CN103318911A - 一种多级孔道β沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔道β沸石的制备方法：将硅源、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化钠和完全溶解的铝源混合均匀后在一定温度下恒温搅拌直至形成干凝胶；所得干凝胶120一180℃进行第一次水热，冷却、研磨后加入适量的硅烷偶联剂；120一180°℃进行第二次水热，冷却、过滤、焙烧后即可得到多级孔道的β沸石；制备方法和后处理方法简单，且产量高，容易实现工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时具有微孔和介孔沸石的制备方法，特别是通过固相转晶法合成纳米级的多级孔道β沸石。
背景技术
β作为五大沸石之一，有着重要的工业应用价值。它是一种具有强酸性和三维12元环结构的沸石。由于它具有三维大孔结构又兼具酸催化特性和反应选择性，因而在石油化工和精细化工中有着广阔的应用，在许多催化反应中显示出优良的催化性能。
尽管传统分子筛具有很多独特的优点，但是其孔道大多在0.5～1.3nm之间，属于微孔材料(＜2nm)，对于分子尺寸大于其孔径的分子，往往很难进入孔道内部进行吸附和反应。为了克服传统沸石分子筛的局限性，人们一直尝试能够合成超大微孔沸石分子筛，但是超大微孔沸石分子筛的热稳定性及水热稳定性一般较差，也不易形成很畅通的微孔孔道。1992年Mobil科研人员成功合成了有序介孔材料M41S，为制备介孔催化剂提供了基础。随后，很多科学家都致力于提高介孔材料的水热稳定性及酸性，但由于介孔材料的孔壁为无定型氧化硅，因而稳定性和酸性均不佳。此后，制备兼有介孔材料的孔道和微孔沸石的晶体结构的新型多孔催化材料(多级孔道沸石)成为材料领域的研究热点之一。
近几年，广泛报道合成多级孔道沸石的实例和应用较多见诸文献。这些报道多集中在ZSM-5上，而合成多级孔道β沸石则相对较少。在这些例子中，一个显著的特点是在合成沸石的过程中使用如介孔碳、高分子聚合物、有机硅烷以及无机纳米粒子等介观模板剂，但是这些合成方法都因为价格昂贵和制备过程复杂而难以实现工业规模应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种干凝胶固相转晶制备多级孔道β沸石的方法，利用该方法能得到Si/Al比从十几到纯硅的多级孔道β沸石。
本发明所述的一种干凝胶法制备多级孔道β沸石的方法，利用合成β的传统模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)生成微孔孔道，再通过加入硅烷偶联剂生成多级孔道。
本发明所述的方法中溶剂水的加入量对于合成过程基本没有影响，干凝胶固相转晶法水热时水的加入量对于合成过程也基本没有影响。
选用本发明所述的方法合成的多级孔道β沸石具有孔径可控、硅铝比可调、易放大生产、结晶度高、原始颗粒小等优点。
本发明的一种制备多级孔道β沸石的方法包括如下步骤：
(1)取一定质量的硅源、铝源和TEAOH的水溶液室温搅拌均匀；
(2)在去离子水中加入所需硅铝比的铝源，搅拌至完全溶解。然后将所得溶液逐滴加入(1)所得溶液；
(3)将(2)所得溶液在60-85℃恒温搅拌直至得到干凝胶；
(4)将(3)所得凝胶研磨后，120-180℃在100ml反应釜中水热10-72h；
(5)将(4)水热所得固体冷却、干燥、研磨、加入摩尔量为所加硅源的1-10％的硅烷偶联剂混合物和适量的乙醇，搅拌均匀，转移入培养皿，于通风橱内干燥；
(6)将(5)所得固体研磨后，120-180℃在100ml反应釜中水热2-10天；
(7)冷却、过滤、洗涤、干燥后焙烧。
本发明的特点在于：采用一种干凝胶的方法制备多级孔道，节约模板剂的用量；加入硅烷偶联剂形成疏水表面和分两步的水热法有利于控制晶体的生长得到较小的晶体。两步水热加入硅烷偶联剂的干凝胶法不但可以消除整个合成过程中水的加入量对体系的影响，而且还可以得到可控的介孔。
附图说明
图1：SiO2/Al2O3＝50的多级孔道β沸石的扫描电镜图；
图2：SiO2/Al2O3＝50的多级孔道β沸石的透视电镜图；
图3：SiO2/Al2O3＝50多级孔道和普通β沸石的N2吸附-脱附等温线及多级孔道沸石孔径分布图；
图4：不同硅铝比的多级孔道β沸石的X射线衍射。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实例1
1、取32.19克正硅酸乙酯(28％SiO2)、35.34克四乙基氢化铵(25％水溶液)和0.96克氢氧化钠，室温下搅拌得均一溶液。
2、取2克的十八水硫酸铝完全溶解于20ml的去离子水中，搅拌下逐滴加入1中所得的均一溶液中，在80℃恒温搅拌至得到干凝胶。
3、将得到的干凝胶转移入100m1的水热釜内140℃水热48小时，然后冷却、干燥、加入2.4克硅烷偶联剂(如乙烯基三甲氧基硅烷等)和适量乙醇的均匀混合液中，搅拌均匀后转移入培养皿内干燥。
4、将干燥所得的固体移入100m1的水热釜内140℃水热72小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到SiO2/Al2O3为50的多级孔道β沸石。
实例2
1、取32.19克正硅酸乙酯(28％SiO2)、55.2克四乙基氢氧化铵(20％水溶液)和0.96克氢氧化钠，室温下搅拌得均一溶液。
2、取0.40克的氯化铝完全溶解于20ml的去离子水中，搅拌下逐滴加入1中所得的均一溶液中，在80℃恒温搅拌至得到干凝胶。
3、将得到的干凝胶转移入100ml的水热釜内140℃水热48小时，然后冷却、干燥、加入2.6克硅烷偶联剂(如，乙烯基三甲氧基硅烷)和适量乙醇的均匀混合液中，搅拌均匀后转移入培养皿内干燥。
4、将干燥所得的固体移入100ml的水热釜内140℃水热72小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到SiO2/Al203为100的多级孔道β沸石。
实例3
1、取32.19克硅溶胶(28％SiO2，上海恒生化工)、35.34克四乙基氢氧化铵(25％水溶液)和0.96克氢氧化钠，室温下搅拌得均一溶液。
2、取0.25克的十八水硫酸铝完全溶解于20ml的去离子水中，搅拌下逐滴加入1中所得的均一溶液中。继续搅拌2小时后，在80℃恒温搅拌至得到干凝胶。
3、将得到的干凝胶转移入100ml的水热釜内140℃水热48小时，然后冷却、干燥、加入2.6克硅烷偶联剂(如，乙烯基三甲氧基硅烷)适量乙醇的均匀混合液中，搅拌均匀后转移入培养皿内干燥。
4、将干燥所得的固体移入100ml的水热釜内140℃水热72小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到SiO2/Al2O3为400的多级孔道β沸石。
实例4
1、取32.19克正硅酸乙酯(28％SiO2)、55.2克四乙基氢氧化铵(20％水溶液)和0.96克氢氧化钠，室温下搅拌2小时后于80℃恒温搅拌至得到干凝胶。
2、将得到的干凝胶转移入100ml的水热釜内140℃水热48小时，然后冷却、干燥、加入2.6克硅烷偶联剂(如，乙烯基三甲氧基硅烷)和适量乙醇的均匀混合液中，搅拌均匀后转移入培养皿内干燥。
3、将干燥所得的固体移入100ml的水热釜内140℃水热72小时，然后冷却、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到全硅的多级孔道β沸石。
Claims (12)
1.一种制备多级孔道β沸石的方法，利用合成β的传统模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)生成微孔孔道，在干凝胶固相转晶条件下，再通过硅烷偶联剂限制性生长得到额外介孔来制备多级孔道BEA沸石。其特征在于，该反应是在无氟、加入硅烷和固相转晶条件下进行的，其制备过程包括先将TEAOH溶解在硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠的水溶液中，水热后的干凝胶进一步与长链有机硅烷作用或者自组装，从而形成多级孔道结构。合成过程中所加入的硅烷偶联剂的摩尔量为沸石中所加入的硅源的1-10％，其余各组分的用量与常规合成β沸石的各组分用量相近，上述反应体系在120-180℃水热48-120小时，经过过滤、洗涤、干燥后焙烧得到沸石粉末。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于形成干凝胶的时候加入有机硅烷并进一步晶化得到多级孔道β沸石。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所加入的有机硅烷在固相转晶条件下进行水热处理。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所加入的硅烷偶联剂为N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十四烷基铵。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于若将TEAOH溶解在硅源、氢氧化钠的水溶液，整个反应体系未加入任何铝源则可以得到全硅多级孔道β沸石。
6.一种制备多级孔道β沸石的方法，利用合成β的传统模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)生成微孔孔道，再通过硅烷偶联剂生成多级孔道。其特征在于，该反应是在无氟、干凝胶和固相转晶条件下进行的，其制备过程包括先将TEAOH均匀溶解在有硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠等的水溶液中，水热后的干凝胶进一步与长链有机硅烷作用或者组装，从而形成多级孔道。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所加入的硅烷偶联剂中硅的摩 尔量为沸石中所加入的硅源的1-10％。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于Si∶NaOH∶TEAOH＝1∶0.02-0.2∶0.2-0.6。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于得到的干凝胶要经过两步水热得到最终的多级孔道β沸石。
10.按照权利9要求所述的方法，其特征在于第一步水热的时间为10-72小时，第二次水热的时间为2-10天，水热的温度均为120℃-180℃。
11.按照权利9要求所述的方法，其特征在于第一步水热后得到的固体碾磨后加入硅烷偶联剂的溶液，搅拌均匀后转入干燥设备内干燥。得到的干凝胶进行第二步水热合成。
12.按照权利1，可以直接形成干凝胶并与硅烷自组装，一次晶化得到多级孔道β沸石。
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