CN109775722A

CN109775722A - 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法

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Publication number: CN109775722A
Application number: CN201910234107.5A
Authority: CN
Inventors: 张雄福; 赵国龙; 刘海鸥
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN109775722B

Abstract

本发明提供一种多级孔ZSM‑5纳米团聚体的制备方法。具体为先向硅源、铝源和碱源形成的体系中添加碱金属盐；然后向体系中加入少量纳米微晶液形成凝胶态；最后采用低温成核‑高温晶化的两步变温晶化策略对其晶化合成，得到类似刺猬状的多级孔ZSM‑5纳米团聚体。碱金属盐的引入解决了当前大多数团聚体沸石不均一的问题，且沸石整体尺寸和纳米初级颗粒尺寸均可调控；两步变温晶化策略大大缩短了沸石晶化时间；无模板体系下添加少量纳米微晶液符合绿色化学合成的理念。因此本发明具有操作简单、能耗较低、环境友好等优点，具有很好的工业应用价值。

Description

一种多级孔ZSM-5纳米团聚体的制备方法

技术领域

本发明提供了一种添加碱金属盐的无模板剂体系制备多级孔ZSM-5纳米团聚体的方法，属于多级孔分子筛及催化科学领域。

背景技术

多级孔ZSM-5分子筛，结合了微孔分子筛的强酸性、水热稳定性及介孔分子筛的孔径优势，成为当前催化、吸附、分离等领域研究的热点。

当前合成多级孔ZSM-5分子筛的方法主要有模板剂法、后处理法、无模板剂法等。模板剂法又分为硬模板法、软模板法[ZhangY,Han X,Che S.Synthesis ofhierarchicalMFI zeolites with a micro-macroporous core@mesoporous shellstructure[J].Chemical Communications,2019,55,810]。中国专利CN108658093A公开了一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，即以阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为软模板剂，利用干胶转化法合成出多级孔ZSM-5分子筛。Sashkina采用聚苯乙烯球作为硬模板水热处理制备了多级孔ZSM-5沸石[Sashkina K A,Labko V S,Rudina N A,et al.Hierarchicalzeolite FeZSM-5as aheterogeneous Fenton-type catalyst[J].Journal ofCatalysis,2013,299:44-52]。以上模板剂法制备多级孔ZSM-5沸石需要向体系中添加大量的介孔模板剂，成本昂贵，且废液不利于环境保护。

后处理法一般包括酸处理、碱处理等。Dai等利用TPAOH后处理法对实心ZSM-5处理得到了具有多级孔结构的中空ZSM-5沸石，且在联苯甲基化反应中表现出良好的催化性能[Dai C,Zhang A,Liu M,et al.Hollow ZSM-5withsilicon-rich surface,doubleshells,and functionalized interior with metallicnanoparticles and carbonnanotubes[J].Advanced Functional Materials,2015,25(48):7479-7487]。但后处理法脱硅、脱铝容易导致部分骨架结构坍塌，且分子筛收率较低，故在工业一定程度上受限。

因无模板剂法不需要添加介孔模板剂，降低成本的同时也避免环境污染，且分子筛收率比后处理法要高，故在工业应用中占有一定优势。无模板剂法主要是纳米晶堆积或自组装制备多级孔分子筛。中国专利CN104760974A在无模板体系下一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构ZSM-5聚集体沸石，但是未添加任何碱金属盐的体系制备的沸石的尺寸较大，在晶种添加量为0.5wt％时沸石尺寸为2μm左右，在一定程度上不利于传质，且均一性较差；一步高温的晶化方法更加大了能耗需求。王中南、程志林等研究发现类似于KF、NaCl的碱金属盐可明显降低单分散沸石的粒径。但以磷酸二氢钾作为碱金属盐调控团聚体沸石尺寸和均一性的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种添加碱金属盐的无有机胺模板体系两步变温晶化策略制备多级孔ZSM-5纳米团聚体的方法，所得的团聚体均一性好且尺寸可调控、纳米颗粒间存在晶间介孔有利于传质过程。该方法操作简单、能耗较低、环境友好、合成收率高，具有广阔的工业应用前景。

本发明采用磷酸二氢钾作为碱金属添加剂，可以维持硅铝酸盐母体胶体电化学平衡。通过添加硅源、铝源、碱源、碱金属盐，以不超过80nm的微晶液作为成核导向，经搅拌形成凝胶态后，装入聚四氟乙烯内衬釜中，后经低温成核-高温晶化的两步变温晶化过程，可以大大缩短沸石晶化时间，制备出整体尺寸和纳米粒子尺寸均可调控的多级孔ZSM-5团聚体。

为了达到上述目的，本发明采用了以下具体合成步骤：

(1)以四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、水为原料，将其混合均匀后初步晶化得到富含不超过80nm的MFI纳米结构微晶液；

(2)将硅源、铝源、碱源、水和碱金属盐以一定的摩尔比混合均匀得到溶胶混合物；所述硅源为硅溶胶、硅凝胶源、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；所述铝源为铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠；所述碱金属盐为磷酸二氢钾；

(3)向步骤(2)中的溶胶混合物中加入一定量的步骤(1)制备的微晶液，充分搅拌后，装入聚四氟乙烯内衬合成釜；采用低温成核-高温晶化的两步变温晶化合成，晶化结束后分离、洗涤、干燥，得到粒径均一且具有刺猬状形貌的多级孔ZSM-5纳米团聚体。

优选地，步骤(1)中，各物质摩尔比为TPAOH：TEOS：H₂O：EtOH＝7.5：28：360：1000。

优选地，步骤(1)中，晶化温度为60～80℃，晶化时间为3～5天。

优选地，步骤(2)中，所述碱源、硅源、铝源、磷酸二氢钾和水的摩尔比(9～12)：100：(2.5～3.5)：(10～100)：(800～2200)。

优选地，步骤(3)中，微晶液添加量为母液SiO₂质量的0.03～3wt％。

优选地，步骤(3)中，搅拌时间为1h～2h。

优选地，步骤(3)中，两步变温晶化的具体步骤为：先在60～80℃低温成核预晶化2～4h；后高温160～170℃晶化4～48h。

优选地，步骤(3)中，所述干燥温度为100～110℃，时间为6～12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明以磷酸二氢钾作为碱金属盐制备均一性良好的ZSM-5团聚体，解决了当前大多团聚体沸石不均一的问题，且沸石整体尺寸和纳米初级颗粒尺寸都可调控。

(2)本发明采用低温成核-高温晶化的两步变温晶化的策略。低温成核阶段生成更多的ZSM-5前驱体；高温晶化阶段加快分子筛的生长速率，大大地缩短了团聚体的合成时间，最短6h即可得到高纯度的ZSM-5团聚体。在工业生产中，可明显降低生产能耗。此外，两步变温晶化的策略减少了杂晶的产生，合成的团聚体为纯相的MFI结构。

(3)本发明在无模板体系中引入微晶液，纳米结构的微晶液提供晶体快速生长所需的晶核，还起到结构导向作用。仅需添加少量的微晶液即可得到高收率的多级孔ZSM-5团聚体，收率高于90wt％，符合绿色化学合成的理念。

(4)本发明制备的多级孔ZSM-5团聚体具有常规沸石的微孔结构，同时晶间存在介孔，可应用于各种分子筛催化领域。

附图说明

图1为实施例1合成的的MFI微晶液的SEM图；

图2为实施例2合成样品的SEM图；

图3为实施例2合成样品的XRD图；

图4为实施例2合成样品的TEM图。

具体实施方式

以下通过实施例对本申请做进一步的详述，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例1

(1)MFI纳米结构微晶液的制备

按摩尔比TPAOH：TEOS：H₂O：EtOH＝7.5：28：360：1000，将24.7mlTPAOH、4mlH₂O和23.6mlEtOH与25.8mlTEOS室温下混合均匀；后装入聚四氟乙烯内衬釜，80℃烘箱下静态晶化3天，冷却至室温，得到大小不超过80nm的MFI微晶液。

(2)无模板体系下多级孔ZSM-5团聚体的制备

按碱源、硅源、铝源、磷酸二氢钾和水的摩尔比9.5：100：2.86：10.8：2126，将0.43g偏铝酸钠、0.47g氢氧化钠、1.34g磷酸二氢钾，加入到24.3ml去离子水中，室温机械搅拌30min至澄清态；而后加入15.4ml硅溶胶，室温下搅拌30min后添加0.5wt％步骤(1)合成的微晶液，陈化1h至凝胶态；装入聚四氟乙烯内衬釜；先在60℃静态晶化4h，后在170℃静态晶化8h；冷却至室温，离心、洗涤至中性；后经100℃烘箱下干燥6h，得到多级孔ZSM-5纳米团聚体。合成样品的收率为焙烧后样品的质量与初始投料的质量之比，收率为91.2％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在800～900nm，初级纳米颗粒在80～90nm。

实施例2

(1)MFI纳米结构微晶液的制备方法和实施例1相同。

(2)按碱源、硅源、铝源、磷酸二氢钾和水的摩尔比9.5：100：2.86：21.6：2126，将0.43g偏铝酸钠、0.47g氢氧化钠、2.68g磷酸二氢钾，加入到24.3ml的去离子水中，室温机械搅拌30min至澄清态；而后加入15.4ml硅溶胶，室温下搅拌30min后添加0.5％wt步骤(1)合成的晶种液，陈化1h至凝胶态；装入聚四氟乙烯内衬釜；先在60℃静态晶化4h，后在170℃静态晶化8h；冷却至室温，离心、洗涤至中性；后经100℃烘箱下干燥6h，得到多级孔ZSM-5纳米团聚体。合成样品的收率为94.4％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在650～750nm，初级纳米颗粒在60～80nm。

实施例3

(1)MFI纳米结构微晶液的制备

按摩尔比TPAOH：TEOS：H₂O：EtOH＝7.5：28：360：1000，将24.7mlTPAOH、4mlH₂O和23.6mlEtOH与25.8mlTEOS室温下混合均匀；后装入聚四氟乙烯内衬釜，60℃烘箱下静态晶化5天，冷却至室温，得到大小不超过80nm的MFI微晶液。

(2)按碱源、硅源、铝源、磷酸二氢钾和水的摩尔比12：100：2.5：32.4：1063，将0.38g偏铝酸钠、0.59g氢氧化钠、4.02g磷酸二氢钾，加入到12.1ml的去离子水中，室温机械搅拌30min至澄清态；而后加入15.4ml硅溶胶，室温下搅拌30min后添加0.5wt％步骤(1)合成的晶种液，陈化1h至凝胶态；装入聚四氟乙烯内衬釜；先在60℃静态晶化2h，后在170℃静态晶化4h；冷却至室温，离心、洗涤至中性；后经100℃烘箱下干燥6h，得到多级孔ZSM-5纳米团聚体。合成样品的收率为93.6％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在350～450nm，初级纳米颗粒在40～60nm。

实施例4

(1)MFI纳米结构微晶液的制备方法和实施例1相同。

(2)与实施例1中原料摩尔比和步骤相同，不同之处为所加硅源为20.45ml的正硅酸乙酯或20.36ml的正硅酸甲酯，得到多级孔ZSM-5纳米团聚体。合成样品的收率为95.4％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在700～800nm，初级纳米颗粒在70～90nm。

实施例5

(1)MFI纳米结构微晶液的制备方法和实施例1相同。

(2)与实施例1中原料摩尔比和步骤相同，不同之处为晶种液添加量为2wt％，得到多级孔ZSM-5纳米团聚体。合成样品的收率为92.6％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在300～400nm，初级纳米颗粒在40～60nm。

实施例6

(1)MFI纳米结构微晶液的制备方法和实施例1相同。

(2)与实施例5中原料摩尔比和步骤相同，不同之处为两步变温策略的温度不同，即先在80℃静态晶化2h，后在160℃静态晶化4h，得到多级孔ZSM-5纳米团聚体。合成样品的收率为88.6％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在650～850nm，初级纳米颗粒在80～90nm。

实施例7

(1)MFI纳米结构微晶液的制备方法和实施例1相同。

(2)与实施例6中原料摩尔比和步骤相同，不同之处为两步变温晶化策略的时间不同，即先在80℃静态晶化4h，后在160℃静态晶化12h，得到多级孔ZSM-5团聚体。合成样品的收率为94.4％；合成样品ZSM-5团聚体尺寸在500～600nm，初级纳米颗粒在60～70nm。

因各实施例合成样品的形貌较为相似，故仅对实施例2制备的多级孔ZSM-5团聚体进行分析。图2为实施例2合成样品的SEM图，形貌规整且均一性较好，ZSM-5团聚体尺寸在650～750nm，初级纳米颗粒在60～80nm；图3为实施例2合成样品的XRD图，显示出良好的MFI结构，未有其他杂晶的出现；图4为实施例2合成样品的TEM图，可清晰观察到刺猬状的ZSM-5团聚体形貌和晶间堆积的介孔结构。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种多级孔ZSM-5纳米团聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、无水乙醇、水为原料，将其混合均匀后初步晶化得到富含不超过80nm的MFI纳米结构微晶液；

(3)向步骤(2)中的溶胶混合物中加入一定量的步骤(1)制备的微晶液，充分搅拌后，装入聚四氟乙烯内衬合成釜；采用低温成核-高温晶化的两步变温晶化策略合成，晶化结束后分离、洗涤、干燥，得到粒径均一且具有刺猬状形貌的多级孔ZSM-5纳米团聚体产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，各物质的摩尔比为TPAOH：TEOS：H₂O：EtOH＝7.5：28：360：1000。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，晶化温度为60～80℃，晶化时间为3～5天。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱源、硅源、铝源、磷酸二氢钾和水的摩尔比为(9～12)：100：(2.5～3.5)：(10～100)：(800～2200)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，微晶液添加量为母液SiO₂质量的0.03～3wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，搅拌时间为1h～2h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，两步变温晶化的具体步骤为：先在60～80℃低温成核预晶化2～4h；后高温160～170℃晶化4～48h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥温度为100～110℃，时间为6～12h。

9.一种多级孔ZSM-5团聚体，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的。