライン
ガスクロでの分析結果を表３に、反応開始から２時間ま
での液体生成物の分析結果を表４に示した。
行った。反応開始後２時間を経過したときのオンライン
ガスクロでの分析結果を表３に、反応開始から２時間ま
での液体生成物の分析結果を表４に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【発明の効果】表１に示したように、３００℃、１０Kg
／cm2・Gの反応条件において、触媒Ａ−１、Ａ−２、
Ｂ、Ｃは約９６〜９９％のエチレン転化率を示し、炭素
数４以上の炭化水素の選択率は９３〜９８重量％、炭素
数５以上の炭化水素の選択率は７５〜９３重量％であっ
た。
／cm2・Gの反応条件において、触媒Ａ−１、Ａ−２、
Ｂ、Ｃは約９６〜９９％のエチレン転化率を示し、炭素
数４以上の炭化水素の選択率は９３〜９８重量％、炭素
数５以上の炭化水素の選択率は７５〜９３重量％であっ
た。
【００６０】また、表２に示したように、触媒Ａ−１で
は、炭素数４以上の炭化水素中、イソパラフィンの占め
る割合が３４重量％であり、特に炭素数５，６，７のイ
ソパラフィンの割合が大きく、芳香族炭化水素の占める
割合は０．６重量％であった。
は、炭素数４以上の炭化水素中、イソパラフィンの占め
る割合が３４重量％であり、特に炭素数５，６，７のイ
ソパラフィンの割合が大きく、芳香族炭化水素の占める
割合は０．６重量％であった。
【００６１】以上の様に、本発明による転化方法によっ
て、エチレンよりイソパラフィンを多く含む炭素数４以
上の炭化水素を高い転化率と選択率で得ることができ
る。
て、エチレンよりイソパラフィンを多く含む炭素数４以
上の炭化水素を高い転化率と選択率で得ることができ
る。
【００６２】すなわち、本発明方法によれば、天然ガス
を原料として製造し得るエチレンから、高オクタン価ガ
ソリンの成分として特に重要なイソパラフィンを高い選
択率および収率で得ることができる。イソパラフィンは
高いオクタン価を有しながらエンジンの排気が芳香族炭
化水素を燃料とした場合と比べてはるかに清浄であり、
排気ガス公害の防止に有効である。
を原料として製造し得るエチレンから、高オクタン価ガ
ソリンの成分として特に重要なイソパラフィンを高い選
択率および収率で得ることができる。イソパラフィンは
高いオクタン価を有しながらエンジンの排気が芳香族炭
化水素を燃料とした場合と比べてはるかに清浄であり、
排気ガス公害の防止に有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 斉藤 金次郎 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 伊藤 潤一 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 メタンあるいはエチレンを主成分として
含む低級炭化水素を、以下の式で表される組成を有し、
かつ、ＺＳＭ−５型構造を有するゼオライト、または式
中のＭをマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
銅、燐、ガリウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよび白金か
らなる群から選択された少なくとも１種の金属で置換し
たゼオライトと反応圧力常圧〜３０Kg／cm2・G、反応温
度２３０〜５５０℃、ＷＨＳＶ０．５〜５．０ｈ-1の反
応条件で接触させて、炭素数４あるいは５以上の炭化水
素を生成させることを特徴とする低級炭化水素の低重合
方法。 式：ａＭＯn/2・Ａｌ2Ｏ3・ｂＳｉＯ2 （Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から選ば
れた金属を、ｎはその金属の原子価を表し、ａは０〜６
そしてｂは３５０〜４０００の数値を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336664A JPH06157359A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 低級炭化水素の低重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4336664A JPH06157359A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 低級炭化水素の低重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157359A true JPH06157359A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=18301523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4336664A Pending JPH06157359A (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | 低級炭化水素の低重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157359A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5625107A (en) * | 1993-12-31 | 1997-04-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for conversion of methane to ethylene, preparation thereof, and process for manufacturing ethylene using said catalyst |
| EP0903178A1 (en) * | 1997-09-17 | 1999-03-24 | China Petro-Chemical Corporation | A pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method |
| JP2019081165A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭化水素類合成用触媒、並びに、これを備える炭化水素類製造装置及び炭化水素燃料製造装置 |
-
1992
- 1992-11-24 JP JP4336664A patent/JPH06157359A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5625107A (en) * | 1993-12-31 | 1997-04-29 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Catalyst for conversion of methane to ethylene, preparation thereof, and process for manufacturing ethylene using said catalyst |
| EP0903178A1 (en) * | 1997-09-17 | 1999-03-24 | China Petro-Chemical Corporation | A pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method |
| JP2019081165A (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭化水素類合成用触媒、並びに、これを備える炭化水素類製造装置及び炭化水素燃料製造装置 |
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