CN103204505B - 一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法，包括：(1)将硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液混合，混合物在室温下搅拌20-180分钟；(2)在室温并搅拌下，向步骤(1)得到的混合物中引入选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种碱的溶液；(3)步骤(2)得到的混合物在130℃-170℃的密闭的反应器内晶化24-170小时；(4)水洗步骤(3)得到的固体产物至滤液为透明液体，得到含铝层状水羟硅钠石。与现有的含铝水羟硅钠石相比较，采用本发明的方法制备得到的含铝水羟硅钠石的铝含量高、晶相纯。此外，本发明提供的方法的反应条件温、周期短，且不用引入有机物。

Description

一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法

技术领域

本发明涉及含铝水羟硅钠石的制备领域。

背景技术

二维层状结构材料水羟硅钠石Kenyaite(Na₂H₂O(Si₂O₅)₁₁)是一种天然矿物，它的层板是由带负电SiO₄四面体组成，具有较好的化学及热稳定性，层间有可被交换的水合钠离子，层板具有较好的膨胀性，可以容纳小到质子大到高分子和蛋白质等客体.性能各异的客体分子同无机层状主体材料形成的复合材料在催化、吸附以及新型功能材料等领域具有重要的应用价值.Kenyaite层结构的规整性和层间距可控制性使其成为功能复合材料制备领域中的重要无机主体材料之一。

纯硅水羟硅钠石Kenyaite是中性的，从酸催化应用的角度来说它们由于缺少酸性中心因而不适合作为酸催化催化剂的载体。为了在水羟硅钠石Kenyaite中产生酸性中心，通常的做法是在水羟硅钠石Kenyaite的硅骨架中引入铝，从而在单个片层上产生配位不平衡而形成酸性中心。文献调查表明，在1995年Schwieger和他的同事们最早进行了在水羟硅钠石Kenyaite中引入铝的工作。在他们的实验里，铝是作为合成水羟硅钠石Kenyaite时硅源中的杂质而引入的，因而铝的引入量非常低。随着铝杂质含量的增加，在最终合成的Kenyaite中会含有部分分子筛mordenite或ZSM-5等杂质。此外，利用Schwieger的方法还需要一个较长的晶体晶化时间(140℃下10天)。这些缺点都限制了该种方法在实际中的广泛应用。最近Superti和他的同事们提出一个叫铝引入晶化法(Aluminum-Induced Crystallization，AIC)的方法。所谓铝引入晶化法就是将异丙醇铝作为铝源引入到半晶化(水热处理24小时)的纯硅水羟硅钠石Kenyaite中，然后再将混合物继续晶化12小时。利用此种方法不仅减少了所需水热处理时间(3天)，而且可以引入非常高的铝量(文献报道最低Si/Al＝15)。但是，²⁷Al NMR结果表明在合成的水羟硅钠石kenyaite中所引入的铝中有相当一部分是以六配位即非骨架铝的形式存在。而这种铝的配位形式对形成酸性中心贡献不大。

专利200710185719公开了一种了制备水羟硅钠石kenyaite的方法。在它们的方法中，为了制备含铝或其它金属元素的水羟硅钠石，需要使用含两个末端醇官能的有机结构剂，且合成时间长、成本高。

发明内容

本发明的目的是克服现有方法制备水羟硅钠石的不足，提供一种新的制备含铝水羟硅钠石的方法。

本发明涉及以下内容：

1、一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法，包括：(1)将硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液混合，混合物在室温下搅拌20-180分钟，所述硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液的用量使所述混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝100-7∶1∶20-1000；(2)在室温并搅拌下，向步骤(1)得到的混合物中引入选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种碱的溶液，所述碱溶液的引入量使得混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶Me₂O∶H₂O＝100-7∶1∶0.22-4.55∶20-1000，式中Me代表选自锂、钠和钾的碱金属；(3)步骤(2)得到的混合物在130℃-170℃的密闭的反应器内晶化24-170小时；(4)水洗步骤(3)得到的固体产物至滤液为透明液体，得到含铝层状水羟硅钠石。

2、根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合物的搅拌时间为40-90分钟，所述硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液的用量使所述混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝60-7∶1∶20-600；所述步骤(2)中的所述碱溶液的引入量使得混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶Me₂O∶H₂O＝60-7∶1∶0.22-3.33∶20-600；所述步骤(3)的晶化温度为140℃-160℃，晶化时间为48-120小时。

3、根据1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

4、根据3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为薄水铝石

按照本发明提供的方法，其中，所述硅溶胶可以是市售的商品，也可以是由任意的现有技术制备。所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种，它们可以是市售的商品，也可以是由任意的现有技术制备；所述水合氧化铝与水的浆液可以是水合氧化铝(如拟薄水铝石)直接与水混合打浆得到的液体，也可以是水合氧化铝与水和酸反应形成的含铝溶胶或凝胶。所述的碱是指碱金属的氧化物和氢氧化物，优选碱金属中钠和钾的氢氧化物。

按照本发明提供的方法，在足以使混合的物料处于搅动的前提下对搅拌方法没有特别限制，例如由电机带动搅拌桨实现的搅动。

发明人在研究中发现，当步骤(1)的所述硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液的用量满足使所述混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝100-7∶1∶20-1000，优选使所述混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝60-7∶1∶20-600；且步骤(2)的所述碱溶液的引入量使得混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶Me₂O∶H₂O＝100-7∶1∶0.22-4.55∶20-1000，优选使得混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶Me₂O∶H₂O＝60-7∶1∶0.22-3.33∶20-600时，最终合成的含铝层状水羟硅钠石的品质与步骤(1)中的混合物料在室温下搅拌混合的时间有关。当搅拌混合的时间小于20分钟时，最终合成得到产品的结晶度低。为得到较好结晶度的产品，优选的搅拌混合时间为40分钟以上。尽管未见随搅拌混合时间的延长，最终产品品质下降的证据，但当搅拌混合的时间超过90分钟后，搅拌混合对最终产品品质的进一步提高的贡献减弱。因此，优选地，所述步骤(1)中的混合物的搅拌时间为40-90分钟。

在所述步骤(2)中，由于随碱液的引入所述步骤(1)得到的混合物伴有凝胶形成，因此，其中的搅拌和碱液的引入的速度应使所述混合物处于可搅拌的浆液状态。

按照本发明提供的方法，其中的水洗以脱除游离的碱金属离子为主要目的，在实现该目的的前提，本发明对于水洗方法没有特别限制。例如，按照惯常的分子筛合成中的水洗方法用去离子水进行洗涤并过滤，所述洗涤至滤液为透明液体。

与现有的含铝水羟硅钠石相比较，采用本发明的方法制备得到的含铝水羟硅钠石的铝含量高、晶相纯。此外，本发明提供的方法的反应条件温、周期短，且不用引入有机物。

具体实施例

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

对比例1

将含有1.6克氢氧化钠的20克去离子水溶液逐滴滴入到27克硅溶胶(40 SiO₂wt％，Ludox-40)中，控制碱液滴加速度，使搅拌过程中没有大的凝块生成，之后继续在室温下搅拌50分钟。

将含有上述混合物的反应釜在150℃下晶化72小时。晶化反应结束后，反应釜需经自然降温冷却而达到室温，所得白色固体产物经过滤、多次水洗后在120℃下干燥6小时。所得产物为BC1，经X光衍射表征，C1为纯硅Kenyiate。在下述的实施例中以此样品作为表样，设定其结晶度为100％。

实施例1

将27克硅溶胶(40 SiO₂wt％，Ludox-40)与2克的氢氧化铝胶体(32.7 Al₂O₃wt％，天津金汇公司)混合，随后在室温下搅拌45分钟。

在搅拌下，将含有1.6克氢氧化钠的20克去离子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中。控制碱液滴加速度，使过程中没有大的凝块生成。

将上述混合物置于反应釜，密闭条件下于150℃下晶化72小时。晶化反应结束后，反应釜自然降温至室温，所得白色固体产物经过滤、滤饼用20倍重量的水洗涤并过滤2次(最后一次滤液为澄清液)，产品于120℃下干燥6小时，得到产品C1，经X光衍射表征，C1具有与BC1相同的衍射峰，结晶度为99.8％，采用x荧光法(XRF)表征并计算产物中Si/Al比值为60，采用27A1NMR表征，C1中的铝以四配位形式存在。

实施例2

将27克硅胶(40 SiO₂wt％，Ludox-40)与2克的氢氧化铝固体粉末(64.5 Al₂O₃wt％，天津金汇公司)相混合，随后在室温下搅拌45分钟。

在搅拌下，将含有1.6克氢氧化钠的20克去离子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中。控制碱液滴加速度，使过程中没有大的凝块生成。

将上述混合物置于反应釜，密闭条件下于140℃下晶化96小时。晶化反应结束后，反应釜自然降温至室温，所得白色固体产物经过滤、滤饼用20倍重量的水洗涤并过滤2次(最后一次滤液为澄清液)，产品于120℃下干燥6小时，得到产品C2，经X光衍射表征，C2具有与BC1相同的衍射峰，结晶度为99.8％，采用x荧光法(XRF)表征并计算产物中Si/Al比值为30，采用27A1NMR表征，C2中的铝以四配位形式存在。

实施例3

将27克硅胶(40SiO₂wt％，Ludox-40)与2克的氢氧化铝胶体(64.5Al₂O₃wt％，天津金汇公司)相混合，随后在室温下搅拌一个小时。

在搅拌下，将含有1.6克氢氧化钠的20克去离子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中。控制碱液滴加速度，使过程中没有大的凝块生成。

将上述混合物置于反应釜，密闭条件下于150℃下晶化72小时。晶化反应结束后，反应釜自然降温至室温，所得白色固体产物经过滤、滤饼用20倍重量的水洗涤并过滤2次(最后一次滤液为澄清液)，产品于120℃下干燥6小时，得到产品C3。经X光衍射表征，C3具有与BC1相同的衍射峰，结晶度为99.8％，采用x荧光法(XRF)表征并计算产物中Si/Al比值为30，采用27A1NMR表征，C3中的铝以四配位形式存在。

实施例4

将27克硅胶(40SiO₂wt％，Ludox-40)与2克氢氧化铝胶体(32.7Al₂O₃wt％，天津金汇公司)相混合，随后在室温下搅拌90分钟。

在搅拌下，将含有1.6克氢氧化钠的20克去离子水溶液逐滴滴入到上述的溶液中。控制碱液滴加速度，使过程中没有大的凝块生成。

最后，将含有上述混合物的反应釜在150℃下无搅拌水热处理72小时。晶化反应结束后，反应釜需经自然降温冷却而达到室温，所得白色固体产物经过滤、多次水洗后在120℃下干燥6小时。所得产物为C4，经X光衍射表征，C4具有与BC1相同的衍射峰，C4的结晶度为99.8％，采用x荧光法(XRF)表征并计算产物中Si/Al比值为60，采用27A1NMR表征，C4中的铝以四配位形式存在。

对比例2

按照专利200710185719.7公开方法中的实施例4制备含铝Kenyiate。具体操作为：把25.58克ludox HS-40加到47.88克含1.55克氢氧化钠和0.109克铝酸钠、23.89克1，4-丁二醇的去离子水中，将该混合物搅拌半小时，在160度下加热搅拌24小时。得到产物为含铝kenyiate，结晶度为82.8％，采用x荧光法(XRF)表征并计算产物中Si/Al比值为160。

Claims (4)

1.一种制备含铝层状水羟硅钠石的方法，包括：(1)将硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液混合，混合物在室温下搅拌20-180分钟，所述硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液的用量使所述混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝100-7∶1∶20-1000；(2)在室温并搅拌下，向步骤(1)得到的混合物中引入选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种碱的溶液，所述碱溶液的引入量使得混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶Me₂O∶H₂O＝100-7∶1∶0.22-4.55∶20-1000，式中Me代表选自锂、钠和钾的碱金属；(3)步骤(2)得到的混合物在130℃-170℃的密闭的反应器内晶化24-170小时；(4)水洗步骤(3)得到的固体产物至滤液为透明液体，得到含铝层状水羟硅钠石。

2.根据1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合物的搅拌时间为40-90分钟，所述硅溶胶与水合氧化铝或水合氧化铝与水的浆液的用量使所述混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O＝60-7∶1∶20-600；所述步骤(2)中的所述碱溶液的引入量使得混合物中以摩尔比计的SiO₂∶Al₂O₃∶Me₂O∶H₂O＝60-7∶1∶0.22-3.33∶20-600；所述步骤(3)的晶化温度为140℃-160℃，晶化时间为48-120小时。

3.根据1或2所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种。

4.根据3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为薄水铝石。