CN102464330A - 纳米Beta沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米Beta沸石的合成方法，主要解决现有技术中合成的Beta沸石晶粒大，采用常规的过滤或离心分离方法回收纳米级沸石收率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤a)将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2.0，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0；b)向晶化液中加入酸性化合物，调节晶化液pH值小于11，经分离、洗涤、干燥后得到纳米Beta沸石；其中所述酸性化合物选自无机酸、有机酸或氯化铵中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于纳米Beta沸石的工业生产中。

Description

纳米Beta沸石的合成方法
技术领域
本发明涉及一种纳米Beta沸石的合成方法。
背景技术
纳米Beta沸石可以用做催化剂。早在1967年，美国专利US3308069就介绍了以四乙基氢氧化铵为模板剂合成常规的Beta沸石。用这种方法合成的Beta沸石晶粒大于1微米；此外，由于完全采用四乙基氢氧化铵为模板剂，成本也比较高。美国专利US5672799介绍了用于丙烯和苯烷基化的Beta沸石合成方法，并通过引入金属离子进行改性。Microporousand Mesoporous Materials，2003，Vol 6，P21介绍了含有介孔特征的Beta沸石合成方法。催化学报(2000，Vol21 No1，P75)介绍了在含F体系中合成Beta沸石的方法，但所合成的Beta沸石晶粒也大于1微米。所有上述大晶粒Beta沸石用于催化反应时，存在稳定性差的缺点。此外，纳米粒子由于粒子尺寸小，在水溶液中分散能力强，穿透力强，很难通过常规的过滤或离心分离的方法回收，这给纳米沸石的生产造成很大的损失。本发明主要解决了纳米Beta沸石的合成和回收问题，可以用于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成的Beta沸石晶粒大，同时采用常规的过滤或离心分离方法回收纳米级沸石收率低的问题，提供一种新的纳米Beta沸石的合成方法。该方法合成的纳米Beta沸石具有晶粒小，同时产品收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米Beta沸石的合成方法，包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2.0，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0；
b)向晶化液中加入酸性化合物，调节晶化液pH值小于11，经分离、洗涤、干燥后得到纳米Beta沸石；其中所述酸性化合物选自无机酸、有机酸或氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述酸性化合物优选方案为其中至少含有一种有机酸。所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所述有机酸选自乙酸、己二酸、柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种。所述硅源选自硅溶胶或氧化硅，所述铝源选自铝酸钠、烷氧基铝或氧化铝，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的至少一种。反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3优选范围为8～60，MOH/SiO2优选范围为0.2～1.5，H2O/SiO2优选范围为6～80，RN/SiO2优选范围为0.1～0.5，R1/R2优选范围为0.1～1.0。晶化温度优选范围为为120～170℃，晶化时间优选范围为为10～90小时。所述纳米Beta沸石晶粒尺寸优选范围为1～100纳米，更优选范围为10～50纳米。
在向晶化液中加入酸性化合物时，加入的酸性化合物的量为控制晶化液的pH值小于11即可，优选控制晶化液的pH值为5～10。
本发明方法所合成的纳米Beta沸石，可以用作固体酸催化剂，尤其适合于液固相催化反应。比如作为苯和丙烯的液相烷基化的催化剂，作为苯和乙烯的液相烷基化催化剂。由于纳米Beta沸石粒子尺寸小，因此和常规Beta沸石相比，催化剂的反应活性和稳定性显著提高。
本发明通过采用混合模板剂以及对反应混合物中各组份相对含量的调变和对晶化过程的控制，在低水硅比和较短的晶化时间条件下合成了纳米Beta沸石，其晶粒尺寸小于50纳米，远远小于现有技术合成的Beta沸石晶粒尺寸1.0微米。同时，由于在晶化液中加入了酸性化合物，解决了纳米Beta沸石的回收问题，避免了纳米Beta沸石的损耗，以氧化硅记产品回收率大于98％，可以用于工业生产中，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将600g 40％硅溶胶，38.9g铝酸钠(氧化铝含量42％)，70.6g 25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化铵(TEABr)，16.0g氢氧化钠，136.0g25％的氢氧化铵，925.1g水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度140℃，反应72小时。反应结束后，加入草酸，并调节pH值到小于11。用滤布过滤、用去离子水洗涤结晶产物、干燥。其中，反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝25，TEAOH/SiO2＝0.03，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.1，NH4OH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20，R1/R2＝0.3。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，以氧化硅记产品回收率100％，透射电镜TEM分析其晶粒大小为10～40nm。
【实施例2】
合成方法同【实施例1】，只是反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝15，TEAOH/SiO2＝0.05，TEABr/SiO2＝0.20，NaOH/SiO2＝0.02，NH4OH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝12，R1/R2＝＝0.25。晶化温度150℃，反应55hr。反应结束后，先加入盐酸调节pH值到11，再用乙二胺四乙酸调节pH值到小于9。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，以氧化硅记产品回收率99％，透射电镜TEM分析其晶粒大小在10～40nm。
【实施例3】
合成方法同【实施例1】，只是以三乙胺(TrEA)代替二乙胺(DEA)，反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝40，TEAOH/SiO2＝0.02，TrEA/SiO2＝0.1，TEABr/SiO2＝0.20，NaOH/SiO2＝0.00，NH4OH/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝0.6。晶化温度155℃，反应45hr。反应结束后，先加入磷酸调节pH值到11，再用柠檬酸调节pH值到小于9。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，以氧化硅记产品回收率99％，透射电镜TEM分析其晶粒大小在10～40nm。
【实施例4】
合成方法同【实施例1】，只是反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝35，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0.01，TEABr/SiO2＝0.30，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝25，TEAOH/TEABr＝0.2。晶化温度155℃，反应50hr。反应结束后，直接用柠檬酸调节pH值到小于9。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，以氧化硅记产品回收率99％，透射电镜TEM分析其晶粒大小在10～40nm。

Claims (9)

1.一种纳米Beta沸石的合成方法，包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2.0，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0；
b)向晶化液中加入酸性化合物，调节晶化液pH值小于11，经分离、洗涤、干燥后得到纳米Beta沸石；其中所述酸性化合物选自无机酸、有机酸或氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于所述酸性化合物中至少含有一种有机酸。
3.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的至少一种，所述有机酸选自乙酸、己二酸、柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶或氧化硅，所述铝源选自铝酸钠、烷氧基铝或氧化铝，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于SiO2/Al2O3＝8～80，MOH/SiO2＝0.2～1.5，H2O/SiO2＝6～60，RN/SiO2＝0.1～0.5，R1/R2＝0.1～1.0。
6.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于晶化温度为120～170℃，晶化时间为10～90小时。
7.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于所述纳米Beta沸石晶粒尺寸为1～100纳米。
8.根据权利要求7所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于所述纳米Beta沸石晶粒尺寸为10～50纳米。
9.根据权利要求1所述纳米Beta沸石的合成方法，其特征在于调节晶化液pH值为5～10。
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