JPH035436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素の転化方法に関し、詳しくは
触媒として新たな結晶質アルミノシリケートを用
いることにより、炭素数２〜４の気体状炭化水素
を炭素数５以上の液状炭化水素に効率よく転化す
る方法に関する。 一般に、炭素数２〜４の気体状炭化水素はその
ままでもLPG等として燃料に利用できるが、こ
れをガソリンや灯油等に転化できればさらに有効
である。 そのため、従来から気体状炭化水素を液状炭化
水素に転化する方法がいくつか開発されており、
特に結晶質アルミノシリケートゼオライトを触媒
として用いる方法が知られている（特開昭50−
49233号公報ほか）。 しかしこれら従来の方法では転化率が充分でな
い、触媒の調製に手数を要するなどの欠点があ
る。そこで本発明者は、上記従来法の欠点を克服
すべく研究を重ねた。その結果、従来の結晶性シ
リケートとは組成ならびに構造の異なる触媒を用
いることにより、目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明
は、炭素数２〜４の気体状炭化水素を、加熱下で
(A)シリカ，(B)アルミナ，(C)アルカリ金属酸化物お
よび(D)ホウ素，ヒ素，アンチモン，チタン，リン
およびランタンよりなる群から選ばれた一種以上
の元素の酸化物からなる結晶質アルミノシリケー
トと接触させて液状炭化水素に転化することを特
徴とする炭化水素の転化方法を提供するものであ
る。 本発明の方法に用いる気体状炭化水素は、炭素
数２〜４の炭化水素、具体的にはエタン，エチレ
ン，プロパン，プロピレン，ブタン，ブチレンで
あり、通常はこれらの混合物が原料炭化水素とし
て用いられる。 次に本発明の方法に用いられる触媒は、上記構
成の結晶質アルミノシリケートである。この結晶
質アルミノシリケートを調製するにあたつては、
通常の結晶性ゼオライトの合成に用いられるシリ
カ源，アルミナ源，およびアルカリ金属酸化物源
と共に、ホウ素，ヒ素，アンチモン，チタン，リ
ンおよびランタンよりなる群から選ばれた一種以
上の元素の酸化物源を用い、これらに水を混合し
たものを原料とし、さらに必要に応じてこの混合
物に環員として窒素，酸素を含有する複素環式化
合物を添加する。 ここでシリカ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されるものであれば特に制限はな
く、シリカ粉末，ケイ酸，コロイド状シリカ，溶
解シリカなどを任意に使用できる。溶解シリカと
しては、Na₂OまたはK₂O1モルに対してSiO₂1〜
５モルを含有する水ガラスケイ酸塩，アルカリ金
属ケイ酸塩などがあげられる。 さらに、アルカリ金属酸化物源としては、水酸
化ナトリウム，水酸化カリウムなどが用いられ、
特にアルカリ金属としてはナトリウムが望まし
い。 次にアルミナ源としては、結晶性ゼオライトの
製造に通常使用されているものであればよく、特
に限定はないが、一般に硫酸塩，硝酸塩のごとき
アルミニウムの塩、例えば硫酸アルミニウム，ア
ルミン酸ナトリウムあるいはコロイド状アルミ
ナ，アルミナなどが用いられる。 本発明の方法に用いる触媒である結晶質アルミ
ノシリケートは、(A)シリカ，(B)アルミナ，(C)アル
カリ金属酸化物と共に(D)特定の元素の酸化物より
構成されたものである。この特定の元素とは、前
述の如くホウ素，ヒ素，アンチモン，チタン，リ
ン，ランタンなどであり、これらは単独であるい
は組合せて用いられる。これらの元素の酸化物の
供給源としては、相当する元素の酸化物は勿論、
水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩あるいは硫酸塩
などにあげることができる。 本発明に用いる触媒としての結晶質アルミノシ
リケートは、上述の如く、基本的には四成分より
なるものであるが、さらにこれら各成分の含有割
合は一定の比率であることが好ましい。すなわち
この結晶質アルミノシリケートは、 一般式 aM_2/nＯ・bX_2/oＯ・cAl₂O₃・SiO₂ …(1) で表わされるものが好ましい。ここでＭはアルカ
リ金属を示し、Ｘはホウ素，ヒ素，アンチモン，
チタン，リンおよびランタンよりなる群から選ば
れた一種以上の元素を示し、ｍはＭの原子価、ｎ
はＸの原子価を示す。またａ，ｂ，ｃ，は下記の
範囲から適宜選定される。 Ｏ＜ａ≦0.1，Ｏ＜ｂ≦0.5，Ｍ＜ｃ≦0.1 上記一般式(1)以外の組成比の結晶質アルミノシ
リケートでは、触媒として用いても、液状炭化水
素への転化率が低い、原料オレフインの残存量が
多くなるなどの問題点が生じる。 従つて本発明の方法に用いる結晶質アルミノシ
リケートを調製するに際しては、上述の各成分が
所定割合になるように、各成分の原料を混合する
ことが好ましい。さらに、これらの各成分原料と
共に、環員として窒素，酸素を含有する複素環式
化合物を用いることが有効である。ここで複素環
式化合物としては、モルホリンが望ましい。これ
ら複素環式化合物としては、水に可溶性のものが
有利に用いられる。この複素環式化合物の添加量
は、シリカ（SiO₂）１モルに対して0.01〜50モ
ル、好ましくは0.1〜10モルの範囲で決定される。
なお、この複素環式化合物は、触媒調製過程、特
に焼成過程で分解あるいは蒸発してしまい、それ
自身は触媒中ほとんど含有されていないが、アル
ミノシリケートの結晶化剤として働き得られる触
媒の構造を決定する上で効果的に作用するもので
ある。 本発明に用いる触媒を調製するには、上述の如
く原料を混合し、これを結晶質アルミノシリケー
トが生成するに必要な温度および時間加熱すれば
よい。なお、この際、必要に応じて結晶化を促進
するために塩化リチウムなどの鉱化剤を加えるこ
ともできる。触媒調製の具体的条件としては、反
応温度80〜300℃、好ましくは120〜200℃の範囲
とし、反応時間10〜50時間に選定して、また反応
圧力は通常自己圧力下とする。さらに反応系は通
常は撹拌下におかれ、雰囲気は必要により不活性
ガスで置換してもよい。 結晶質アルミノシリケートの生成が完了した反
応混合物は、室温にまで冷却した後、濾過，デカ
ンテーシヨン，遠心分離などにより結晶を分離
し、水で十分に洗浄し結晶を得る。この結晶を通
常100℃以上で数時間程度乾燥し、さらに空気中
で300〜700℃の範囲の温度にて２〜48時間程度焼
成して活性化したり、あるいは結晶質アルミノシ
リケート中に存在するアルカリ金属イオンあるい
はアルカリ土類金属イオンの一部をアンモニウム
イオンで交換した後、焼成するかまたは塩酸でイ
オン交換することによりＨ型の結晶質アルミノシ
リケートなどとする。なお、これらの結晶質アル
ミノシリケートは他金属をイオン交換または含浸
させるなどにより付加せしめた後、用いることも
でき、このことにより寿命を長くしたり、オレフ
イン残留量を減らすなどその性質を改良すること
ができる。 本発明の方法は、かくして得られた結晶質アル
ミノシリケート触媒を用いて、炭素数２〜４の気
体状炭化水素の転化反応を行ない、ガソリン，灯
油等として有効な液状炭化水素を製造するもので
ある。 本発明の方法の条件をより具体的に説明すれ
ば、前述したエタン，エチレン，プロパン，プロ
ピレン，ブタン，ブチレンなどの気体状炭化水素
を原料として、これを200〜500℃の加熱下で、圧
力、常圧〜20Kg／cm²、重量空間速度（WHSV）
0.5〜50hr^-1の条件で、上述の調製法にて入手し
た結晶質アルミノシリケートと接触させることに
より行なわれる。この反応はバツチ式で行なうこ
ともできるが、流通式で行なうことも可能であ
る。 上述の本発明の方法によれば、比較的低温下で
反応が効率よく進行し、原料である気体状炭化水
素の転化率が高くしかも得られる液状炭化水素の
収率が高い。 なお、本発明の方法によれば、エチレン，プロ
ピレン，ブチレン等の不飽和の気体状炭化水素を
原料として用いた場合には、炭素数５以上の液状
炭化水素への転化（二量化，三量化等の多量化反
応に基く）と共にエタン，プロパン，ブタン等の
飽和の気体状炭化水素への転化（水素化反応に基
く）が並行して起り、極めて効果的である。つま
り、液状炭化水素への転化反応は、ガソリン，灯
油等の利用価置の大きい燃料への変換であり非常
に有意義な反応である。また、飽和の気体状炭化
水素への転化反応は、LPG等の燃料として利用
する場合に極めて好都合である。一般にオレフイ
ン等の不飽和分の多いLPGは、水の溶解度が比
較的大きいため、特に冬場においてLPGボンベ
のレギユレーターを詰まらせる危険性が大きい。
そのため、LPGとしてはなるべくパラフイン等
の飽和炭化水素の多いものが良質なものとされて
いる。それ故、本発明の方法によれば、ガソリ
ン，灯油等を製造することができると同時に、よ
り高品質のLPGをも製造することができるので
ある。飽和の炭素数２〜４の炭化水素を液状炭化
水素に転化するためには不飽和炭化水素の場合よ
り苛酷な条件下で反応させることが必要である。 さらに、本発明の方法に用いる結晶質アルミノ
シリケートは、そのまま用いればよく、使用に際
して予めスチーミング処理，リン処理等の特別の
処理を施す必要がなく操作も簡便である。 従つて、本発明の方法は気体状炭化水素の有効
な利用法として石油精製の分野に有効に使用され
るものである。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硫酸アルミニウム（18水塩）6.6g，酸化ホウ素
3.4g，モルホリン8.9g，97％硫酸17.6gおよび水
250mlからなる溶液（），水ガラス（和光純薬(株)
製，SiO₂37.6wt％，Na₂O17.5wt％，水分44.9wt
％）162gおよび水300mlからなる溶液（），塩
化ナトリウム79gおよび水122mlからなる溶液
（）をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および
（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に滴下し
て混合物を得た。続いてこの混合物1lを、オート
クレーブに入れ、170℃にて300r.p.mの回転数で
撹拌し、自己圧力下で20時間反応させた。その
後、反応混合物を冷却し、生成した結晶質シリケ
ートをデカンテーシヨンにより約1lの水で５回洗
浄し、最後に濾過により結晶質シリケートを取り
出し、更に120℃で３時間乾燥したところ、52g
の結晶質シリケートが得られた。かくして得られ
た結晶質シリケートの組成はNa₂O2.4重量部，
B₂O₃1.3重量部，Al₂O₃2.0重量部，SiO₂100重量
部であつた。 得られた結晶質シリケートを550℃で６時間焼
成した後、１規定の硝酸アンモニウム溶液中で１
日撹拌した。その後１規定の硝酸アンモニウム液
を交換し、更に１日撹拌した。次いでイオン交換
した結晶質シリケートを約100倍の蒸留水で水洗
した。このようにアンモニウム型に変換された結
晶質シリケートを120℃で乾燥した後、550℃で焼
成して、プロトン型とした。 (2) 転化反応 ステンレススチール製の反応管に上記(1)で得ら
れた結晶質シリケート触媒を充填し、この反応管
に第１表に示す組成の原料炭化水素を通して転化
反応を行なつた。その結果を第２表に示す。なお
反応条件は下記のとおりであつた。 圧力…5.0Kg／cm²Ｇ，温度…300℃ WHSV…3.0hr^-1，反応時間…５時間 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素の代わりに酸化ヒ
素（As₂O₃）1.97gを用いたこと以外は実施例１
と同様の操作を行ない結晶質シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様の条件下で転化反応を行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ３ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素の代わりに三フツ
化アンチモン（SbF₃）3.56gを用いたこと以外は
実施例１と同様の操作を行ない結晶質シリケート
を得た。 (2) 転化反応 上記(1)の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様の条件下で転化反応を行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ４ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素の代わりに硫酸チ
タン（Ti（SO₄）₂）の30％水溶液15.95gを用いた
こと以外は実施例１と同様の操作を行ない結晶質
シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様の条件下で転化反応を行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ５ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素の代わりにリン酸
（H₃PO₄）2.32gを用いたこと以外は実施例１と同
様の操作を行ない結晶質シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様の条件下で転化反応を行なつた。結果を第２表
に示す。 実施例 ６ (1) 触媒の調製 実施例１において酸化ホウ素の代わりに硝酸ラ
ンタン・６水塩（La（NO₃）₃・6H₂O）8.67gを用
いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ない結
晶質シリケートを得た。 (2) 転化反応 上記(1)の触媒を用いたこと以外は実施例１と同
様の条件下で転化反応を行なつた。結果を第２表
に示す。 比較例 実施例１において触媒として特公昭46−10064
号公報に記載された触媒を用いたこと以外は実施
例１と同様の条件下で転化反応を行なつた。結果
を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜４の気体状炭化水素を、加熱下で
   (A)シリカ，(B)アルミナ，(C)アルカリ金属酸化物お
   よび(D)ホウ素，ヒ素，アンチモン，チタン，リン
   およびランタンよりなる群から選ばれた一種以上
   の元素の酸化物からなる結晶質アルミノシリケー
   トと接触させて液状炭化水素に転化することを特
   徴とする炭化水素の転化方法。 ２ 加熱温度が200〜500℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。