CN111268692A - 一种高结晶度lsx沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结晶度LSX沸石分子筛的合成方法，属于无机非金属材料领域。本发明通过在合成LSX沸石的过程中加入NaCl，取代传统制备方法中使用的NaOH，KOH，降低合成体系碱度，充分利用阴离子的结构导向作用，合成高纯度LSX分子筛。本发明利用氯化钠为钠源，通过简单的水热方法直接合成了含有微孔结构的LSX沸石，合成方法简单且对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。此外，本发明的合成方法与常规的沸石合成方法相比，不需要高碱度合成体系以及老化过程，能够减少对设备的损耗，大大节省合成时间，提高效率。

Description

一种高结晶度LSX沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高结晶度LSX沸石分子筛的合成方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
开发、设计特制的沸石催化剂一直以来都面临着杂晶现象和水溶液中稳定性及相应组成、形貌和酸/碱性调节处理的挑战。经研究发现，不同的阴离子对沸石分子筛的合成有极大影响。例如，有研究发现在制备过程中引入NaCl不仅能有效解决FAU型沸石和LTA型沸石共晶现象的问题，也促进了沸石分子筛形貌和其他物理化学性质的转变。目前，几乎所有研究人员在合成FAU型沸石时都以NaOH为钠源，同时还需要加入以KOH为主的钾源，合成过程中需要极高的碱度，还需要经过常温老化，存在设备损耗和工作效率降低等弊端。
X型沸石化学式为Na96(Al96Si96O384)·264H2O，其中SiO2/A12O3的摩尔比为2.2～3.0，而SiO2/A12O3的摩尔比为2.0～2.2的X型沸石为LSX型沸石。LSX型沸石的晶胞结构是由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥相互联结，形成β笼，六角柱笼，再通过氧桥互相连接，形成具有三维结构的笼。在各种笼间，通过各种各样多面体形成的孔道相互连接。因为骨架中铝原子为正三价，因此铝氧四面体带有一个负电荷，为保持电中性，铝氧四面体需要一个钠离子来平衡电荷。阳离子的数目和位置直接影响到沸石的各种性能，如离子交换和催化性等。且阴离子对分子筛成核有极大影响，不同的阴离子可以在相同配方下合成不同的分子筛。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高结晶度LSX沸石分子筛的合成方法，本发明通过在合成LSX沸石的过程中加入NaCl，取代传统制备方法中使用的NaOH，KOH，降低合成体系碱度，充分利用阴离子的结构导向作用，合成高纯度LSX分子筛。此外，常规的FAU型沸石合成过程往往需要常温老化24h甚至更长时间，而在本发明的合成方案中，通过调控反应参数可以不经过老化过程直接合成孔结构、形貌和表面性质得到有效调节的高结晶度LSX沸石。
本发明的第一个目的是提供一种LSX沸石分子筛的合成方法，所述合成方法是以水玻璃为硅源，其中SiO2浓度为5.40-6.09mol/L，Na2O浓度为1.6-1.9mol/L；以铝酸钠为铝源，以氯化钠为钠源，通过水热法合成LSX沸石。
在本发明的一种实施方式中，所述LSX沸石分子筛的合成方法具体包括如下步骤：
(1)取一定量的铝酸钠溶于水得到溶液A；
(2)取一定量的水玻璃溶于水得到溶液B；
(3)向溶液A中加入NaCl并充分搅拌混合，混合后缓慢滴加溶液B并充分搅拌混合，静置老化或者不静置老化，之后将混合物进行水热反应，于80-120℃下反应6.0-10.0h，反应结束后洗涤、干燥，得到LSX沸石分子筛。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中水玻璃的组成为Na2O、SiO2和H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为(5.25-6.25)：1.0：(2.0-2.2)：(80-122)，其中Na2O是指钠源，钠源的摩尔数为铝酸钠、水玻璃和氯化钠中含有的钠元素的摩尔数之和，Al2O3是指铝源，铝源的摩尔数为铝酸钠中的铝元素的摩尔数，SiO2是指硅源，硅源的摩尔数为水玻璃中的水玻璃中的硅元素的摩尔数。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为(5.25-6.25)：1.0：2.2：(80-122)。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为5.85：1.0：2.2：(80-110)。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为5.85：1.0：2.2：100。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中水热反应的反应温度为90-110℃，反应时间为6.0-8.0h。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法中水热反应的反应温度为95℃，反应时间为7.5h。
本发明的第二个目的是提供上述合成方法得到的LSX沸石分子筛。
本发明的第三个目的是提供上述LSX沸石分子筛在催化领域的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用氯化钠为钠源，通过简单的水热方法直接合成了含有微孔结构的LSX沸石，合成方法简单且对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
(2)本发明的合成方法与常规的沸石合成方法相比，不需要高碱度合成体系以及老化过程，能够减少对设备的损耗，大大节省合成时间，提高效率。
附图说明
图1为不同阴离子体系中LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例1，(b)实施例2。
图2为不同硅铝比下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例3，(b)实施例4，(c)实施例5，(d)实施例1，(e)实施例6，(f)实施例7。
图3为不同钠铝比下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中其中(a)实施例8，(b)实施例9，(c)实施例1，(d)实施例10，(e)实施例11。
图4为不同水铝比下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例12，(b)实施例13，(c)实施例14，(d)实施例1，(e)实施例15。
图5为不同水热反应温度下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例16，(b)实施例17，(c)实施例1，(d)实施例18，(e)实施例19。
图6为不同水热反应时间下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例20，(b)实施例21，(c)实施例1，(d)实施例22，(e)实施例23。
图7为不经过老化，不同水热反应时间下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例24，(b)实施例25，(c)实施例26，(d)实施例27，(e)实施例28，(f)实施例29。
图8为不经过老化，不同水热反应温度下LSX沸石分子筛的XRD图谱；其中(a)实施例30，(b)实施例31，(c)实施例32。
图9为不同合成方法与实施例30中合成的LSX沸石分子筛的XRD图谱；(a)对比例1，(b)对比例2，(c)对比例3，(d)实施例30。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐明，但本发明并不限定于此。
以下实施例用到的原料和溶液如下：
水玻璃组成：SiO2:6.865mol/L，Na2O:1.8444mol/L，H2O:49.8333mol/L。
溶液A：将2.5g NaAlO2溶解到20mL H2O中制得。
溶液B：将5.5mL水玻璃溶解到8.5mL H2O中制得。
以下实施例和对比例中“各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O”的表述中，Na2O是指钠源，钠源的摩尔数为铝酸钠、水玻璃和氯化钠中含有的钠元素的摩尔数之和，Al2O3是指铝源，铝源的摩尔数为铝酸钠中的铝元素的摩尔数，SiO2是指硅源，硅源的摩尔数为水玻璃中的水玻璃中的硅元素的摩尔数。
结晶度(％)的测试以及计算方法：结晶度使用X射线衍射仪进行测试，计算公式：结晶度＝(衍射峰强度/总强度)*100％，利用jade软件进行数据处理。
SBET用物理吸附仪进行氮吸附测得。
实验例1
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例2
取溶液A并向其中加入11.89g NaBr固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h，待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
对实验例1和实施例2中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图1，通过表1的结晶度和XRD图谱我们可以看出，只有氯离子能合成出LSX沸石。
实验例3
将溶液B的配置方法调整为：将4.0mL水玻璃溶解到9.9ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入7.27g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：1.6：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例4
将溶液B的配置方法调整为：将4.5mL水玻璃溶解到9.4ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入7.10g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：1.8：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例5
将溶液B的配置方法调整为：将5.0mL水玻璃溶解到9.0ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.93g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.0：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例6
将溶液B的配置方法调整为：将6.0mL水玻璃溶解到8.0ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.58g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.4：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例7
将溶液B的配置方法调整为：将6.5mL水玻璃溶解到7.5ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.41g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中体系中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.6：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例3-7的设置是为了对比不同硅铝比在体系中是否能合成LSX沸石，对实施例1、
实验例3-7中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图2，通过表1的结晶度和XRD图谱我们可以看出，硅铝比在2.0-2.2之间可以合成LSX沸石，低于2.0合成LTA沸石，高于2.4合成LSX沸石的结晶度较低。并且，因为硅铝比为2.2合成LSX沸石的结晶度略高于硅铝比为2.0合成LSX沸石，因此，选择实施例1中硅铝比为2.2为最佳配比。
实验例8
取溶液A并向其中加入5.68g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.25：1.0：2.2：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例9
取溶液A并向其中加入6.13g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.5：1.0：2.2：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例10
取溶液A并向其中加入7.02g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为6.0：1.0：2.2：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例11
取溶液A并向其中加入7.47g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为6.25：1.0：2.2：122。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例8-11的设置是为了对比不同钠铝比在体系中是否能合成LSX沸石，对实施例1、实验例8-11中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图3，通过表1的结晶度和图3.XRD图谱我们可以看出，随着钠铝比的增加，LSX沸石的结晶度也逐渐增加，在钠铝比为6.25时结晶度达100.00％，但是过多的钠离子会造成微孔孔道的狭窄，堵塞。因此，选择钠铝比为5.85为最佳配比。
实验例12
将溶液A的配置方法调整为：将2.5g NaAlO2溶解到11.2ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：90。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例13
将溶液A的配置方法调整为：将2.5g NaAlO2溶解到14.0ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例14
将溶液A的配置方法调整为：将2.5g NaAlO2溶解到16.7ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：110。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例15
将溶液A的配置方法调整为：将2.5g NaAlO2溶解到22.2ml H2O中制得。
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：130。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例12-15的设置为了对比不同水铝比在体系中是否能合成LSX沸石，对实施例1、
实验例12-15中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图4，通过表1的结晶度和图4.XRD图谱我们可以看出，随着水铝比的减少，LSX沸石的结晶度逐渐增加，在水铝比为90时结晶度达99.10％，但是较低的水铝比会造成反应体系过于粘稠，难以搅拌均匀。同时体系中去离子水太少会导致氯化钠不能完全溶解。因此，选择水铝比为100为最佳配比。
实验例16
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在80℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例17
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在85℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例18
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在95℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例19
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在100℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例16-19的设置是为了对比不同水热反应温度在体系中是否能合成LSX沸石，对实施例1、实验例16-19中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图5，通过表1的结晶度和图5.XRD图谱我们可以看出，随着晶化温度的增加，LSX沸石的结晶度逐渐增加，但是在过高的温度下，XRD图谱上出现羟基方钠石的杂峰。因此，选择晶化温度为95℃为最佳温度。
实验例20
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在95℃反应5.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例21
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在95℃反应5.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例22
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在95℃反应6.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例23
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，静置老化24h，之后将混合物移到反应釜中密封，在95℃反应7.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例20-23的设置是为了对比不同水热反应时间在体系中是否能合成LSX沸石，对实施例1、实验例20-23中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图6，通过表1的结晶度和图6.XRD图谱我们可以看出，随着晶化时间的延长，LSX沸石的结晶度逐渐增加，但是在过长的时间下，XRD图谱上出现羟基方钠石的杂峰。因此，选择晶化时间为6.5h为最佳时间。
实验例24
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例25
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应6.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例26
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应7.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例27
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应7.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例28
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应8.0h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例29
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在90℃反应8.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例24-29的设置是为了对比在不老化情况下，不同晶化时间在体系中是否能合成LSX沸石，对实验例24-29中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图7，通过表1的结晶度和图7.XRD图谱我们可以看出，随着晶化时间的延长，LSX沸石的结晶度逐渐增加，但是在过长的时间下，XRD图谱上出现羟基方钠石的杂峰。证明在不老化的情况下，适当增加反应时间，也能合成出LSX沸石，因此，选择晶化时间为7.5h为最佳时间。
实验例30
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在95℃反应7.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例31
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在100℃反应7.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例32
取溶液A并向其中加入6.75g NaCl固体粉末，搅拌0.5h后向其中缓慢滴加溶液B，搅拌0.5h，之后将混合物移到反应釜中密封，在105℃反应7.5h。待反应釜自然冷却至室温，真空抽滤，在1000ml的去离子水中水洗2次，至pH为中性，置于100℃烘箱中干燥12h。本实施中各物料的摩尔比Na2O：Al2O3：SiO2：H2O记为5.85：1.0：2.2：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表1。
实验例30-32的设置是为了对比不老化情况下，不同水热反应温度在体系中是否能合成LSX沸石，对实验例30-32中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图8，通过表1的结晶度和图8.XRD图谱我们可以看出，随着晶化温度的增加，LSX沸石的结晶度逐渐增加，但是在过高的反应温度下，XRD图谱上出现羟基方钠石的杂峰。证明在不老化的情况下，适当增加反应温度，也能合成出LSX沸石，因此，选择晶化温度为95℃为最佳温度。
表1.所制得的微孔LSX沸石的结晶度
Figure BDA0002405763000000111
Figure BDA0002405763000000121
对比其他文献：传统微孔LSX沸石的制备
对比例1：
将10g生物二氧化硅(从2.1在1M HCl中回流1h)混合到82g 14.5wt％NaOH溶液中，制备为硅酸钠溶液。溶液加热搅拌70℃，0.5h，生物二氧化硅几乎溶解后，过滤，滤液放置在烧杯中。在第一个烧杯中，2.5g铝酸钠溶于10.0ml去离子水中。在第二个烧杯中，4.26gNaOH和2.84g KOH溶于18.8ml去离子水中，两个烧杯溶液混合，搅拌0.5h，将制备的硅酸钠溶液加入混合物中，再搅拌0.5h，在70℃老化3h，装釜晶化93℃反应4h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：Al2O3：SiO2：H2O记为2.5：0.75：0.45：1.0：55.45。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表2。
对比例2：
2.5g偏铝酸钠溶于22.5ml去离子水中，完全溶解后，加入NaOH 4.92g，加入KOH2.56g，完全溶解后，加入5.0ml水玻璃，搅拌条件下生成凝胶并在50℃下陈化24h，装釜晶化100℃反应4.0h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：Al2O3：SiO2：H2O记为6.00：1.5：1.0：2.0：100。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表2。
对比例3：
2.5g偏铝酸钠溶于30.6ml去离子水中，完全溶解后，加入NaOH 1.50g，加入KOH2.32g，完全溶解后，加入4.82ml水玻璃，搅拌条件下生成凝胶并陈化24h，装釜晶化100℃反应4.0h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：Al2O3：SiO2：H2O记为3.165：1.36：1.0：1.926：128。所制得的微孔LSX沸石的结晶度见表2。
此外，将上述实施例中的最佳方案实施例30的数据也列进表2中，方便进行对比。
表2相同条件下合成的微孔LSX沸石的结晶度
Figure BDA0002405763000000131
对比例1-3及实验例30对比了不同文献的合成方法及本发明最佳合成方案是否能合成高结晶度LSX沸石，对实验例30和对比例1-3中制备得到的LSX沸石进行XRD测试，所得XRD图谱见图9，通过表2的结晶度和图9.XRD图谱我们可以看出，不同配方及不同物料比下，LSX沸石结晶度有显著差异，与文献试验方案相比，本发明在无需钾源，无需高碱度以及无需老化的条件下仍然可以合成出高结晶度的LSX沸石。证明了本发明试验方案的可行性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种合成LSX沸石分子筛的方法，其特征在于，所述合成方法具体包括如下步骤：
(1)取铝酸钠溶于水得到溶液A；
(2)取水玻璃溶于水得到溶液B；
(3)向溶液A中加入NaCl并搅拌混合，混合后滴加溶液B并充分搅拌混合得到混合物，静置老化或者不静置老化，之后将混合物于80-120℃下进行水热反应，水热反应时间为6.0-10.0h，反应结束后对所得产物洗涤、干燥，得到LSX沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中水玻璃的组成为Na2O、SiO2和H2O。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为(5.25-6.25)：1.0：(2.0-2.2)：(80-122)，其中，Na2O是指钠源，钠源的摩尔数为铝酸钠、水玻璃和氯化钠中含有的钠元素的摩尔数之和，Al2O3是指铝源，铝源的摩尔数为铝酸钠中的铝元素的摩尔数，SiO2是指硅源，硅源的摩尔数为水玻璃中的水玻璃中的硅元素的摩尔数。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为(5.25-6.25)：1.0：2.2：(80-122)。
5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为5.85：1.0：2.2：(80-110)。
6.根据权利要求3～5任一所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中各原料的投料摩尔比以Na2O：Al2O3：SiO2：H2O计为5.85：1.0：2.2：100。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中水热反应的反应温度为90-110℃，反应时间为6.0-8.0h。
8.根据权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中水热反应的反应温度为95℃，反应时间为7.5h。
9.根据权利要求1～8任一合成方法得到的LSX沸石分子筛。
10.权利要求9中所述的LSX沸石分子筛在催化领域的应用。
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