CN101417810A - 一种介孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高水热稳定性的介孔材料，其特征在于由MCM－22分子筛制备而得到。该介孔材料是通过先采用水热合成方法得到微孔分子筛MCM－22，再在模板剂存在的情况下将MCM－22溶解，并通过一个pH调节过程，而制备得到的。经过550℃焙烧后，该材料的比表面积为300－1500m2/g、孔容为0.1－1.5cm3/g。经过沸水回流300小时后，此材料仍然保持着70％左右的比表面积和孔容。
Description
发明领域
本发明属于无机制备化学领域，具体的说，是关于一种高水热稳定性介孔材料、及其制备方法。
背景技术
1992年，US5057296和US5098684报道合成了氧化硅介孔材料(也可称作介孔分子筛)。这种分子筛具有高的比表面积和高热稳定性，孔道排列有序、孔径大小可调，在吸附、分离、大分子催化转化以及纳米组装等方面具有广泛的应用前景，自报道以来一直备受关注。但是氧化硅介孔材料较低的水热稳定性使其应用大受限制。虽然人们尝试了多种方法使氧化硅介孔材料的水热稳定性有了较大程度的提高，但与传统的微孔分子筛相比，该材料的水热稳定性仍然较低，目前还难以满足工业上催化裂化的苛刻要求。
最近，CN03111246.3报道了以含氟模板剂合成的氧化硅介孔材料，可在沸水中保持100小时而结构没有明显变化。此外，US20020128066、US20020128093和US20020128388以及CN01135624.3报道了以微孔分子筛的晶种溶液代替常用的硅源，合成了高水热稳定性的氧化硅介孔材料，其中MAS-5可经沸水处理300小时而结构不变。他们所采用的晶种溶液是指在合成微孔分子筛(如ZSM-5、Y、β)时，当合成体系中出现分子筛的微观结构单元但还没有形成晶核时，通过降低反应压力、温度或提高体系的pH值来中断晶化过程，所得到的含有硅铝等组分的澄清溶液。但是，通常只有液相成核的分子筛才有可能得到晶种溶液。在无晶种溶液存在的情况下，本发明人曾通过后处理方法将微孔分子筛UTM-1转变为高有序性、高稳定性的氧化硅介孔材料，此材料在沸水中处理312小时后仍然能保持均一的介孔孔径以及90％以上的孔容和比表面积(CN200510136598.8)。不过由于UTM-1的孔径较小而且其合成较为困难，由UTM-1合成介孔材料的工艺路线由于受到UTM-1产量的限制而较难实施产业化生产。
微孔分子筛MCM-22具有十元环的二维正弦孔道(孔径为0.41*0.51nm)，同时还具有十二元环的超笼结构(0.71*0.71*1.82nm)，二者互不相通，因此在催化反应中既表现出十元环的特征，也能表现出十二元环的特征，这种独特的孔道特征使具有广泛的应用前景(US4954325)，使得其合成备受关注。
发明内容
本申请的发明人通过研究，在以六亚甲基亚胺为模板剂的合成体系中，通过调节硅铝比得到了微孔分子筛MCM-22，还以MCM-22为原料进一步得到一种介孔材料，这种介孔材料具有非常高的水热稳定性，同时克服了现有介孔材料的不足和缺陷。
因此，本发明的首要目的就在于提供一种以MCM-22分子筛制备的介孔材料。
本发明的另一目的在于提供一种MCM-22分子筛介孔材料的制备方法。
本发明的介孔材料是通过先水热合微孔分子筛MCM-22，再在模板剂存在的情况下将MCM-22溶解，然后通过一个pH调节过程，最后经过高温焙烧而得到的。
根据本发明，所述的介孔材料的的制备过程为：
(1)以凝胶配比为Si：Al：NaOH：H2O：HMI＝1：a：b：c：d配制成初始凝胶反应物，其中HMI代表六亚甲基亚胺，a、b、c、d分别为Al元素、NaOH、H2O以及HMI与硅元素的摩尔比例。
其中，硅元素的来源物质是白碳黑、水玻璃、硅溶胶、原硅酸、正硅酸酯或者上述两种或多种物质的混合物，铝元素的来源物质是水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或者上述两种或多种物质的混合物；a的范围为0≤a≤0.2，最佳为0≤a≤0.05；b的范围为0.05≤b≤0.5，最佳为0.1≤b≤0.2；c的范围为10≤c≤200，最佳为20≤c≤50；d的范围为0.2≤d≤2.0，最佳为0.4≤d≤1.0；
(2)将步骤(1)中的凝胶反应物置于反应釜中，在自生压力下进行晶化反应，晶化产物经冷却、洗涤、干燥后得到微孔分子筛MCM-22(以下简称为P)；
其中，晶化温度为80-200℃，最佳为130-150℃，晶化时间可以为2-20天，最佳为4-10天；
(3)将步骤(2)中得到的MCM-22与模板剂、NaOH及H2O混合，控制配比为P：R：NaOH：H2O＝1：x：y：z，其中R代表模板剂，x、y、z分别为模板剂、NaOH、H2O与MCM-22的质量比；
其中，模板剂是嵌段共聚物EO20PO70EO20、Brij56、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺、十八烷基胺或者上述两种或多种物质的混合物；x的范围是0.1-10，最佳为0.6≤x≤5.0，y的范围是0.1-50，最佳为0.8≤y≤5.0，z的范围是20-200，最佳为50≤z≤100；
(4)将步骤(3)中得到的混合物在80-100℃下回流1-50小时后，冷却至室温；
(5)以HCl溶液对步骤(4)中所得混合物的pH进行调节，然后搅拌，最后将固体产物分离、洗涤、干燥得到介孔材料的原粉；
其中，所述的HCl浓度是0.1-10M，pH值调节为11-0.5，搅拌温度是10-100℃，搅拌时间是2-100小时。
(6)将步骤(5)中得到的原粉经350-850℃焙烧3-50小时后，得到高水热稳定性的介孔材料。
根据本发明，所述的介孔材料经过高温焙烧后，该材料的比表面积为300-1500m2/g、孔容为0.1-1.5cm3/g；经沸水回流300小时后，此材料仍然保持着70％左右的比表面积和孔容。
根据本发明，所述的介孔材料可具体应用在吸附、催化、大分子反应以及纳米组装等方面。
附图说明
图1为本发明制备得到的微孔分子筛MCM-22原粉I和原粉II的X射线衍射分析图谱。
图2为本发明得到的四种介孔材料A、B、C和D的X射线衍射分析图谱。
图3为本发明得到的介孔材料B经不同回流时间后样品的氮气吸附等温线图。
具体实施方式
根据本发明，具体的说，所述的介孔材料的制备方法为：
按比例将硅元素来源物质、Al元素来源物质、NaOH、H2O和HMI在搅拌下混合均匀，得到初始凝胶反应物。将凝胶反应物转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在自生压力下搅拌晶化。反应釜转速为0-150r/min，晶化温度为80-200℃，晶化时间为2-20天。冷却后将得到的固体产物与母液分离，并用去离子水洗至中性，在100℃下干燥过夜后，得到MCM-22分子筛。
按比例将MCM-22与模板剂、NaOH及H2O混合，并将得到的混合物在80-100℃下回流1-50小时。将混合物冷却至室温后，以0.1-10M的HCl调节体系的pH至11-0.5，然后在10-100℃下搅拌2-100小时。经固液分离、洗涤、干燥后得到样品原粉。此样品中包含模板剂，为除去模板剂，将其于350-850℃焙烧3-50小时，得到高水热稳定性的硅基介孔材料。
为考察所得材料的水热稳定性，将H2O与焙烧后的介孔材料以30-200ml/g的比例在沸水中回流，控制回流时间为10-500小时，然后分离出固体，进行结构分析。
下面通过几个例子详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下实施例所涉及的原材料皆可通过市售得到。
实施例1、MCM-22的合成
将60g白碳黑、4.4g偏铝酸钠、5g氢氧化钠、820g去离子水以及50g HMI混合，室温搅拌30min后，将形成的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃、90r/min下晶化8天后，产物经离心、去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜后得MCM-22分子筛原粉I。
将10.1g原硅酸、11.4g氢氧化钠、13.9g偏铝酸钠、900g去离子水以及90g HMI混合，室温搅拌1天后，将形成的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下静态晶化18天后，产物经离心、去离子水洗涤至中性，100℃干燥后过夜后得MCM-22分子筛原粉II。
实施例2、MCM-22的XRD分析
图1为实施例1得到的MCM-22原粉I和原粉II的X射线衍射分析图谱，从中可以看出，所合成的I和II均为微孔分子筛MCM-22，但样品I的衍射强度更高，说明其结晶度好。
实施例3、介孔材料A的制备
取实施例1得到的MCM-22原粉I1.8g，与4.5g CTAB以及8g NaOH混合，然后加入190ml去离子水，将所得悬浮液置于油浴中100℃回流1小时后，冷却并用2M的HCl调到pH＝11，在75℃下搅拌12小时，然后经洗涤、干燥，最后经550℃焙烧40小时后得到样品A，用多点BET方法及BJH模型测定其典型结构参数，结果显示其比表面积为906m2/g，孔容为0.95m3/g，孔径为2.2nm。
实施例4、介孔材料B的制备
取实施例1得到的MCM-22原粉I1.8g，与4.5g CTAB以及8g NaOH混合，然后加入190ml去离子水，将所得悬浮液置于油浴中80℃回流50小时后，冷却并用0.1M的HCl调到pH＝7，在100℃下搅拌2小时，然后经洗涤、干燥，最后经350℃焙烧50小时后得到样品B，用多点BET方法及BJH模型测定其典型结构参数，结果显示其比表面积为1038m2/g，孔容为0.97m3/g，孔径为2.2nm。
实施例5、介孔材料C的制备
取实施例1得到的MCM-22原粉I1.8g，与4.5g CTAB以及8g NaOH混合，然后加入190ml去离子水，将所得悬浮液置于油浴中87℃回流30小时后，冷却并用7M的HCl调到pH＝5，在10℃下搅拌100小时，然后经洗涤、干燥，最后经850℃焙烧3小时后得到样品C，用多点BET方法及BJH模型测定其典型结构参数，结果显示其比表面积为806m2/g，孔容为0.9m3/g，孔径为2.1nm。
实施例6、介孔材料D的制备
取实施例1得到的MCM-22原粉I1.8g，与4.5g CTAB以及8g NaOH混合，然后加入190ml去离子水，将所得悬浮液置于油浴中95℃回流10小时后，冷却并用10M的HC l调到pH＝0.5，在室温下搅拌70小时，然后经洗涤、干燥，最后经700℃焙烧18小时后得到样品D，用多点BET方法及BJH模型测定其典型结构参数，结果显示其比表面积为549m2/g，孔容为0.73m3/g，孔径为2.0nm。。
实施例7、介孔材料的XRD分析
图2为实施例3～6所制备的四种介孔材料A、B、C和D的X射线衍射分析图谱，图中表明在pH＝9-3的范围内所得样品都在低角度出现衍射峰，说明产物为介孔结构。
实施例8、水热稳定性考察
将实施例3得到的介孔材料B样品，与H2O以100ml/g的比例混合，然后置于三颈瓶中在100℃下回流一段时间，最后分离出固体，经不同回流时间后样品的氮气吸附等温线见图3，并用多点BET方法及BJH模型测定其典型结构参数，结果列于表1。
表1 经过回流后样品B的结构参数
从图3可以看出，所有样品都能在相对压力为0.2-0.4之间保持明显的吸附突跃，表明经过高温焙烧以及0-300小时回流后的样品仍然为介孔材料，说明样品具有很高的水热稳定性。从表1的结果可以看出，该材料的比表面积高达1038m2/g、孔容为0.97cm3/g。再经过沸水回流300小时后，此材料仍然保持着698m2/g(70％左右)的比表面积和0.97cm3/g的孔容。
综上所述，本发明以微孔分子筛为原料制备得到了一种全新的介孔材料，该材料不仅具有很高的水热稳定性，而且原料易得，易于工业化生产，在工业应用上有广阔的前景。
Claims (17)
1、一种介孔材料，其特征在于，该介孔材料是由微孔分子筛MCM-22制备而来的。
2、如权利要求1所述的介孔材料，其特征在于，该介孔材料是通过先水热合微孔分子筛MCM-22，再在模板剂存在的情况下将MCM-22溶解，然后通过一个pH调节过程，最后经过高温焙烧而得到的。
3、如权利要求1所述介孔材料的制备方法，其特征在于，其制备过程为：
(1)以凝胶配比为Si∶Al∶NaOH∶H2O∶HMI＝1∶a∶b∶c∶d配制成初始凝胶反应物，其中HMI代表六亚甲基亚胺，a、b、c、d分别为Al元素、NaOH、H2O以及HMI与硅元素的摩尔比例；
(2)将步骤(1)中的反应物进行搅拌，晶化反应，晶化产物经冷却、洗涤、干燥后得到微孔分子筛MCM-22(以下简称为P)；
(3)将步骤(2)中得到的MCM-22与模板剂、NaOH及H2O混合，控制配比为P∶R∶NaOH∶H2O＝1∶x∶y∶z，其中R代表模板剂，x、y、z分别为模板剂、NaOH、H2O与MCM-22的质量比；
(4)将步骤(3)中得到的混合物在回流后，冷却至室温；
(5)以HCl溶液对步骤(4)中所得混合物的pH进行调节，然后搅拌，最后将固体产物分离、洗涤、干燥得到介孔材料的原粉；
(6)将步骤(5)中得到的原粉进行焙烧后，得到高水热稳定性的介孔材料。
4、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硅元素的来源物质是白碳黑、水玻璃、硅溶胶、原硅酸、正硅酸酯或者上述两种或多种物质的混合物。
5、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的铝元素的来源物质是水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或者上述两种或多种物质的混合物。
6、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述a的范围为0-0.2，b的范围为0.05-0.5，c的范围为10-200，d的范围为0.2-2.0。
7、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，将凝胶混合物置于反应釜中，在自生压力下搅拌晶化；所用晶化温度为80-200℃，晶化时间为2-20天。
8、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的反应釜搅拌转速为0-150r/min。
9、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的模板剂R是嵌段共聚物EO20PO70EO20、Brij56、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基胺、十八烷基胺或者上述两种或多种物质的混合物。
10、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述x的范围是0.1-10，y的范围是0.1-50，z的范围是20-200。
11、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的回流温度为80-100℃。
12、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述的回流时间为1-50小时。
13、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的HCl浓度是0.1-10M。
14、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的pH值调节为11-0.5。
15、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的搅拌温度是10-100℃，搅拌时间是2-100小时。
16、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述的焙烧温度为350-850℃。
17、如权利要求3所述的介孔材料的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述的焙烧时间为3-50小时。
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