CN105431380A - 具有分级孔隙度的沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有分级孔隙度的Y类型FAU沸石，其具有严格地高于1.4并且低于6的Si/Al原子比，具有受控并优化的结晶度，并具有中孔度，使得中孔外表面积为40m2.g-1至400m2.g-1。本发明还涉及具有分级孔隙度的Y类型FAU沸石的制备方法。

Description

具有分级孔隙度的沸石
本发明涉及沸石领域，更特别地具有分级孔隙度的沸石，尤其具有严格地高于1.4的Si/Al原子比的具有八面沸石(FAU)结构的具有分级孔隙度的沸石(ZPH)，特别地Y-型沸石(其在下文称为YPH)的领域。
使用越来越简单的、经济的并且易于实施的合成方法合成沸石(即非天然)在工业中具有越来越多的好处，如同尤其由最近许多与获得不断更有效率的沸石有关的研究工作所证实。
近年来，具有分级孔隙度的沸石(ZPH)已经是许多科技出版物和专利申请的主题。因此，自2005年，在专利申请WO2007/043731中描述了通过使用有机硅烷类型结构化剂合成具有优良结晶度(纯相，通过DRX观察)的具有分级孔隙度的沸石的方法。
在煅烧之后获得的产物包含与直径为数纳米的中孔网络有关的沸石网络。这种产物的水热耐受性是比MCM-41类型中孔固体好得多，这允许设想其中进行加热再生的应用。
已经开发了其它用于制备具有分级孔隙度的沸石(即包含与中孔网络有关的沸石类型的微孔网络的固体)的方法，并且它们可以以下列方式进行分类(由D.P.Serrano审定，Chem.Soc.Rev.，(2013)，42，4004-4035):
·沸石结构的后处理，其在于从沸石网络除去原子以产生中孔；这可以通过酸处理(其使固体脱铝)，然后用氢氧化钠(其除去形成的铝残余物)洗涤进行实施(J.Pérez-Ramírez等，Adv.Funct.Mater.，(2012)，p1-12)或者通过使酸的作用与结构化剂(其促进中孔形成)的作用组合的处理(参考WO2013/106816)；
·"硬模板化法"或者"模塑法"，其在于使用多孔网络(有机的或者无机的)作为模型；使这种多孔网络与可以通过水热转化形成沸石网络的反应介质接触，实施沸石的结晶，然后通过煅烧或者通过溶解除去该模型以引起中孔(C.J.H.Jacobsen，J.Am.Chem.Soc.，(2000)，122，7116-7117)；
·根据由M.Matsukata等描述的溶胶-凝胶技术形成的无定形中孔固体(如中孔二氧化硅)的沸石化(Top.Catal.，(1999)，9，77-92)；
·在开始时提到的直接合成，其使用有机硅烷类型的结构化剂，这种类型结构化剂具有以下特点：一方面具有借助于其硅烷官能团与形成沸石网络的硅-氧化铝(silico-alumines)物质的亲合力和另一方面能够使用它的长链有机官能团(其用来占据空间并且当它被除去时产生中孔)占据空间(专利申请WO2007/043731)。
然而，即使根据这种直接合成方法获得的固体具有如由氮吸附等温线和透射电子显微术照片所示的分级孔隙(Angew.Chem.Int.Ed.，(2012)， 51 ，1962-1965)，然而观察到：
·这些具有分级孔隙度的沸石的微孔体积显著地低于非中孔性沸石的微孔体积，
·结构化剂改变晶面的生长速率，这不允许准确地控制晶体尺寸，
·致力于提高中孔体积的结构化剂的含量的提高引起对于给定沸石的结晶的选择性的损失，这引起不希望的沸石结构的混合物的形成(Y.Meng等，AsianJournalofChemistry， 25 (8)，(2013)，4423-4426)。
本发明的目的之一是解决至少这三种对于使用有机硅烷类型的结构化剂的直接合成所已知的主要缺点。
还可以提及以下文件，其中描述了使用有机硅烷类型和有机硅烷衍生物的结构化剂以便合成各种具有分级孔隙度的沸石结构，包括沸石X和LTA。
因此R.Ryoo(NatureMaterials，(2006)，vol.5，p.718sqq.)描述了具有中孔的LTA的合成，随后(K.Cho等，Chem.Mater.，21，(2009)，5664-5673)描述了LTA类型的中孔沸石的合成和它们在催化剂中的应用。在K.Cho的文章(参见上面)的附图2中介绍的衍射图显示不存在污染性晶体相。相反，峰强度的降低，当存在加入结构化剂时和更甚至地当它的量提高时，证明晶体框架(charpente)的退化(低的微孔性)。
专利申请EP2592049提出合成具有非常大量的并且组织良好的中孔的沸石，但是具有晶体结构的明显退化(非常低的微孔性)。这种方法使用包含三个铵官能团的特定结构化剂。
由W.Schwieger进行的研究(Angew.Chem.，Int.Ed.，(2012)，51，1962-1965)涉及使用结构化剂来合成FAU(X)类型中孔沸石。单一实施例介绍了使用TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基铵氯化物)作为结构化剂，具有等于0.06的TPHAC/Al2O3摩尔比。
Y.Meng的文章(AsianJournalofChemistry，25(8)，(2013)，4423-4426)描述了使用[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵氯化物(TPOAC)作为结构化剂合成中孔LTA沸石，并且介绍了不同合成参数(包括使用结构化剂的量，该反应介质的碱性和结晶温度)的研究。
得出结论：应该引起中孔体积的提高的结构化剂含量的提高还具有改变沸石网络的生长速率的效果，因此引起其它沸石晶体相的出现并因此沸石结构的混合物的形成，这不是期望的。而且，该文章的附图1的衍射图显示结晶度的降低。
而且上述的现有技术显示出微孔体积明显地低于相等的非中孔的等同沸石(即其中如下所定义的中孔外表面积严格地低于40m2.g-1)的微孔体积，这在其中要求高活性位点含量的应用中是非常不利的。而且，晶体的尺寸是主题并且不能被改变。
最后，在现有技术中描述的制备方法看起来是难以可工业化的，尤其由于它可以引起的高成本和由于合成时间，如果期望提供中孔度，合成时间是更长的。
更特别地关于Y类型中孔沸石，文献提供了一些关于它们使用Y沸石的后处理合成的参考文献。
因此，例如，由U.Lohse等的文章(Z.Anorg.Allg.Chem.，476，(1981)，126-135)描述了通过水蒸汽处理然后通过酸萃取在Y沸石中产生具有接近于20nm的尺寸的中孔体系。然而，这些连续处理引起中孔Y沸石的结晶度的大幅度降低(与未经处理的初始沸石相比较)。
在文件US2013/0183229中，该后处理通过引入与Y沸石的量相同数量级(相似的按重量计的量)的Pluronic?(非离子型表面活性剂)的量，然后通过长的液体途径处理，然后数种煅烧处理进行实施。
文件US8486369和US2013/0183231介绍了使用与酸耦合的十六烷基三甲基铵(CTA)卤化物的后处理，然后是蒸汽处理。然而，这种后处理具有同时减少初始沸石的结晶度和微孔体积的主要缺点。它们还引起剧烈减小材料收率。当期望的形成的中孔体积为大时，这些影响是更明显的。
另一个实施例通过D.Verboekend等的研究进行说明(AdvancedFunctionalMaterials，22(5)，(2012)，916-928)，其介绍了具有通过一系列后处理获得的中孔的Y沸石。指出的是(919页，左栏，第一§)，这些后处理强烈地使微孔性退化。微孔性的这种退化然而在表2中不是可见的，这是由于微孔体积通过D.Verboekend(ibid.)使用同时测量微孔和小的中孔的体积的t-图方法进行测量。使用Dubinin-Raduskevitch方程测量微孔体积仅仅考虑了具有严格地低于2nm的直径的微孔(参看“Adsorptionbypowdersandporoussolids”，F.Rouquerol等，AcademicPress，(1999)，chap.8.2.2，第224-225页)。
申请WO2012/084276描述了通过各种碱后处理的制备中孔Y沸石的方法(但牺牲了微孔性)。这些处理此外如要求保护地通过脱铝作用引起Si/Al原子比的提高。
即使这些方法允许制备具有分级孔隙度的沸石，如通过该获得的固体的氮吸附等温线的形状所示，重要的是，注意到这些方法使用与初始沸石的质量相同大小数量级的量的后处理流体(使用许多长的操作)。此外，这些方法的质量产率低于60%，这进一步地损害它们的生产效率。这些方法因此是长的、昂贵的和较低多产性的。
因此看起来，这些涉及制备中孔Y类型沸石的现有技术的文件仅仅提出了包含至少一个后处理步骤的合成技术。
BaoyuLiu等的研究(RSCAdvances，3，(2013)，15075-15084)教导借助于牺牲模板制备的具有分级孔隙度的Y沸石的合成。然而，这些沸石具有关于使用所述具有分级孔隙度的Y沸石的目标应用来说不足的微孔体积。
因此，本发明的一个目的在于提供具有分级孔隙度的Y类型FAU沸石，其兼具中孔隙、高的微孔体积、最佳的纯度和可调节的晶体尺寸，和具有严格地高于1.4的Si/Al原子比率。本发明的另一目的在于提供经济的、简单的和对于所述沸石的制备容易可工业化的方法。
本发明人现在已经发现可以通过直接途径制备中孔Y-类型FAU沸石，即不通过合成Y-类型FAU沸石，该沸石然后将经受一种或多种根据现有技术的必要后处理以获得一定中孔性。根据本发明的具有分级孔隙度的Y-类型FAU沸石(YPH)具有为十分有利的特征并且因此通过直接途径是可容易地工业化。
因此，并且根据第一方面，本发明涉及具有以下特征的具有分级孔隙度的沸石：
·严格地高于1.4并且低于6，优选地1.5至5的Si/Al原子比，包括端值，更优选地1.5至3的Si/Al原子比，包括端值，
·满足方程Vμp=VμpR±15%的微孔体积Vμp(cm3.g-1)，其中VμpR表示微孔体积(cm3.g-1)，其在相同的条件下对于具有相同化学物类和具有相同晶体结构的沸石(但其中孔外表面积严格地低于40m2.g-1)进行测量，和
·中孔度，使得中孔外表面积为40m2.g-1至400m2.g-1，优选地为60m2.g-1至200m2.g-1，更优选地为60m2.g-1至150m2.g-1。
根据优选的实施方案，根据本发明的沸石是FAU类型沸石，尤其Y类型FAU沸石。
如上所述的特征赋予根据本发明的沸石改善的并且完全地令人惊奇的并且有利的性质，当与仅仅微孔性沸石或者在现有技术中已知的微孔和中孔性的沸石相比较时。
根据本发明的一个优选方面，具有分级孔隙度的沸石具有为0.1μm至20μm，优选地0.1μm至10μm，更优选地0.5μm至10μm，更优选地0.5μm至5μm的晶体的数均直径，包括端值。
根据本发明的沸石的晶体尺寸通过晶体的数均直径(如在下文指出地，通过使用扫描电子显微镜(MEB)的观察)进行表达。本发明还具有允许调节这种晶体尺寸，尤其根据以下详述的合成条件调节这种晶体尺寸的优点。
本发明的具有分级孔隙度的沸石另外具有受控的结晶度，这表示沸石包含纯沸石相，更确切地由单一沸石相组成的或者包含最高2%重量(包括端点)的仅仅一种或者数种称为污染相的其它沸石或者无定形相(通过在下面描述的技术DRX测定的结晶度)的沸石相，优选地由其组成。
而且，根据本发明的具有分级孔隙度的沸石具有最佳的结晶度，即微孔体积Vμp，其满足方程Vμp=VμpR±15%，优选地方程Vμp=VμpR±10%，更优选地方程Vμp=VμpR±5%，最优选地方程Vμp=VμpR±3%，其中VμpR表示在相同的条件下对于具有相同化学物类和具有相同晶体结构、完美晶态(根据ICDDPDF-2库，2011发行)、但不是在本发明意义上的中孔的(即其中孔外表面积严格地低于40m2.g-1)沸石测量的微孔体积。
在本说明书中，所有的微孔体积是用cm3.g-1表示。措辞“具有相同化学物类和具有相同晶体结构的，完美地晶态的、但不是在本发明的意义上的中孔的沸石”理解为表示在相同的条件下制备的沸石，但是对其没有进行特殊处理以产生中孔度，无论这是通过直接路线(使用如稍后在本发明中描述的结构化剂)和/或通过后处理产生。
举例来说，可以提到：D.W.Breck的“ZeoliteMolecularSieves”，JohnWiley&Sons，NewYork，(1973)，table4.26，p.351，其中非中孔FAUNaY沸石(具有1.5至3的Si/Al原子比、完美晶态)的微孔体积VμpR等于0.34cm3.g-1。
微孔体积和对于中孔表面积的计算通过应用本领域的技术人员已知的方法从氮吸附等温线如随后指出地通过应用Dubinin-Raduskevitch方程(对于微孔体积)和Harkins-Jurat-图方程(对于微孔性表面积和中孔性表面积)进行实施。
根据本发明的具有分级孔隙度的沸石允许使在现有技术中已知的中孔沸石活性位点的可达到性的性质和“传统”沸石的最大结晶度和微孔度(无中孔度)调和。因此，本发明的具有分级孔隙度的沸石具有意料之外的性质并且打开关于它们的工业应用的领域的新前景。
而且，本发明的沸石可以经受一种或多种如本领域的技术人员熟知并且通常对传统沸石实施的阳离子交换(例如使用碱金属或者碱土金属盐)。
根据另一方面，本发明涉及用于制备如刚进行描述的具有分级孔隙度的沸石的方法。本发明方法尤其具有容易地进行实施、容易地转化为工业规模(尤其由于高合成材料收率、该方法的耐用性和它的快速性)的优点。
更确切地说，根据本发明的用于制备具有分级孔隙度的沸石的方法包括至少以下步骤：
a)通过在0℃至60℃的温度下使二氧化硅源与氧化铝源混合制备用于制备Y类型FAU沸石的“生长”凝胶，
b)在0℃至60℃的温度下，在步骤a)的生长凝胶中加入至少一种成核剂，
c)在反应介质中加入至少一种结构化剂，
d)通过提高温度的结晶反应，
e)过滤和洗涤该获得的沸石晶体，和
f)干燥和煅烧。
在步骤a)中使用的生长凝胶是本领域的技术人员熟知的并且例如在D.W.Breck(“ZeoliteMolecularSieves”，JohnWileyandSons，NewYork，(1973)，pp.277sqq.)中得到完美地定义。
应该理解的是，加入一种或多种结构化剂的步骤c)可以与步骤a)和/或b)同时地或者在步骤a)和/或b)之前和/或之后进行实施。在任何情况下，结构化剂在结晶步骤d)之前应该存在于反应介质中。然而，优选地在步骤b)之后加入结构化剂。而且，可以在步骤a)，b)，c)和d)之间可以设想延迟时间(静止时间，使用或者不使用搅拌)。
本发明的方法特征为使用通过至少一种成核剂的接种技术，成核剂是本领域的技术人员熟知的，例如选自成核凝胶、晶体，例如沸石晶体、任何种类的无机颗粒，例如高岭土、偏高岭土或者其它粘土等等，以及其混合物。
不希望束缚于该理论，据认为成核剂促进合成朝向期望沸石的方向。而且，借助于成核剂的存在，可以使用比在现有技术中描述的量更大的量的结构化剂而不干扰或者减慢该沸石网络的结晶。
根据一个优选方面，该成核剂是成核凝胶，更优选地，所述成核凝胶包含二氧化硅源(例如硅酸钠)，氧化铝源(例如三水氧化铝)，强无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾或者氢氧化钙(以仅仅列举主要那些和最通常使用的那些)，和水的均匀混合物。
根据一个优选方面，该生长凝胶包含二氧化硅源(例如硅酸钠或者胶态二氧化硅，优选胶态二氧化硅)，氧化铝源(例如三水氧化铝)，强无机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾或者氢氧化钙(以仅仅列举主要那些和最通常使用的那些)，和水的均匀混合物。
该混合物的均匀性根据本领域的技术人员熟知的任何方法可以获得，例如并非限制性地，使用桨式搅拌器、混合器或者使用如在专利EP0818418中描述的阿基米德螺旋类型的混合器。具有高剪切速率的搅拌器，例如混合器类型的搅拌器是优选的。
通过非限制性实例，使用其旋转设置在300转/分钟的阿基米德螺旋，在数分钟至数十分钟之间，通常20至30分钟之间获得令人满意的均匀性。
该混合物通常在0℃至60℃，优选地10℃至40℃的温度下进行制备，并且出于实践原因和经济原因，该混合物在室温下，例如在25℃下进行制备。均匀化周期这时低于两小时。
本发明的方法特征还为在该如此获得的生长凝胶中加入至少一种成核剂，和优选地加入根据在专利US3947482中定义的概念的成核凝胶。加入的成核凝胶的量可以在宽比例范围中改变但是通常为0.1%至20%，优选地0.5%至15%重量，更优选地1%至10%重量，包括端值，相对于该生长凝胶的重量。
当成核剂是沸石晶体时，它优选地是与希望合成的沸石相同种类的沸石晶体。晶体的尺寸可以在宽比例范围内改变，例如典型为0.1μm至10μm。根据优选的实施方案，该沸石晶体以含水悬浮液形式被引入。引入的晶体量还可以在宽比例范围内改变，但是晶体的这种量通常典型地为0.1%至10%重量，相对于生长凝胶的总重量。
如先前指出地，本发明的方法是用于直接合成具有分级孔隙度的沸石的方法，而不是其中该分级孔隙度由已经合成的沸石的后处理产生的方法。然而，实施该如合成的沸石的后处理的随后步骤不会脱离本发明的范围。
因此，本发明的方法包括加入在步骤b)中获得的混合物[生长凝胶/成核剂]中加入至少一种结构化剂的步骤。
可以使用的结构化剂是本领域的技术人员已知的任何类型，尤其描述在专利申请WO2007/043731中那些。根据优选的实施方案，该结构化剂有利地选自有机硅烷，更优选地选自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵氯化物，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基铵氯化物，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基铵氯化物，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基铵氯化物，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺，3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-(4-乙烯基苄基)乙二胺，三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲，N-[3(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，以及其两种或多种按各种比例的混合物。
在上面列出的结构化剂中，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵氯化物或者TPOAC是最特别优选的。
还可以使用具有更高摩尔质量的结构化剂，例如PPDA(聚二烯丙基二甲基铵聚合物)，PVB(聚乙烯醇缩丁醛)及其它在领域中已知用于提高中孔直径的低聚化合物。
结构化剂的量可以在宽比例范围内改变并且通常它使得初始的结构化剂/Al2O3摩尔比为0.005至0.20，优选地0.01至0.15，更优选地0.02至0.08，包括端值。
在搅拌时实施一种或多种结构化剂的加入，例如如先前在步骤a)中指出地进行，然后使该混合物经受熟化步骤，优选地在搅拌下，一直在相同的温度下，例如在25℃在几分钟至几十分钟期间，典型地一小时期间，在搅拌下以300转/分钟进行。
在该熟化步骤后，使反应混合物用于结晶步骤d)中，一直在搅拌下进行，但是更慢搅拌，典型地20至100转/分钟，例如为50转/分钟，同时提高温度最高至60℃至100℃的值，例如75℃。结晶所需要的时间通常为数小时至几十小时，有利地8小时至48小时。
在结晶步骤之后，沸石晶体通过过滤从反应介质中提取，然后用一种或多种适当的水性和/或有机溶剂洗涤，但是优选水性溶剂，最后根据本领域的技术人员已知的通常技术在50℃至150℃进行干燥。
该晶体的平均尺寸尤其可以通过相对于在步骤b)期间的生长凝胶调节成核剂(成核凝胶，或者晶体，例如沸石晶体等等)的含量进行控制。
然后使干燥的晶体经受煅烧，这是为了同时释放微孔度(除去水)和中孔度(除去结构化剂)所必需的。煅烧(其实施以除去结构化剂)可以根据本领域的技术人员已知的任何煅烧方法进行实施。例如并且非限制性地，包含结构化剂的沸石晶体的煅烧可以是在氧化性和/或惰性气体吹扫下进行实施，尤其使用气体，如氧气、氮气、空气、干燥的和/或除去二氧化碳的空气、贫氧空气(其任选地是干燥的和/或除去二氧化碳的)，在高于150℃的一个或多个温度下，典型地180℃至800℃，优选地200℃至650℃的温度下进行数小时，例如2至6小时。气体的种类，温度升高的速率和连续的温度稳定阶段和其持续时间将根据结构化剂的种类进行调节。
根据传统的阳离子交换技术，在干燥和/或煅烧步骤(步骤f))之前或之后，实施一种或多种阳离子交换(例如使用碱金属或者碱土金属盐)不会脱离本发明的范围。
如先前指出地，本发明的合成方法容易地进行实施并且在相对短的时间中，尤其在相对于在现有技术中已知的合成具有分级孔隙度的沸石(ZPH)方法的最多四分之一的时间中进行实施，在现有技术中已知的合成具有分级孔隙度的沸石(ZPH)方法由于用于微孔沸石网络的成核和生长的有机硅烷结构化剂的抑制作用是非常长时间的。完全令人惊讶地已经发现，结构化剂的抑制作用(例如TPOAC)借助于成核剂的存在而得到补偿。
然而这种简单性和这种合成快速性对如此获得的沸石的质量或者性质无害。特别地，借助于本发明方法，可以提高该合成朝向纯沸石结构(具有低于2%重量的其它污染性晶体相)的选择性和可以使[微孔体积/中孔表面积]比率最大化(对于给定的外表面积)，这不是使用已知的现有技术的方法的情况(例如参看，Y.Meng的研究工作(ibid.)，从该文件，显示应该引起提高中孔体积的结构化剂的含量的提高还具有改变沸石网络的生长速率的效果，因此引起其它沸石晶体相的出现并因此沸石结构的混合物的形成，这不是期望的)。
特别地，使用现有技术的方法，提高沸石的微孔体积并且维持高的相纯度仅仅借助于非常长的结晶时间和相对低的温度(<80℃)而实现。然而，这些方法从未获得可与本发明的微孔体积相当的微孔体积。
因此，当与另一种ZPH制备方法(例如通过后处理)相比较时，本发明方法是更高生产性的和更廉价的，因为它在单步中，在相对短的时间内(低于一天)使用少量结构化剂进行实施，并因此在整体上具有相对低的成本，或者最低限度具有有限的超额费用(与非中孔沸石的合成成本相比较)，比通过ZPH合成方法经由后处理引起的成本低得多。
这些具有分级孔隙度的沸石的使用在工业方法(如吸附、离子交换、分离)中是特别地有利的，并且还可以设想用在任何其中通常使用非中孔沸石的技术领域中。
本发明现在通过随后的实施例进行说明，并且这些实施例进行介绍而无任何意图限制本发明的各种实施方案。
在随后的实施例中，沸石晶体的物理性质经由本领域的技术人员已知的方法进行评估，其中主要方法在下面进行回顾。
沸石晶体的烧失量
烧失量在氧化性气氛下通过在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧样品，如在标准NFEN196-2(2006年4月)中描述地进行测定。测量标准偏差低于0.1%。
微孔体积(Dubinin-Raduskevitch体积)：
Dubinin-Raduskevitch体积从测量氮气(在它的液化温度下)的吸附等温线进行测定。在吸附之前，在300℃至450℃使沸石吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下脱气9小时至16小时。然后在来自Micromeritics的ASAP2020型仪器上通过取至少35个测量点在0.002至1的P/P0比率的相对压力下实施吸附等温线的测量。微孔体积根据Dubininand-Raduskevitch从获得的等温线通过应用标准ISO15901-3(2007)进行测定。根据Dubininand-Raduskevitch方程估计的微孔体积用每克沸石的被吸附液体的cm3表示。测量不确定性为±0.003cm3.g-1。
晶体的尺寸和形态(MEB)
沸石晶体的数均直径的测定如先前指出地通过使用扫描电子显微镜(MEB)的观测进行实施。
为了对所述样品估算沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍数获取一组底片。然后使用专用软件(例如来自发行人LoGraMi的SmileView软件)测量至少200个晶体的直径。精度为约3%。
晶体的形态从以适合于晶体尺寸的放大倍数获得的MEB照片进行定性(参看附图1)。
经由“t-图”方法测量中孔外表面积(m 2 .g -1 )：
t-图计算方法利用吸附等温线数据Qads=f(P/P0)并且允许计算微孔表面积。中孔外表面积可以由此通过确定与BET表面积(其测量总孔隙表面积(SBET=微孔S+中孔外S)，m2.g-1)的差异进行推导。
为了通过t-图方法计算微孔表面积，Qads曲线(cm3.g-1)作为该层的t(=该层的厚度)的函数进行绘制，该层的厚度取决于在参照无孔固体上形成的分压P/P0(logP/P0的t函数：应用Harkins-Jura方程)标准ISO15901-3:2007))：
[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]，
其中，在0.35nm至0.5nm的间隔t，可以绘制定义在吸附起点Q处的Y轴的直线，其允许计算微孔表面积；如果该固体不是微孔性的，直线穿过0。
通过透射电子显微术(MET)观测中孔结构
使粉末分散在乙醇中：使用超声处理1分钟。将一滴溶液沉积于显微镜格栅上。在环境条件下使样品干燥。该观测使用透射电子显微镜(来自FEI的CM200)在120kV电压进行实施。
获得的x300000放大倍数(参看附图2)允许看见中孔的存在并且估算它们的直径。
沸石通过X荧光的Si/Al原子比的分析
具有分级孔隙度的沸石的元素化学分析可以根据本领域的技术人员已知的各种分析技术进行实施。在这些技术中，可以提到在波长色散光谱仪(WDXRF)(例如来自Brüker公司的TigerS8仪器)上的如在标准NFENISO12677:2011中描述的通过X荧光的化学分析技术。
X荧光是利用在X射线范围中原子的光致发光的无损光谱技术，以建立样品的元素组成。通常使用X射线束或者通过电子轰击的原子激发在回到原子基态之后引起特定辐射。X荧光谱具有非常少地依赖于元素的化学组合的优点，这提供精确的定量和定性测定。在对于每种氧化物校准之后，通常获得低于0.4%重量的测量不确定性。
这些元素化学分析允许验证沸石的Si/Al原子比，Si/Al原子比的测量不确定性是±5%。
通过X射线衍射的定性和定量分析
这种分析允许鉴定在所分析的固体中存在的晶体相，因为每种沸石结构具有由衍射峰的位置和它们的相对强度定义的唯一衍射图(或者衍射光谱)。
沸石晶体通过简单的机械压缩在试样架上进行展开和平滑化。在D5000Brüker仪器上实施的衍射光谱的采集条件为如下：
·在40kV–30mA使用的Cu试管；
·狭缝尺寸(发散、散射和分析)=0.6mm；
·滤光器:Ni；
·旋转样品装置:15转/分钟；
·测定范围：3°<2θ<50°；
·步距：0.02°；
·每一步距的计数时间：2秒。
获得的衍射光谱(或者衍射图)的解释使用EVA软件进行实施，同时使用在2011年发行的ICDDPDF-2库鉴定该相，该库允许证明完美晶体相。
沸石部分的量通过DRX分析进行测量。这种分析在Brüker牌仪器上进行实施，然后借助于来自Brüker公司的TOPAS软件估算沸石部分的量。
实施例1:
通过加入成核凝胶和生长凝胶(具有TPOAC/Al2O3比=0.04)合成YPH
a)在使用阿基米德螺旋以300转/分钟搅拌的反应器中制备生长凝胶。
在配备有加热夹套、测温探头和搅拌器的三升不锈钢反应釜中通过向铝酸盐溶液加入25℃的1446g胶态二氧化硅(包含30%重量的SiO2的LudoxAM-30)制备生长凝胶，该铝酸盐溶液包含184g氢氧化钠(NaOH)、138g三水氧化铝(Al2O3(3H2O，包含65.2%重量Al2O3)和800g25℃水的同时300转/分钟搅拌速度达25分钟。
生长凝胶的化学计量为如下：2.5Na2O/Al2O3/8.0SiO2/117H2O。生长凝胶的均匀化使用300转/分钟的搅拌在25℃进行实施25分钟。
b)加入成核凝胶
在生长凝胶中加入61.2g具有以下组成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的成核凝胶(即2%重量)在40℃在搅拌下通过使硅酸钠与铝酸钠混合1小时进行制备，在25℃以300转/分钟进行搅拌。在5分钟的300转/分钟均匀化之后，将搅拌速度降低至100转/分钟并且继续搅拌30分钟。
c)在反应介质中引入结构化剂
在300转/分钟的搅拌速度下将27.3g在甲醇(MeOH)中60%的TPOAC溶液引入反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比率=0.04)。在开始该结晶之前在25℃在300转/分钟实施熟化步骤1小时。
d)结晶
将搅拌速度降低至50转/分钟并且将该反应器夹套的定值设置在80℃以便在80分钟期间使该反应介质温度上升到75℃。在75℃的稳定阶段22小时之后，通过使冷水在夹套中流通使该反应介质冷却以使结晶停止。
e)过滤/洗涤
在烧结物上回收该固体然后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征该产物，在90℃的烘箱中实施干燥8小时，干燥产物的烧失量为23%重量。
为了通过除去结构化剂来同时释放微孔度(水)和中孔度所需要的干燥产物的煅烧使用以下温度曲线图进行实施：30分钟的温度升高至200℃，然后在200℃的1小时稳定阶段，然后3小时温度升高至550℃，最后在550℃的1.5小时稳定阶段。
如此获得纯中孔Y沸石(通过X射线衍射谱鉴定)，具有等于2.6的通过X荧光测定的Si/Al原子比和等于0.330cm3.g-1的微孔体积。
实施例2:
通过加入成核凝胶和生长凝胶和使用TPOAC/Al2O3比率=0.02合成YPH
该方法如在实施例1中描述地进行实施，其中TPOAC/Al2O3摩尔比为0.02。如此获得纯中孔Y沸石(DRX)，其中通过X荧光测定的Si/Al原子比等于2.6和微孔体积等于0.332cm3.g-1。
实施例n°3：
通过加入成核凝胶和生长凝胶和使用TPOAC/Al2O3比率=0.08合成YPH
该方法如在实施例1中描述地进行实施，其中TPOAC/Al2O3摩尔比为0.08。如此获得纯中孔Y沸石(DRX)，其中通过X荧光测定的Si/Al原子比等于2.6和微孔体积等于0.320cm3.g-1。
实施例4:
通过加入成核凝胶和使用TPOAC/Al2O3比率=0.06使用剪切混合机制备的生长凝胶合成YPH
a)使用反絮凝圆盘(剪切搅拌机)制备该生长凝胶。
在3升反应器中在3分钟期间使用2500转/分钟搅拌速度通过在25℃的铝酸盐溶液中加入25℃的1136g胶态二氧化硅(包含30%重量SiO2的LudoxAM-30)制备生长凝胶，该铝酸盐溶液包含145g氢氧化钠(NaOH)、111g三水氧化铝(Al2O3.3H2O，包含65.2%重量Al2O3)和626g水。
生长凝胶的化学计量为如下：2.5Na2O/Al2O3/8.0SiO2/117H2O。生长凝胶的均匀化使用1200转/分钟的搅拌在25℃进行实施5分钟。
为了实施结晶，使用阿基米德螺旋将生长凝胶转移到搅拌的3升反应器中。
b)加入成核凝胶
在25℃在300转/分钟的搅拌下将101g具有以下组成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的已经在40℃老化1小时的成核凝胶(即5%重量)加入到生长凝胶中。在5分钟的300转/分钟均匀化之后，将搅拌速度降低至100转/分钟并且继续搅拌30分钟。
c)在反应介质中引入结构化剂
在300转/分钟的搅拌速度下将35.2g在甲醇(MeOH)中60%的TPOAC溶液引入反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比率=0.06)。在开始该结晶之前在25℃在300转/分钟实施熟化步骤1小时。
d)熟化和结晶
熟化在25℃和以100转/分钟进行实施10小时。
搅拌速度维持在100转/分钟和在2小时期间实施温度升高至95℃。在95℃的22小时稳定阶段之后，通过使冷水在夹套中流通使该反应介质冷却以使结晶停止。
e)过滤/洗涤
在烧结物上回收该固体然后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征该产物，在90℃的烘箱中实施干燥8小时，干燥产物的烧失量为22%重量。
对于通过除去结构化剂同时释放微孔(水)和中孔所要求的干燥产物的煅烧使用以下温度曲线图进行实施：30分钟的温度升高至200℃，然后在200℃的1小时稳定阶段，然后3小时温度升高至550℃，最后在550℃的1.5小时稳定阶段。
如此获得327g的无水YPH沸石等效固体；其表示相对于使用的铝量的97mol%的收率。通过X荧光测定的YPH的Si/Al比率等于2.4。
孔隙度特征(微孔体积，中孔外表面积，中孔尺寸)整理在表1中。
晶体的形态显示在附图1中(MEB照片，×5000放大倍数)和在附图2(MET照片，×300000放大倍数)中可见中孔度。晶体的尺寸为3μm至7μm。
实施例5:
由通过加入成核凝胶和使用TPOAC/Al2O3比率=0.06使用剪切搅拌机制备的生长凝胶合成YPH。
如在实施例4中描述地进行实施，其中加入相对于生长凝胶的重量10%重量的相同成核凝胶以便减小该晶体的尺寸。
获得的沸石具有1μm至3μm的晶体尺寸，即小于在实施例4中获得的沸石晶体的尺寸。
在实施例1、2、3和4中合成的具有分级孔隙度的Y沸石粉末的特征的比较
具有分级孔隙度的沸石的表征结果整理在表1中，与参照Y沸石、由ZeolystInternational销售的CBV100进行比较，并且它们的晶体的平均尺寸为0.6μm。
孔隙度特征(微孔体积、中孔外表面积、中孔尺寸)使用粉末在液氮温度的氮吸附/解吸等温线进行计算，该粉末在300℃在真空下预先进行脱气。在来自Micromeritics的ASAP2020仪器上进行测量。
微孔体积(cm3.g-1)根据Dubinin-Raduskevitch理论进行计算。中孔外表面积(m2.g-1)使用t-图模型进行计算。中孔尺度的分布通过DensityFunctionalTheory(DFT)方法使用圆柱形孔隙模型进行计算。
X射线衍射允许从不同沸石结构的参照光谱(或者衍射图)鉴定在粉末中存在的晶体相并且证明制备的固体作为峰强度的函数的结晶度水平。
附图3显示参照非中孔Y沸石(CBV100)的衍射图(a)和来自实施例4的YPH沸石的衍射图(b)。这种比较证实在参照沸石和本发明的沸石(实施例4)之间的衍射峰的强度的相似性。这显示结晶度(并因此微孔体积)在这两种沸石中是相似的。
实施例1、2、3和4的具有分级孔隙度的Y沸石(YPH)的表征结果整理在以下表1中：
关键：
YCBV100沸石：来自ZeolystInternational的参照非中孔沸石。
Vμp：使用Dubinin-Raduskevitch方程计算的微孔体积。
外S：从t-图外推法推断的外表面积。
在上面表1中显示的结果表明晶体的形态随TPOAC含量而变化。解释是结构化剂对不同晶面的生长速率的影响。
借助于接种凝胶和成核凝胶实施的合成方法允许改变微孔体积分布/中孔表面积，而同时获得纯的Y型FAU(八面沸石)沸石，即没有观察到其它晶形。
在本发明中描述的方法在经济学上是可行的、工业上实施简单、并且显著地节约时间(当与在现有技术中描述的合成相比较时)。而且，本发明的合成方法允许获得完全令人满意的收率，通常高于90%(相对于使用的铝的量，铝在合成凝胶中是不足的元素)。

Claims (14)

1.具有以下特征的具有分级孔隙度的沸石：
·严格地高于1.4并且低于6，优选地1.5至5的Si/Al原子比，包括端值，更优选地1.5至3的Si/Al原子比，包括端值，
·满足方程Vμp=VμpR±15%的微孔体积Vμp，以cm3.g-1计，其中VμpR表示微孔体积，以cm3.g-1计，微孔体积在相同的条件下对于具有相同化学物类和具有相同晶体结构的但中孔外表面积严格地低于40m2.g-1的沸石进行测量，和
·中孔度，使得中孔外表面积为40m2.g-1至400m2.g-1，优选地为60m2.g-1至200m2.g-1，更优选地为60m2.g-1至150m2.g-1。
2.根据权利要求1的沸石，其是Faujasite类型沸石，尤其是Y类型Faujasite沸石。
3.根据权利要求1或权利要求2的沸石，其具有为0.1μm至20μm，优选地0.1μm至10μm，更优选地0.5μm至10μm，最优选地0.5μm至5μm的晶体的数均直径，包括端值。
4.根据前述权利要求任一项的沸石，其包含纯沸石相，优选地由单一沸石相构成的纯沸石相，或者包含最高2%重量的仅仅一种或者数种其它沸石相或者无定形相，包括端点，优选地由其组成。
5.根据前述权利要求任一项的沸石，一方面，微孔体积Vμp满足方程Vμp=VμpR±10%，优选地满足方程Vμp=VμpR±5%，最优选地满足方程Vμp=VμpR±3%，其中VμpR表示在相同的条件下对于这样的沸石测量的微孔体积：该沸石具有相同化学物类和具有相同晶体结构、完美晶态、但不是在本发明意义上的中孔沸石，即它的中孔外表面积严格地低于40m2.g-1。
6.用于制备根据前述权利要求任一项的沸石的方法，包括至少以下步骤：
a)通过在0℃至60℃的温度下使二氧化硅源与氧化铝源混合制备用于合成Y类型FAU沸石的“生长”凝胶，
b)在0℃至60℃的温度下，在步骤a)的生长凝胶中加入至少一种成核剂，
c)在反应介质中加入至少一种结构化剂，
d)通过提高温度的结晶反应，
e)过滤和洗涤该获得的沸石晶体，和
f)干燥和煅烧。
7.根据权利要求6的方法，其中该成核剂是成核凝胶。
8.根据权利要求7的方法，其中加入的成核凝胶的量为0.1%至20%，优选地0.5%至15%重量，更优选地1%至10%重量，包括端值，相对于该生长凝胶的重量。
9.根据权利要求6的方法，其中成核剂是晶体。
10.根据权利要求9的方法，其中引入的晶体的量为0.1%至10%重量，相对于生长凝胶的总重量。
11.根据权利要求6-10任一项的方法，其中二氧化硅源是硅酸钠或者胶态二氧化硅，和氧化铝源为三水氧化铝。
12.根据权利要求6-11任一项的方法，其中该结构化剂是有机硅烷。
13.根据权利要求6-12任一项的方法，其中该结构化剂选自[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基铵氯化物，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十六烷基二甲基铵氯化物，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十二烷基二甲基铵氯化物，[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]辛基铵氯化物，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺，3-[2-(2-氨基乙氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-(4-乙烯基苄基)乙二胺，三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲，N-[3(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷，甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，(3-氯丙基)三甲氧基硅烷，以及它们中两种或多种按各种比例的混合物。
14.根据权利要求6-13任一项的方法，其中结构化剂的量使得初始的结构化剂/Al2O3摩尔比为0.005至0.20，优选地0.01至0.15，更优选地0.02至0.08，包括端值。
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