CN106925213A - 用于正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔‑介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔‑介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。本发明提供的吸附剂制备方法中，合成的多级孔道5A分子筛在保持对正构烷烃具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。
Description
技术领域
本发明涉及到一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，具体地说，是合成一种微孔-介孔多级孔结构的4A分子筛，与粘结剂滚球成型、钙离子交换制备得到5A分子筛吸附剂，可以用于从含正构烷烃的馏分油中分离提纯出正构烷烃。
背景技术
从石油炼化产品馏分中分离提纯出正构烷烃具有重要的意义。例如石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃、环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料。从汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值。柴油馏分中分离出的nC14 +正构烷烃可以合成石油蛋白、氯化石蜡、增塑剂和润滑油添加剂等高附加值产品。
通常石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。美国UOP公司开发的Molex液相模拟移动床工艺用于吸附分离石油产品中的正、异构烃等。Molex工艺以直馏煤油为原料，用模拟移动床吸附将正构烷烃与异构烷烃、芳烃分离。正构烷烃被吸附，脱附剂为正戊烷和异辛烷的混合物，最后用精馏法从脱附产物中回收脱附剂循环使用。
用Ca2+交换4A分子筛获得的5A分子筛有效孔径约为0.51nm。正构烷 烃分子的最小投影直径约为0.49nm，而非正构烷烃都在0.55nm以上。5A分子筛的有效孔径介于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的最小投影直径之间，因此，5A分子筛对正构烷烃有择形吸附分离效果。
传统方法合成的5A分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内有限的分子扩散速率、较长的扩散路径及较低的活性中心利用率极大地限制了吸附/脱附速率，使得吸附/脱附循环周期较长。现在可通过从分子筛晶体内构建介孔的方法克服扩散限制的问题。通常构建分子筛微孔-介孔结构的方法包括：硬模板法、软模板法、后处理去硅去铝等方法。其中软模板剂更易于均匀分散到整个体系中，有利于形成分子筛微孔-介孔结构。
发明内容
本发明提供以长链有机硅烷为软模板剂，用水热晶化合成方法合成出具有微孔-介孔结构的4A分子筛，然后通过滚球成型方法制备出可显著提高正构烷烃吸附分离速率的多级孔道5A分子筛吸附剂。
本发明所合成的5A分子筛以0.5nm的微孔为主，与孔径2～15nm的介孔孔道具有连通性，正构烷主要吸附在分子筛的微孔道内。
多级孔道4A分子筛的主要合成步骤为：原料制备，成胶与陈化，晶化，洗涤，脱模板剂并活化，离子交换，活化。
本发明所述5A分子筛的晶粒大小优选0.1～1.0μm，所述的5A分子筛可由4A分子筛中67％以上的Na离子被Ca离子交换后获得，此时其晶胞组成为Ca4Na4[Al12Si12O48]·20H2O。
本发明提供的一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法，其特征在于：以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中， 水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。
本发明中晶化合成4A分子筛的硅铝溶胶体中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，长链有机硅烷以LOS计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：LOS：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。
本发明合成混合物中所述的长链硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述的硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种。晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：LOS：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。其中，Na2O的含量包括硅酸钠中含有的Na2O的量。
所述的铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。
本发明晶化合成得到的多级孔道的4A分子筛，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范围均有孔径分布，微孔体积>0.20cm3/g，介孔体 积>0.35cm3/g，比表面积>350m2/g。
本发明中所述吸附剂中粘结剂来源于高岭土、膨润土、累托土、蒙脱土、埃洛石中一种或几种。
所述滚球成型过程中4A分子筛和粘结剂混合物中加入田菁粉或羧甲基纤维素。
吸附剂制备中用于离子交换的钙离子来源于氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、溴化钙溶液中一种或几种。
本发明中吸附分离的对象是正构烷烃的馏分油，为含正构烷烃的C5～C11馏分油、C9～C21馏分油、C10～C15馏分油或C10～C23馏分油。
所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃、环烷烃和芳烃。
本发明提供的活化后的微孔-介孔结构5A分子筛吸附剂在800℃的烧失量为1.0～3.0％。
所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃，环烷烃和芳烃。当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C5～C11馏分油时，得到的抽余油可作为催化重整的原料或者高辛烷值汽油调和油。当含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C9～C21馏分油时，得到的抽余油作为乙烯蒸汽裂解的原料或化工试剂原料。
本发明所述的吸附分离过程优选在液相状态下操作，从增加吸附容量考虑，低温有利于增加吸附容量，但低温不利于传质扩散，本发明吸附分离的操作温度优选为120～200℃。为保证在操作温度下物流是液相，吸附分离压力优选为0.5～2.0MPa。
本发明方法中原料物流必须包含正链烷烃和非直链烃类的混合物。该 非直链烃可以包含环状化合物和/或支链烃类。最好将原料物流予以提纯，例如用加氢处理以除去大量硫、氧、氮或烯烃化合物。
典型的原料为C10～C15链烷烃、C9～C21链烷烃的混合物或C10～C23链烷烃的混合物和同一沸点范围非直链烃类的混合物。由于支链烃和脂环烃的沸点与具有同样碳原子数的相对应的直链烃稍有差异，所以虽然稍稍改变了碳原子数的范围，但非直链烃类具有类似的沸点。芳族烃也可以存在。
吸附分离过程优选在具有多个吸附剂床层的模拟移动床装置中进行，吸附剂以固定床的形式装填在柱式容器中，吸附剂床层可以是多个吸附柱串联，也可以是在一个吸附柱内部被筛网或格栅分割成多个床层，液体物流在吸附剂床层之间自上而下流通。进入或离开吸附剂床层的几种物流把吸附剂至少分为吸附、提纯、脱附三个区域，优选将模拟移动床的吸附剂床层分成吸附、提纯、脱附和隔离四个区进行吸附分离操作。
原料中的正构烷烃在不同的区域内分别经历吸附、提纯、脱附过程。进入吸附室的原料和离开吸附室的吸余液之间的区域称为吸附区，含有正构烷烃的原料从吸附区的上游进入吸附室，与吸附剂接触，原料中的正构烷烃被吸附进入沸石的晶孔内，形成吸附相，原料中不被吸附的异构烷烃、环烷烃、芳烃随部分脱附剂一起从吸附区的下游流出吸附室形成吸余液；离开吸附室的抽出液和进入吸附室的原料之间的区域称为提纯区，该区自上而下的物流将吸附剂微孔外的非正构烷烃冲洗到下游，在该区的上游富含原料中正构烷烃、并且含有脱附剂的抽出液离开吸附室。进入吸附室的脱附剂和离开吸附室的抽出液之间的区域称为脱附区，脱附剂从该区上游 进入，将吸附剂微孔内的正构烷烃置换出来使吸附剂重复使用。在脱附剂和吸余液之间还可以有隔离区，该区的目的是为了防止吸附区内非正构烷烃进入解吸区污染抽出液。
吸附剂固定不动，每个吸附柱或吸附剂床层都连接至少一条物流管线，用以输送进入或离开吸附分离装置的几种物流，自上而下周期性地改变这几种物流进入或离开吸附剂床层的位置，即可达到吸附剂中液体向下流动，吸附剂相对向上运动的液固两相相对逆流模拟移动的效果。离开吸附室的抽出液和吸余液分别进入分馏塔分离出正构烷烃和非正构烷烃，并使脱附剂得到循环利用。
本发明的多级孔5A分子筛吸附剂与微孔5A分子筛吸附剂相比，正构烷烃在吸附剂上达到吸附平衡的时间较短。微孔-介孔互联的多级孔道5A分子筛可以在具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷分子的吸附速率，因此可以提高正构烷烃吸附分离效率。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1：模拟移动床吸附分离系统示意图；
图2：旋转阀式模拟移动床流程示意图。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
按如下原料摩尔配比：
nNa2O∶nSiO2∶nAl2O3∶nLOS∶nH2O＝3∶2∶1∶0.018∶150
称量长链有机硅烷、硅源溶液、NaOH、铝源溶液和去离子水均匀混合，具体合成步骤如下：
1)根据配比称取一定量的长链有机硅烷溶液，溶解于100ml水中，再加入硅酸钠溶液和NaOH搅拌溶解作为硅源。将偏铝酸钠溶解于50ml水中作为铝源。在40℃下将铝源溶液滴加到硅源溶液中，剧烈搅拌10min后静置陈化2h。将硅铝混合物移入晶化釜中于99±1℃晶化4h，自然冷却。将晶化后产物抽滤获得分子筛晶体，用乙醇洗涤3次并用去离子水洗至pH＝7～8。在120℃下干燥12h，得到多级孔4A分子筛。
2)将4A分子筛原粉、高岭土和田菁粉按92：7：1的质量比混合均匀制成混合粉料，放入糖衣锅转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，滚制成直径为0.2～0.8mm的小球，滚球时喷入的水量为固体粉料的12wt％。将成型小球在80℃干燥8h，以2℃/min的速率升温到550℃焙烧4h。
3)在60℃下，将上述分子筛晶体按固液比1：10在0.5mol/L CaCl2溶液中95℃釜式离子交换两次，每次2小时，抽滤洗涤至中性，105℃干燥24小时。450℃活化3h，得到多级孔5A分子筛球形吸附剂，记为A。
实施例2～18
多级孔5A分子筛球形吸附剂制备方法步骤与实施例1相同，不同的是原料中组分的摩尔配比、长链有机硅烷、硅源和铝源以及交换用的钙盐种类不同，具体如表1和2所示。
表1
表2
实施例19
对实施例1～18中所制备的5A吸附剂样品采用Micromeritics ASAP2020型氮气物理吸附仪进行表征分析。分析之前样品的预处理方法如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理，当达到真空条件后，在130℃处理2h；之后在350℃处理2h。氮气物理吸附结果表明，样品1～20微孔孔径为0.3～0.5nm，均含有介孔孔径分布、介孔平均孔径、介孔体积和比表面积如表3所示。
表3
对比例1
将1.0g烷基糖苷加入140m1铝酸钠溶液(Na2O：90g/L，Al2O3：60g/L)充分搅拌，再按Al2O3/SiO2＝1.8的量加入硅酸钠溶液(Na2O浓度为45g/L，SiO2浓度为120g/L)，用氢氧化钠溶液调节物料pH值为10后强力搅拌10分钟，得到胶体。将上述胶体装入晶化器，升温至75℃，静态晶化30分钟。过滤，所得固体用水洗涤至洗涤液pH值为8，200℃干燥5小时，得到晶粒大小为1.2～2.0μm的NaA分子筛。
将NaA分子筛粉末与高岭土按92：8的质量比混合均匀，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，以便于固体粉料附聚成粒径为0.3～0.8mm的小球，滚球时喷入的水量为固体粉料的12wt％。
将上述小球于80℃干燥8h，550℃焙烧4h，再用100L浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液在95℃浸泡1h，使高岭土原位晶化，然后用去离子水洗涤至洗液pH小于10，100℃干燥得到转晶后的NaA小球。
将50L转晶后的NaA小球，浸泡在200L浓度为1.0mol/L的CaC12水溶液中于95℃进行Ca2+交换4h，然后用去离子水洗涤，100℃干燥4h，450℃活化3h，得到5A分子筛球形吸附剂，记为VS-1。
对比例2
按CN1087030A的方法制备常规NaA分子筛。
以铝酸钠(Na2O·Al2O3·3H2O)与偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)和氢氧化钠溶液为原料，按3.165Na2O：Al2O3：1.926SiO2：128H2O摩尔比按如下步骤制备合成凝胶：
(1)取82.58g铝酸钠加入到400ml浓度为0.22mol/L的NaOH溶液中，室温搅拌30min得到澄清溶液；
(2)取154.80g偏硅酸钠加入到400ml浓度为0.22mol/L的NaOH溶液中，室温搅拌30min得到澄清溶液；
(3)将(2)步制得的溶液快速倒入(1)步制得的溶液中，搅拌直到稠状均匀凝胶生成；
(4)将(3)中得到的凝胶置于水热晶化釜中在99±1℃下晶化4小时冷却回收，用去离子水洗到pH<9，得到2～3μm均匀的立方晶粒的4A分子筛；
(5)将上述4A分子筛用1.0mol/L氯化钙溶液于80℃进行离子交换6小时得5A分子筛，120℃干燥后再经研磨、压片成型作为吸附剂，记为VS-2。
对比例3
取90克NaA分子筛原粉(天津南化催化剂有限公司)、9.5克高岭土(中国高岭土有限公司生产)和0.5g田菁粉，放入转盘中边滚动边喷入适量的去离子水，以便于固体粉料附聚成粒径为0.3～0.8mm的小球，滚球时喷入 的水量为固体粉料的12wt％。将得到的成型小球在540℃焙烧4小时。以0.1mol/L氯化钙溶液在80℃、体积空速2.0小时-1的条件下进行柱式离子交换2小时，再在200℃、氮气流中干燥24小时，制得吸附剂，记为VS-3。
实施例20～26
如图1所示模拟移动床吸附分离体系，石脑油馏分作为进料通过旋转阀输入到吸附床层，通过吸附提纯过程后，用解吸剂将目标产物解析出来得到抽出液后输入到抽出液分离器中精馏除去解吸剂，得到高纯度的正构烷烃；而从吸附床层得到的吸余液输送到吸余液分离器中，进行精馏除去解吸剂后得到非正构烷烃组分。如图2所示，模拟移动床吸附分离装置主体由12根分离柱(30mm×800mm)和1个旋转阀构成。12根分离柱各柱串联连接，分别填装吸附剂5A分子筛吸附剂，原料、脱附剂进口以及脱附产物、吸余产物出口由旋转阀调配。12根柱分为四个区：吸附区(I区)、提纯区(II区)、脱附区(III区)和缓冲区(IV区)。分离柱和管道温度采用PID控温，旋转阀由三相异步电机控制，通过设置切换时间，周期性的改变物料进出口位置，以实现流动相和固定相的相对逆向流动，实现组分之间的连续分离。
在12根吸附柱内装填实施例中方法制备的5A分子筛球型吸附剂，吸附原料为nC10～nC15石脑馏分油，脱附剂为60％n-C5和40％i-C8的混合物作脱附剂混合物。吸附区4根柱子、提纯区3根柱子、脱附区4根柱子、隔离区1根柱子。
在温度170℃、压力1.0MPa、原料进料流量(F)＝712mL/h、脱附剂流量(D)＝2699mL/h、循环量(Q)＝8034mL/h、抽出液流量(E)＝1671mL/h、吸余液流量(R)＝1740mL/h，步进时间90秒的条件下进行吸附分离。色谱分析计算得到抽出液中总正构烷烃(n-C10～n-C15)的纯度(扣除脱附剂)和总正构烷烃收率数据如表4所示。
对比例4～6
按实例5的方法用小型模拟移动床进行试验，不同的是所用的装填对比例1～3中制备的5A吸附剂，温度170℃，压力1.0MPa，原料进料流量(F)＝712mL/h、脱附剂流量(D)＝2719mL/h、循环量(Q)＝8346mL/h、抽出液流量(E)＝1434mL/h、吸余液流量(R)＝1997mL/h，步进时间90秒的条件下进行吸附分离。色谱分析计算得到抽出液中总正构烷烃(n-C10～n-C15)的纯度(扣除脱附剂)和总正构烷烃收率数据如表5～7所示。
表4
表5
表6
表7
综合表4～7得到的吸附分离结果，对含有C10～C15石脑油馏份原料，使用实施例1～7中制备的吸附剂A～H在小型模拟移动床上能很好地将正构烷烃与非正构烷烃分离，分离出的总正构烷烃产品(nC10～nC15)纯度>98.3％，收率>98.0％。而对比例1～3中所制备的吸附剂VS-1～VS-3吸附 分离得到的总正构烷烃产品纯度<87％，收率<96％。这说明本发明方法制备的多级孔5A分子筛吸附剂对于正构烷烃的吸附分离提纯具有优秀的效果。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.用于正构烷烃吸附分离吸附剂的制备方法，其特征在于：以长链有机硅烷作为软模板剂加入到硅源、铝源和NaOH混合的溶胶体系中，水热晶化合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；所述5A分子筛吸附剂中粘结剂的含量为3～10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅铝溶胶体中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，NaOH以Na2O计，长链有机硅烷以LOS计，晶化反应原料摩尔配比为：Na2O：SiO2：Al2O3：LOS：H2O＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：长链硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硅源为白炭黑、活性二氧化硅、硅酸钠、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝或拟薄水铝石的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：多级孔道的4A分子筛，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范围均有孔径分布，微孔体积>0.20cm3/g，介孔体积>0.35cm3/g，比表面积>350m2/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：吸附剂中粘结剂来源于高岭土、膨润土、累托土、蒙脱土、埃洛石中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：滚球成型过程中4A分子筛和粘结剂混合物中加入田菁粉或羧甲基纤维素。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钙离子来源于氯化钙、硝酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、溴化钙溶液中一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含正构烷烃的馏分油为含正构烷烃的C5～C11馏分油、C9～C21馏分油、C10～C15馏分油或C10～C23馏分油。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述馏分油中含有的非正构烷烃为异构烷烃、环烷烃和芳烃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活化后的微孔-介孔结构5A分子筛吸附剂在800℃的烧失量为1.0～3.0％。
13.如权利要求1～12任意一项所述的制备方法得到的5A分子筛吸附剂，以0.5nm的微孔为主，与孔径2～15nm的介孔孔道具有连通性。
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