CN101003379A - 一种zsm－35/mcm－22复合分子筛及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种ZSM－35/MCM－22复合分子筛，该分子筛具有ZSM－35分子筛与MCM－22分子筛的结构特征，其中ZSM－35分子筛占该复合分子筛的重量百分比为8－95％，平均直径小于500nm、厚度小于100nm。其制备方法，以铝源、碱源、硅源、有机模板剂、有机添加剂和去离子水为原料，在自生压力和晶化温度140－190℃的水热条件下晶化，过滤、干燥得到ZSM－35/MCM－22复合分子筛原粉。

Description

一种ZSM-35/MCM-22复合分子筛及制备方法

技术领域

本发明是关于一种分子筛及其制备方法。具体地说就是一种小晶粒的同时具有ZSM-35和MCM-22分子筛晶相结构的硅铝分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-35分子筛(USP4016245)由十元环和八元环两种孔道系统构成，在烃类的催化转化过程中具有异构化、芳构化、聚合、裂化等性能。选用多种有机胺为模板剂都可以合成出ZSM-35分子筛，如二乙胺及其衍生物、六亚甲基亚胺(USP4925548)、含有六亚甲基亚胺等有机物的混合液(CN00110356.3)和环己胺(CN01123880.1)等。

MCM-22分子筛(USP4954325)是1990年由Mobil公司开发出来的一种分子筛，它含有两种不交叉孔道系统，具有十二元环和十元环的双重结构特征。合成MCM-22采用的模板剂一般均为六亚甲基亚胺。MCM-22在多种反应过程中表现出优异的催化性能，如MCM-22用于苯与乙烯烷基化，具有活性高、单烷基苯(乙苯)选择性好、苯/乙烯比低(可降低反应及精馏设备的费用)的特点；此外还可用于芳构化和异构化等反应过程。

复合分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛的性质。如大连化物所开发成功的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛(CN94113403.2，USP5869021)应用于催化裂化干气制乙苯过程具有很好的反应性能，催化剂有很高的活性、选择性和抗杂质能力，催化裂化干气不需特殊精制可直接作为烃化原料，实现了干气中乙烯转化率大于95％，乙苯选择性大于99％，生产出纯度高于99.6％的乙苯产品，比Mobil公司开发的ZSM-5催化剂有更大的优越性。

本申请人曾在申请号分别为2153341.5及200410035034的中国专利中公开了采用液体混合物(己内酰胺催化加氢产物)及六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)双有机胺为模板剂合成ZSM-35/MCM-22复合分子筛的方法，合成产物的粒度属常规的微米级。同常规的微米分子筛相比，纳米分子筛(粒度小于100nm的分子筛)由于其粒度很小，每个晶粒所含晶胞数有限，因此表现出一些独特的性能，如：外表面大，孔容大，容碳能力高；孔道短而规整、暴露的晶孔多；晶内扩散阻力小，可部分抑制积碳的生成，从而延长催化剂的寿命。ZSM-35和MCM-22分子筛均属层状晶体，将晶粒厚度(C轴方向)制成纳米级(＜100nm)比较容易实现，而使其三维都减小到纳米级(＜100nm)尺度的可行性尚难预料，但在使晶粒厚度达到纳米级的情况下，将其X和Y方向制成亚纳米级(＜1μm)则是可能的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种小晶粒ZSM-35/MCM-22复合分子筛。

本发明的又一目的在于提供制备上述复合分子筛的方法。

为实现上述目的，本发明提供的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，该分子筛具有ZSM-35分子筛与MCM-22分子筛的结构特征，其中ZSM-35分子筛占该复合分子筛的重量百分比为8-95％，平均直径小于500nm、厚度小于100nm。

所述的复合分子筛，其中，该复合分子筛可以含有稀土元素。

本发明提供的制备上述复合分子筛的方法，以铝源、碱源、硅源、有机模板剂、有机添加剂和去离子水为原料，在自生压力和晶化温度140-190℃的水热条件下晶化，过滤、干燥得到ZSM-35/MCM-22复合分子筛原粉；

所述有机模板剂由六亚甲基亚胺(以下简称HMI)和环己胺(以下简称CHA)两种有机胺构成；

所述有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠和平均分子量为400-1000的聚乙二醇表面活性剂中的至少一种；

所述各原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝12-75，OH-/SiO₂＝0.05-0.7，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.1-1.2，有机添加剂/Al₂O₃＝0.01-3.0，H₂O/SiO₂＝10-70。

所述的方法，其中，原料中加入稀土元素的盐，以稀土氧化物计量，原料中Re₂O₃/Al₂O₃＝0-1.0摩尔比。

所述的方法，其中，铝源为铝酸钠；碱源为氢氧化钠；硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种；稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐或盐酸盐、或混和稀土元素的盐酸盐。

所述的方法，其中，各原料优选的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝14-65，OH-/SiO₂＝0.1-0.6，有机添加剂/Al₂O₃＝0.01-2.7，H₂O/SiO₂＝12-65，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.2-1.0，Re₂O₃/Al₂O₃＝0-0.9。

所述的方法，其中，各原料进行晶化之前，可以先于60-100℃进行老化处理。

具体实施方式

下面对本发明作进一步地描述。

本发明提供了小晶粒ZSM-35/MCM-22复合分子筛以及其制备方法。本发明的复合分子筛也包括含稀土的ZSM-35/MCM-22复合分子筛。

通常将稀土元素引入分子筛可以提高分子筛催化剂的反应稳定性。一般通过传统的离子交换方法把Re³⁺离子交换到分子筛的孔道中，但是由于其水合离子半径较大，交换时比较困难，并且交换产物的均匀度不够理想，为了改善这种缺陷，本发明在分子筛合成原料中加入含有稀土元素的盐，使稀土元素在分子筛晶化过程中进入分子筛中。

本发明提供的分子筛制备方法所采用的硅源、铝源、碱源按照现有技术来确定，本发明对其没有特别限制，但本发明优选硅溶胶或硅酸为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠为碱源；此外以六亚甲基亚胺和环己胺作为合成模板剂，以十二烷基苯磺酸钠和平均分子量为400-1000的聚乙二醇表面活性剂中的至少一种为添加剂，以单一稀土元素的硝酸盐或盐酸盐、或混和稀土元素的盐酸盐为稀土源。

本发明提供的制备ZSM-35/MCM-22复合分子筛的方法由下列步骤组成：

(1)将铝源、碱源、硅源、有机模板剂、稀土源(合成含稀土复合分子筛时加入)、有机添加剂和去离子水按照SiO₂/Al₂O₃＝12-75、OH-/SiO₂＝0.05-0.7、(HMI+CHA)/SiO₂＝0.1-1.2、有机添加剂/Al₂O₃＝0.01-3.0、Re₂O₃/Al₂O₃＝0-1.0和H₂O/SiO₂＝10-70的摩尔比范围混合均匀制成反应混合物；反应原料优选按照SiO₂/Al₂O₃＝14-65、OH^-/SiO₂＝0.1-0.6、(HMI+CHA)/SiO₂＝0.2-1.0、有机添加剂/Al₂O₃＝0.01-2.7、Re₂O₃/Al₂O₃＝0-0.9和H₂O/SiO₂＝12-65进行配制。

(2)把装有反应混合物的合成釜密封，程序升温到指定的晶化温度140-190℃，在自升压力下晶化一定时间后，用冷水将合成釜冷却，晶化产物经过滤、洗涤和干燥后，得到ZSM-35/MCM-22复合分子筛原粉；优选晶化温度145-185℃；反应混合物还可以在60-100℃老化处理一段时间后，再程序升温到上述晶化温度完成反应过程。

本发明采用六亚甲基亚胺和环己胺两种有机胺作为模板剂，并加入适当的添加剂，而且根据需要可通过向原料中加入稀土元素的盐类，直接合成出含有稀土元素的小晶粒ZSM-35/MCM-22复合分子筛。调节原料中两种有机胺HMI和CHA的比例，可以得到一系列相对含量不同的ZSM-35/MCM-22复合分子筛。本发明使用的添加剂均符合绿色环保要求，其中十二烷基苯磺酸钠是经常用于洗涤剂中的阴离子表面活性剂，已被国际安全组织认定为安全化工原料，聚乙二醇类表面活性剂具有无臭、无味、无腐蚀性的特点，广泛应用于制药工业。适当加入这些添加剂可以减少合成产物的晶粒度，还能够在一定程度上调节复合分子筛中ZSM-35与MCM-22分子筛的比例，同时有助于提高分子筛产品的结晶度。此外，本发明合成的产品具有合成成本低及结晶度高的特点。

本发明提供的钠型分子筛可以通过现有的离子交换技术进行交换，把其中的钠离子用其它阳离子取代。也就是说，制备出的钠型分子筛原粉可以通过离子交换技术转化为其它的形式，如铵型、氢型、镁型、锌型和镓型等。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中分子筛产品中具有ZSM-35晶相结构部分与具有MCM-22晶相结构部分的重量比是用内标法及粉末X-射线衍射(XRD)测试计算出来的。

实施例1(比较例)：

(1)原料：

A.铝酸钠溶液[含14.5％(w)Al₂O₃、25.8％(w)NaOH，以下同]：4.9g；

B.氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]：4.2g；

C.硅溶胶[含23.6％(w)SiO₂，以下同]：53.4g；

D.六亚甲基亚胺(HMI)：3.88g；

E.环己胺(CHA)：1.66g；

F.去离子水：40.7g。

反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30，OH^-/SiO₂＝0.20，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.27，H₂O/SiO₂＝23.3。

(2)操作步骤：

先将原料A与B在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在强烈搅拌下将原料C、D、E和F依次加入釜中，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在166℃下晶化72h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8-9，取其中少量样品浸泡在去离子水中保存，以便进行产品粒度分析，其余样品在100℃下空气干燥8小时，制得合成型分子筛产品。合成型样品经540℃焙烧4h后经XRD分析确定其晶相为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为17％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为910nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为80-120nm。

实施例2：

在实施例1中，加入0.25g十二烷基苯磺酸钠(简称DBSAS，以下同)作为有机添加剂，使得DBSAS/Al₂O₃＝0.1，其余合成原料的加入量及组成不变，晶化温度和时间分别为166℃和72h。产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为18％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为390nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为50-80nm。

实施例3：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为5.9g，硅溶胶的加入量改为26.7g，六亚甲基亚胺的加入量改为6.10g，环己胺的加入量改为3.67g，十二烷基苯磺酸钠的加入量改为0.05g，去离子水的加入量改为92.3g，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝15，OH^-/SiO₂＝0.44，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.94，DBSAS/Al₂O₃＝0.02，H₂O/SiO₂＝64.0。原料混合物先在95℃老化处理8h，再经150℃晶化92h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为20％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为460nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为60-90nm。

实施例4：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为8.2g，以硅酸(含74.0％SiO₂)代替硅溶胶作硅源，加入量为35.2g，六亚甲基亚胺的加入量改为5.68g，环己胺的加入量改为4.64g，十二烷基苯磺酸钠的加入量改为0.3g，去离子水的加入量改为97.7g，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝62，OH^-/SiO₂＝0.12，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.24，DBSAS/Al₂O₃＝0.12，H₂O/SiO₂＝15。原料混合物先在85℃老化处理6h，再经166℃晶化70h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为38％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为380nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为50-90nm。

实施例5：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为5.9g，六亚甲基亚胺的加入量改为3.46g，环己胺的加入量改为3.46g，改用聚乙二醇1000(PEG1000)作添加剂，其加入量为3.5g，去离子水的加入量改为64.4g，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30，OH^-/SiO₂＝0.22，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.33，PEG1000/Al₂O₃＝0.5，H₂O/SiO₂＝30。原料混合物在166℃晶化75h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为94％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为390nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为60-90nm。

实施例6：

在实施例2中，将六亚甲基亚胺的加入量改为5.96g，环己胺的加入量改为0.97g，改用聚乙二醇400(PEG400)作添加剂，其加入量为0.56g，去离子水的加入量改为65.9g，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30，OH^-/SiO₂＝0.20，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.33，PEG400/Al₂O₃＝0.2，H₂O/SiO₂＝30。原料混合物在166℃晶化72h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为10％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为460nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为70-90nm。

实施例7：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为7g，硅溶胶的加入量改为44.5g，六亚甲基亚胺的加入量改为3.46g，环己胺的加入量改为3.46g，改用聚乙二醇1000(PEG1000)作添加剂，其加入量为17.5g，去离子水的加入量改为69.9g，并加入0.91g La(NO₃)₃.6H₂O，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝25，OH^-/SiO₂＝0.28，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.4，PEG1000/Al₂O₃＝2.5，H₂O/SiO₂＝36，La₂O₃/Al₂O₃＝0.15。原料混合物在175℃晶化44h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为38％，采用X射线荧光法(XRF)测得分子筛中La₂O₃重量含量为2.81％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为350nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为60-90nm。

实施例8：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为9.2g，六亚甲基亚胺的加入量改为1.73g，环己胺的加入量改为5.2g，十二烷基苯磺酸钠的加入量改为0.15g，去离子水的加入量改为60.9g，并加入1.48g LaCl₃.6H₂O，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30，OH^-/SiO₂＝0.26，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.33，DBSAS/Al₂O₃＝0.06，H₂O/SiO₂＝30，La₂O₃/Al₂O₃＝0.3。原料混合物先在80℃老化处理4h，再经164℃晶化72h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为75％，采用X射线荧光法(XRF)测得分子筛中La₂O₃重量含量为4.67％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为380nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为50-90nm。

实施例9：

在实施例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为23.2g，硅溶胶的加入量改为71.2g，六亚甲基亚胺的加入量改为5.54g，环己胺的加入量改为2.77g，改用聚乙二醇1000(PEG1000)作添加剂，其加入量为10.5g，去离子水的加入量改为46.6g，并加入3.96g ReCl₃.6H₂O(混和稀土镧和铈的盐酸盐，其中镧与铈的重量比为0.6)，其余原料不变；反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝40，OH-/SiO₂＝0.32，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.3，PEG1000/Al₂O₃＝1.5，H₂O/SiO₂＝25，Re₂O₃/Al₂O₃＝0.8。原料混合物先在62℃老化处理6h，再经164℃晶化72h，产物为ZSM-35/MCM-22复合分子筛，其中ZSM-35分子筛的含量为19％，采用X射线荧光法(XRF)测得分子筛中La₂O₃重量含量为3.63％、Ce₂O₃重量含量为6.14％。采用激光粒度仪测得产品颗粒的平均直径为340nm，采用扫描电镜测得产品颗粒的厚度为60-90nm。

Claims (7)

1.一种ZSM-35/MCM-22复合分子筛，该分子筛具有ZSM-35分子筛与MCM-22分子筛的结构特征，其中ZSM-35分子筛占该复合分子筛的重量百分比为8-95％，平均直径小于500nm、厚度小于100nm。

2.如权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，该复合分子筛含有稀土元素。

3.制备权利要求1所述复合分子筛的方法，以铝源、碱源、硅源、有机模板剂、有机添加剂和去离子水为原料，在自生压力和晶化温度140-190℃的水热条件下晶化，过滤、干燥得到ZSM-35/MCM-22复合分子筛原粉；

所述有机模板剂由六亚甲基亚胺和环己胺两种有机胺构成；

所述有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠和平均分子量为400-1000的聚乙二醇表面活性剂中的至少一种；

所述各原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃＝12-75，OH-/SiO₂＝0.05-0.7，(六亚甲基亚胺+环己胺)/SiO₂＝0.1-1.2，有机添加剂/Al₂O₃＝0.01-3.0，H₂O/SiO₂＝10-70。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，原料中加入稀土元素的盐，以稀土氧化物计量，原料中Re₂O₃/Al₂O₃＝0-1.0摩尔比。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铝源为铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠；所述硅源为硅溶胶或硅酸中的至少一种；

所述稀土元素的盐为单一稀土元素的硝酸盐或盐酸盐、或混和稀土元素的盐酸盐。

6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，各原料的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝14-65，OH-/SiO₂＝0.1-0.6，有机添加剂/Al₂O₃＝0.01-2.7，H₂O/SiO₂＝12-65，(六亚甲基亚胺+环己胺)/SiO₂＝0.2-1.0，Re₂O₃/Al₂O₃＝0-0.9。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，各原料进行晶化之前，先于60-100℃进行老化处理。