CN102464562B - 液相烷基化生产异丙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液相烷基化生产异丙苯的方法，主要解决现有技术中催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂接触合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：a)40～90份的晶粒直径为1～100纳米的Beta沸石；b)10～60份的粘结剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯和丙烯液相烷基化生产异丙苯的工业生产中。

Description

液相烷基化生产异丙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种液相烷基化生产异丙苯的方法。
背景技术
纳米Beta沸石可以用做催化剂。早在1967年，美国专利US3308069就介绍了以四乙基氢氧化铵为模板剂合成常规的Beta沸石。用这种方法合成的Beta沸石晶粒大于1微米；此外，由于完全采用四乙基氢氧化铵为模板剂，成本也比较高。美国专利US5672799介绍了用于丙烯和苯烷基化的Beta沸石合成方法，并通过引入金属离子进行改性。Microporousand Mesoporous Materials，2003，Vol 6，P21介绍了含有介孔特征的Beta沸石合成方法。催化学报(2000，Vol21 No1，P75)介绍了在含F体系中合成Beta沸石的方法，但所合成的Beta沸石晶粒也大于1微米。所有上述大晶粒Beta沸石用于丙烯和苯的液相烷基化反应时，存在的共同缺点是催化剂的稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂稳定性差的问题，提供一种新的液相烷基化生产异丙苯的方法。该方法具有催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯/丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂接触合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：
a)40～90份的晶粒直径为1～100纳米的Beta沸石；
b)10～60份的粘结剂；
其中所述Beta沸石通过下述方法制备：将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2.0，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0。
上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶或氧化硅，所述铝源选自铝酸钠、烷氧基铝或氧化铝，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的至少一种。反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3优选范围为8～60，MOH/SiO2优选范围为0.2～1.5，H2O/SiO2优选范围为6～60，RN/SiO2优选范围为0.1～0.5，R1/R2优选范围为0.1～1.0。晶化温度优选范围为120～170℃，晶化时间优选范围为10～90小时。所述纳米Beta沸石晶粒尺寸优选范围为10～50纳米。粘结剂优选方案为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。反应温度优选范围为120～180℃。反应压力优选范围为2.0～3.5MPa。丙烯重量空速优选范围为0.3～6.0小时-1。苯/丙烯摩尔比优选范围为1.5～3.5。
本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：
将上述合成的Beta沸石经铵盐交换后，与粘结剂混和，沸石用量为40～90份。在混和好的粉中加入5(重量)％稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中400～600℃焙烧1～10小时得到成品催化剂。
本发明方法中，由于采用混合模板剂以及对反应混合物中各组份相对含量的调变和对晶化过程的控制，在低水硅比和较短的晶化时间条件下合成了纳米Beta沸石，以此纳米Beta沸石作催化剂活性主体，用于苯与丙烯液相烷基化生产异丙苯的反应时，有效降低了丙烯在催化剂表面的齐聚反应，使得反应产物能快速地从催化剂孔道中扩散出去，有效地抑制了反应物料在催化剂表面脱氢环化生成的积碳，从而提高了催化剂的反应稳定性，在120～180℃、2.0～3.5MPa条件下反应可以连续稳定运行，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将600g 40％硅溶胶，38.9g铝酸钠(氧化铝含量42％)，70.6g 25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化铵(TEABr)，16.0g氢氧化钠，136.0g25％的氢氧化铵，925.1g水混合，常温下搅拌均匀。然后，转入不锈钢高压釜中，晶化温度140℃，反应72小时。反应结束后，过滤、洗涤、干燥结晶产物。其中，反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝25，TEAOH/SiO2＝0.03，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.1，NH4OH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20，R1/R2＝0.3。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为10～40纳米。
【实施例2】
合成方法同【实施例1】，只是反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝15，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0，TEABr/SiO2＝0.20，NaOH/SiO2＝0.02，NH4OH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝12，R1/R2＝＝0.25。晶化温度150℃，反应55hr。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为10～40纳米。
【实施例3】
合成方法同【实施例1】，只是以三乙胺(TrEA)代替二乙胺(DEA)，反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝40，TEAOH/SiO2＝0.02，TrEA/SiO2＝0.1，TEABr/SiO2＝0.20，NaOH/SiO2＝0.00，NH4OH/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝＝0.6。晶化温度155℃，反应45hr。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为10～40纳米。
【实施例4】
合成方法同【实施例1】，只是反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝35，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0.01，TEABr/SiO2＝0.30，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝25，TEAOH/TEABr＝0.2。晶化温度155℃，反应50hr。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为10～40纳米。
【实施例5】
合成方法同【实施例1】，只是以固体硅胶为硅源，反应混合物中以摩尔比计SiO2/Al2O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.10，TrEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝＝0.65。晶化温度145℃，反应50hr。
产物经XRD粉末衍射分析所得的结晶产品为Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为10～40纳米。
【实施例6】
取30克【实施例1～5】合成的干燥的粉末样品，与10克氧化铝充分混合，加入15重量％稀硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，把该条状物在120℃烘干12小时，550℃焙烧6小时，以除去其中的有机物；然后，再用5％的硝酸铵交换，并在520℃焙烧脱铵制备成需要的酸性催化剂。
取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速1.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为3.0，反应温度150℃、反应压力3.0MPa。连续运转200小时，反应结果见表1。
表1
Figure BSA00000353425900041
催化剂稳定反应时间：指反应了该段时间后，活性未下降。
【比较例1】
用文献“催化学报，2000，vol.22，No.1 P45”公开的方法合成的Beta沸石，透射电镜TEM分析其晶粒直径为1.0～1.5微米。同【实施例6】制备催化剂，在【实施例6】的反应条件下用于苯和丙烯的液相烷基化反应。反应结果见表1。
【实施例7】
同【实施例6】，只是反应条件改变为：丙烯重量空速5.0小时-1，苯和丙烯摩尔比为2.5，反应温度155℃、反应压力2.6MPa。连续运转200小时，反应结果见表2。
表2
Figure BSA00000353425900042
【比较例2】
将【比较例1】制备的催化剂在【实施例7】的反应条件下用于苯和丙烯的液相烷基化反应。反应结果见表2。

Claims (7)

1.一种液相烷基化生产异丙苯的方法，以苯和丙烯为反应原料，在反应温度为100～200℃，反应压力为1.5～4.0MPa，苯／丙烯摩尔比为1.0～4.0，丙烯重量空速为0.2～8.0小时-1条件下反应原料与催化剂接触合成异丙苯，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组份：
a)40～90份的晶粒直径为1～100纳米的Beta沸石；
b)10～60份的粘结剂；
其中所述Beta沸石通过下述方法制备：将硅源、铝源、碱MOH、复合模板剂RN和水混合，反应混合物以摩尔比计SiO2／Al2O3=5～100，MOH／SiO2=0.1～2.0，H2O／SiO2=5～80，RN／SiO2=0.01～1.0；将上述混合物在温度110～200℃条件下晶化5～100小时后，得到晶化液；其中所述复合模板剂RN为R1和R2的混合物，R1选自四乙基氢氧化铵和三乙胺或二乙胺中的至少一种，R2选自四乙基卤化铵，R1与R2的摩尔比为0.05～2.0。
2.根据权利要求1所述液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶或氧化硅，所述铝源选自铝酸钠、烷氧基铝或氧化铝，所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于SiO2／Al2O3=8～60，MOH／SiO2=0.2～1.5，H2O／SiO2=6～60，RN／SiO2=0.1～0.5，R1／R2=0.1～1.0。
4.根据权利要求1所述液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于晶化温度为120～170℃，晶化时间为10～90小时。
5.根据权利要求1所述液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于所述Beta沸石晶粒直径为10～50纳米。
6.根据权利要求1所述液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆或其混合物。
7.根据权利要求1所述液相烷基化生产异丙苯的方法，其特征在于反应温度为120～180℃，反应压力为2.0～3.5MPa，苯／丙烯摩尔比为1.5～3.5，丙烯重量空速为0.3～6.0小时-1。
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