CN101559955B - 一种制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备ZSM-5分子筛的方法,利于提高ZSM-5分子筛产率,该方法利用固体硅胶作为全部或部分硅源,在一定的温度和碱度下与水配制成反应混合物凝胶,在加晶种的条件下常规法水热晶化。所述反应混合物凝胶的投料摩尔比符合以下公式:3-15Na2O∶1Al2O3∶20-100SiO2∶100-1200H2O。本发明可使合成ZSM-5分子筛的产率大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于分子筛及其制备技术。具体是涉及一种利用固体硅胶为全部或部分硅源制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
自1972年由美国Mobil公司首次报道ZSM-5沸石分子筛以来,很长一段时间内,有机胺被认为是合成ZSM-5分子筛必不可少的原料。近年来,由于有机胺合成ZSM-5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,为摆脱对有机胺模板剂的依赖,很多学者开始对无机胺合成ZSM-5分子筛进行了广泛的研究和探索。1980年代以后出现了利用ZSM-5分子筛晶种合成ZSM-5分子筛的技术,使得ZSM-5分子筛的制备成本明显降低,而且消除了有机胺对环境的污染。因此,目前分子筛制造行业一般都采用无机法或晶种法来合成ZSM-5分子筛。
在制造分子筛技术中,一般来说,投料的硅铝比越高,合成分子筛时所得凝胶越稠,所需要的水量越大,成品产率也就越低。ZSM-5分子筛是一种硅铝比较高的分子筛,若反应凝胶混合物过稠,除了水量增加,还容易出现丝光沸石和石英等杂晶,影响ZSM-5分子筛的收率。如CN1187462中所提到的合成ZSM-5分子筛时,一般投料中水铝比为1500,水硅比为30,若按照常规的方法,受反应凝胶混合物稠度的限制,合成分子筛时的产率难以提高。
目前对于合成ZSM-5分子筛的研究很多,原因就是大家都在寻找适当的原料(铝源、硅源),确定适当的方法,获得比较高的合成收率,从而以较低成本合成该分子筛。
根据CN1187462公开的方法,为了提高ZSM-5分子筛的收率,选择了水玻璃作为硅源,将原料水玻璃加热至沸腾温度,加入酸化的铝盐溶液,加或不加分子筛晶种,按常规方法水热晶化,实现了提高ZSM-5的产率的目的。但是该方法仅仅是针对水玻璃作为硅源的设计,其实施也就受到了原料的限制。也就是说,该专利方法仅仅提供了利用水玻璃作为硅源提高ZSM-5分子筛合成产率的手段,没有记载可以扩大到其他硅源原料的启示。
CN 1194943公开了一种用NaY母液为原料合成ZSM-5分子筛的方法,其特征在于将NaY母液用酸沉降,经喷雾干燥制成硅铝微球,再将此硅铝微球与NaOH、水以及分子筛晶种混合,按常规方法水热晶化。根据该公开技术的记载,该方法可以有效利用NaY母液,从而降低ZSM-5分子筛的生产成本,同时由于投料含水量较低,可提高反应釜单位体积的ZSM-5分子筛的合成效率。但是该方法需要使用特殊加工的硅铝微球,增加了工艺操作的要求,同时也不可能简单地扩大到其他硅源和铝源原料的使用。
CN1504410A公开了一种提高ZSM-5分子筛产率的方法,其特征在于以硅藻土为硅源及全部或部分铝源,提高合成胶的固含量以提高合成ZSM-5分子筛产率。该专利公开的工艺主要针对了利用硅藻土作为硅源的合成方法,按照该技术提供的方法,并不适用于硅藻土以外的原料,并且其中还需要使用强碱(NaOH),在实施中具有一定的局限性。
KR 511638报道了以多孔质硅载体作为硅源,提高合成ZSM-5分子筛产率的方法。该专利方法的特点是不采用传统的模板剂,实现对环境的友好。根据该专利的记载,所使用的多孔质硅载体优选是SiO2含量在93%以上的白炭黑,所用白炭黑要求先用氢氧化钠充分活化气孔内的硅成分,该专利中教导的元素分子量的摩尔比为:(Na2O)4-11∶(Al2O3)1.0∶(SiO2)25-100∶(H2O)900-4500,阅读其说明书可以看到,所述活化处理中对各原料间的比例和反应条件都提出了比较苛刻的要求,明确教导,这些条件的改变将影响最终的制备效果,可以看到,该配比中具有比较大的水铝比。
固体硅胶作为一种硅源,也被选择作为合成ZSM-5分子筛的原料之一,例如中国专利97103679.9公开了一种使用固体硅胶合成高硅ZSM-5分子筛的方法,是以固体硅胶为原料,采用烷基胺类为模板剂合成高硅铝比的ZSM-5分子筛。尽管该专利已经在努力提高单釜合成效率和降低有机模板剂的用量,但仍然需要使用模板剂,并且该专利方法是用于合成高硅铝比(硅铝比大于100)的分子筛。
可以看出,在本发明以前的现有技术中,对于提高合成ZSM-5型分子筛的产率的研究在业内已经受到非常的关注,但所提出的方法多针对具体选定的硅源和铝源,都有相应的要求,也就是说在合成这类分子筛的研究中,如改变原料,则必须摸索相关的工艺参数和条件。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备ZSM-5型分子筛的方法,采用固定硅胶作为部分或全部硅源,利用晶种法合成ZSM-5分子筛,达到提高分子筛收率,实现更低成本合成ZSM-5分子筛的目的,同时,所制备的ZSM-5分子筛还可具有比较高的结晶度和比表面积。
本发明提供了一种制备ZSM-5分子筛的方法,其特征在于,利用固体硅胶提供全部或部分硅源,所述方法包括以下步骤:
将硅源、铝源、水和晶种配制成反应混合物凝胶,使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:3-15M2O∶1Al2O3∶20-100SiO2∶100-1200H2O,其中M代表碱金属,例如钠和/或钾,并调节该混合物凝胶的pH值为9.5~12.5;
将该凝胶升温至140~220℃,水热晶化5~100小时。
本发明方法的特点在于利用固体硅胶作为至少部分硅源,同时添加铝源和晶种合成出较高品质的ZSM-5分子筛,并具有比较高的单釜合成收率,可以达到25%。本发明方法不使用有机模板剂,利于保护环境,并降低生产成本。
根据本发明的方法,作为全部或部分硅源的固体硅胶为固体无定型硅胶,例如可以选自市售粗孔硅胶、层析硅胶、细孔硅胶或它们多种的混合物。其成本与水玻璃相当,但是,与水玻璃相比,增加了硅源中的固含量,另一方面,由于固体硅胶硅源含水量较低,运输更方便,在运输和使用中更具优势。
根据本发明的方法,配制混合物凝胶时,先将硅源在10-120℃度下与水混合,然后与铝源溶液混合,并加入晶种配制成反应混合物凝胶。按照本发明确定的原料组成,凝胶混合物中的固体硅胶是部分溶解,降低了凝胶的粘稠度,利于减少水的用量。
根据本发明的方法,配制混合物凝胶可以采用固体硅胶作为全部硅源,或者,采用固体硅胶作为部分硅源,例如至少20%或更多的硅源来自固体硅胶,其余硅源可以由水玻璃、碱性硅溶胶和酸性硅溶胶中的一种或多种来补充。
本发明所使用的铝源没有特殊限制,可以使用常规的铝源,例如可以包括硫酸铝、氧化铝、铝溶胶和含铝沸石中的一种或多种的混合物。
本发明方法中添加的晶种可以是任何硅铝分子筛,优选添加的晶种为ZSM-5晶种。
根据本发明的方法,在配制反应物凝胶时可以根据原料情况决定加入酸性或碱性物质调节反应混合物的酸碱度,所使用酸性物质或碱性物质的选择也没有特别限定,可以加入无机酸,例如硫酸、盐酸、磷酸或硝酸;或者加入无机碱,比较常用的是氢氧化钠,酸性物质或碱性物质的用量以符合使反应混合物的pH值在上述范围为基准,可以加入具有一定浓度的酸或碱溶液。
根据本发明的方法,制作混合物凝胶时,利用固体硅胶的部分溶解而降低凝胶粘稠度的特点,减少凝胶中的加水量,并通过添加晶种,可使合成ZSM-5分子筛的产率提高到25%。优选地,配制混合物凝胶时,控制其中的水/硅比小于900,即,反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为4-12M2O∶1Al2O3∶25-70SiO2∶100-900H2O,其中M代表碱金属钠和/或钾。该原料组成中,其中H2O/Al2O3为100-900摩尔比,优选是100-800。
根据本发明的方法,其中,混合物凝胶的晶化温度优选为150~200℃,晶化时间优选为5~72小时。晶化完成后,再经过滤、洗涤、干燥,制得ZSM-5型分子筛。
根据本发明的方法,由于添加到混合物中的固体硅胶为部分溶解,晶化时可以加以适当的搅拌,但搅拌不是必需的。所说的水热晶化是静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化等常规晶化操作;并且,该水热晶化的操作是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中在恒温状态或变温状态下进行晶化反应,即,恒温晶化或变温晶化。上述具体的晶化操作均为本领域的常规操作。
根据本发明的方法,混合物凝胶在水热晶化前可以先于15-100℃下陈化0.5-8小时,该低温陈化再高温晶化的方法利于合成高结晶度的ZSM-5分子筛。
目前已有记载和通常使用的ZSM-5分子筛的比表面积大多不超过400m2/g,相对来讲,本发明方法合成的ZSM-5分子筛可以具有比较高的比表面积(BET),即,可以合成出BET高于400m2/g的分子筛产品。
本发明所提供的ZSM-5型分子筛可以应用于制备催化剂、催化剂载体、担体或吸附剂。
综上所述,在本发明以前,有关合成ZSM-5分子筛的技术研究及文献公开中,均没有记载以粗孔硅胶、层析硅胶、细孔硅胶等固体硅胶为全部或部分硅源,并且,以晶种法合成出ZSM-5分子筛时的混合物凝胶中水铝比小于900的先例。
总之,本发明提供的合成ZSM-5及制备方法具有如下特点:
1、本发明的主要目的在于提供一种制备ZSM-5型分子筛的方法,该方法可以利用市场价格与水玻璃相当,但使用运输较方便的固体硅胶作为合成原料,利于降低生产过程中人力、能量及生产装置的损耗,实现更低成本合成ZSM-5分子筛的目的。
2、本发明方法降低了凝胶中的水含量,可使合成ZSM-5分子筛的产率提高到25%,而且所得产品的结晶度不低于现在工业中所使用的该类分子筛产品,利于提高生产效率。
3、本发明可使合成出的ZSM-5分子筛的比表面积高于现在工业中所使用的该类分子筛产品,利于改善分子筛的催化性能。
4、本发明所提供的方法,晶化前,添加到凝胶混合物中的固体硅胶是部分溶解,降低了凝胶的粘稠度,降低高固含量凝胶合成ZSM-5分子筛的难度。
附图说明
图1为本发明实施例1-5中采用固体硅胶为部分或全部硅源合成的ZSM-5分子筛X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明,但并不能限制本发明的可实施范围。
在以下实施例中,所说的相对结晶度是以所得产物与ZSM-5分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ(2theta)在22.5~25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。标样采用市售南开大学催化剂厂生产合格的ZSM-5分子筛工业品,将其结晶度定为88%。
采用氮气吸附脱附法测定分子筛的BET比表面。
实施例1
60℃水浴下,依次将市售SiO2含量为96.3wt%的粗孔硅胶32.16g,水玻璃(含SiO2 27.25wt%,Na2O 8.75wt%)202.17g和蒸馏水107.32g,混合搅拌1小时左右,然后加入硫酸铝溶液,该硫酸铝溶液是用含Al2O3为15.1wt%的Al2(SO4)3·18H2O 26.92g加入134.83g的蒸馏水所得。搅拌均匀后,依次加入3M的H2SO4溶液40g,ZSM-5晶种(本实验室合成,硅铝比36)10g,搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=36;Na2O/SiO2=0.12;H2O/SiO2=16。密封后升温到180℃搅拌状态下恒温晶化24h。晶化结束后,冷却、过滤除去母液,洗涤、干燥滤饼,得到晶化产物。
经X射线衍射(XRD)测定,其物相属于ZSM-5分子筛,产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为91%,荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为26。
本实验所得ZSM-5分子筛产品质量为91g,单釜产率为16wt.%。
对比例
重复KR511638中的实施例,将质量比例为95%的白碳黑(Si2O)3.75kg投入到11.73kg水和3.27kg 2N氢氧化钠水溶液中,在25℃时搅拌30分钟,使得气孔内部被活化,生成含有硅源的混合物。此外,将130g氢氧化铝投入到659g 8N氢氧化钠水溶液中,加热到105℃使之溶解,然后冷却到常温,加入14.62kg水,便生成硅酸钠(NaAlO2)水溶液。在上述已制好的硅源搅拌的同时,加入硅酸钠水溶液(NaAlO2),使气孔内部吸收后,放在401加压反应器上进行水凝胶(hydro gel)化反应。
反应结束后对组成物以120rpm的转速搅拌,以3℃/min的加热速度使温度升高到190℃,维持此温度16小时保证吸热合成反应进行,然后冷却到60℃。冷却后的反应物在装好聚乙烯(polyethylene)滤布,直径为45cm的过滤器上,以625mmHg的压力减压过滤,记下固形物与反应母液分离所用时间。向与反应母液分离的滤饼加入40℃的蒸馏水65kg,以同样的条件减压过滤两次,水洗残留滤液并弃掉,之后滤饼在120℃干燥8小时,可得到最终生成物3.92kg,产品的单釜产率小于11.5%。
实施例2
60℃水浴下,依次将粗孔硅胶39.94g,水玻璃203.47g,蒸馏水101.34g,混合在一起搅拌1小时。然后加入硫酸铝溶液,该硫酸铝溶液是用含Al2O3为15.1wt%的Al2(SO4)3·18H2O 23.53g加入到141.73g的蒸馏水中所得。搅拌均匀后,依次加入3M的H2SO4溶液20g,ZSM-5晶种(本实验室合成,硅铝比36)10g,搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=45;Na2O/SiO2=0.15;H2O/SiO2=14。密封后升温到180℃搅拌状态下恒温晶化24h。晶化结束后,冷却、过滤除去母液,洗涤、干燥滤饼,得到晶化产物。
经X射线衍射(XRD)测定,其物相属于ZSM-5分子筛,产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为94%,荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为33。其BET比表面为410m2/g,本实验所得ZSM-5分子筛产品质量为92g,单釜产率为17wt.%。
各原料中的成分含量与实施例1相同。
实施例3
在室温下,依次将粗孔硅胶132.18g,蒸馏水140.03g,20wt%的NaOH溶液154.45g混合在一起搅拌1小时。然后加入硫酸铝溶液,该硫酸铝溶液是用含Al2O3为15.1wt%的Al2(SO4)3·18H2O 40.04g加入到114.41g蒸馏水中溶解所得。然后加入15g ZSM-5晶种(本实验室合成,硅铝比36),搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=36;Na2O/SiO2=0.18;H2O/SiO2=10。密封后升温到180℃搅拌状态下恒温晶化24h。晶化结束后,冷却、过滤除去母液,洗涤、干燥滤饼,得到晶化产物。
经X射线衍射(XRD)测定,其物相属于ZSM-5分子筛,产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为92%,荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为26。本实验所得ZSM-5分子筛产品质量为146g,所得产品的产率为25wt.%,BET比表面积为410.5m2/g(CN1504410A的实施例1中所得分子筛的BET比表面积为332m2/g)。
各原料中的成分含量与实施例1相同。
实施例4
在室温下,依次将层析硅胶132.18g(SiO2的含量为96.3wt%),蒸馏水140.03g,20wt.%的NaOH溶液154.45g,混合在一起搅拌1小时。然后加入硫酸铝溶液,该硫酸铝溶液是用含Al2O3为15.1wt%的Al2(SO4)3·18H2O40.04g加入到114.41g的蒸馏水中溶解所得。然后加入15g ZSM-5晶种(本实验室合成,硅铝比36),搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=36;Na2O/SiO2=0.18;H2O/SiO2=10。密封后升温到180℃搅拌状态下恒温晶化24h。晶化结束后,冷却、过滤除去母液,洗涤、干燥滤饼,得到晶化产物。
经X射线衍射(XRD)测定,其物相属于ZSM-5分子筛,产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为93%,荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为26。本实验所得ZSM-5分子筛产品质量为140g,产品的产率为24wt.%,BET比表面积为412m2/g(CN1504410A的实施例1中所得分子筛的BET比表面积为332m2/g)。
各原料中的成分含量与实施例1相同。
实施例5
依次将细孔硅胶132.18g(SiO2的含量为96.3wt%),蒸馏水140.03g,20wt%的NaOH溶液154.45g,含Al2O3为15.1wt%的Al2(SO4)3·18H2O 40.04g用114.41g水溶解所得的硫酸铝溶液,15g ZSM-5晶种(本实验室合成,硅铝比36),搅拌40分钟配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:SiO2/Al2O3=36;Na2O/SiO2=0.18;H2O/SiO2=10。密封后升温到180℃搅拌状态下恒温晶化24h。晶化结束后,冷却、过滤除去母液,洗涤、干燥滤饼,得到晶化产物。
经X射线衍射(XRD)测定,其物相属于ZSM-5分子筛,产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为91%,荧光分析表明产物ZSM-5分子筛的硅铝比为26。实验所得ZSM-5分子筛产品质量为134g,所得产品的产率为23wt.%,BET比表面积为412m2/g(CN1504410A的实施例1中所得分子筛的BET比表面积为332m2/g)。
各原料中的成分含量与实施例1相同。
Claims (8)
1.一种制备ZSM-5分子筛的方法,其特征在于,利用固体硅胶提供部分硅源,另一部分硅源由水玻璃、碱性硅溶胶和酸性硅溶胶中的一种或多种来补充,且所述方法包括以下步骤:
先将硅源在10-120℃下与水混合,然后与铝源溶液混合,并加入晶种配置得到反应混合物凝胶,使该凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为:3-15M2O∶1Al2O3∶20-100SiO2∶100-1200H2O,其中M代表碱金属,并调整该混合物凝胶的pH值为9.5~12.5;
将该凝胶升温至140~220℃,水热晶化5~100小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,作为部分硅源的固体硅胶为固体无定型硅胶,选自粗孔硅胶、层析硅胶、细孔硅胶或它们多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所使用的铝源包括硫酸铝、氧化铝、铝溶胶和含铝沸石中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述的晶种为ZSM-5晶种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为4-12M2O∶1Al2O3∶25-70SiO2∶100-900H2O。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述的晶化温度为150~200℃,晶化时间为6~72小时。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,混合物凝胶水热晶化前先于15-100℃下陈化0.5-8小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,调节凝胶的pH值使用无机酸溶液,或者使用无机碱溶液。
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张威.不加模板剂合成沸石ZSM-5的研究.《化工时刊》.1995,(第7期),第23-24,29页. * |
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