CN108975349A - 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有大孔‑微孔复合孔道结构的ZSM‑5分子筛及其合成和应用。该分子筛晶体内具有二级大孔结构,其合成方法为采用经铝源和无机碱浸渍的介孔氧化硅为前驱体，利用蒸气辅助转化法制备出具有相互贯通的三维大孔‑微孔复合孔道结构的ZSM‑5分子筛。该方法简单可行，成本低，分子筛硅铝比可在较宽范围内调节。该材料不仅具备微孔分子筛活性高、择形性好、水热稳定性高的特点，而且其相互贯通的大孔孔道具有良好的传热传质能力，有利于大分子化合物参与的反应和液相反应体系。

Description

一种大孔-微孔复合ZSM-5分子筛及其合成和应用
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种新型有序大孔-微孔复合ZSM-5分子筛合成方法及在大分子化合物催化裂化反应中的应用。
背景技术
硅铝分子筛是一类非常重要的固体酸催化剂，其中，具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛由于其较宽的SiO2/Al2O3范围、规则均匀的孔道结构、大的比表面积、以及良好的水热稳定性，使其在石油催化裂化、精细化工、分离等领域具有非常广泛的应用(New York:Wiley,1973；Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。但是，传统分子筛的微孔孔道较小，一方面限制了物料在分子筛孔道内的扩散速率，使孔道内积碳而导致催化剂失活；另一方面，分子直径较大的客体分子无法进入分子筛孔道与催化剂活性中心接触，导致ZSM-5分子筛在催化大分子反应中的催化活性较差(Chem.Rev.,2006,106,896-910)。
为了解决这个问题，人们尝试在现有分子筛中引入介孔或者大孔，改善其扩散性能。由于结合了微孔分子筛的强酸性、高水热稳定性和优异择形性以及介孔/大孔孔道良好的扩散性能，多级孔道复合的ZSM-5分子筛的合成成为目前的研究热点(Nano Today,2009,4,292-301；Catal.Rev.,2003,45,297-319)。
目前，合成多级孔分子筛的方法可以分为后处理法和直接合成法。依据所采用的模板剂的不同，直接合成法又可分为硬模板法和软模板法。例如，Zhang等人通过对ZSM-5分子筛进行高温热处理，制备出具有微孔-介孔双孔分布的ZSM-5材料(Micro.Meso.Mater.,2003,62,157-163)。后处理法操作简单，产生效果也较明显，但是这种方法只对特定结构或组成的分子筛有效。Groen等人发现使用NaOH脱硅制备多级孔ZSM-5分子筛时，低硅铝比(Si/Al<15)的ZSM-5在处理后效果不明显，处理高硅铝比(Si/Al>50)的ZSM-5时，脱硅效果明显，介孔较多(J.Phys.Chem.B,2004,108,13062-13065)。另一方面，分子筛经处理后结晶度下降，催化活性中心可能被破坏。直接合成法是在合成分子筛的过程中加入次级模板剂，利用模板剂在分子筛中引入介孔或大孔结构。随着模板剂种类的不断拓展，直接合成法成为目前制备多级孔分子筛较为有效的途径。Madsen等人(Chem.Commun.,1999,8,673-674)以炭黑为模板剂，采用空间限域法合成了纳米晶聚集的多级孔ZSM-5，外表面积达到了185m2/g；Xiao等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3090-3093；Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,13903-13909；Chin.J.Catal.,2011,32,1656-1661)采用阳离子聚合物与常规季铵盐的混合模板剂实现了多级孔Beta、ZSM-5和TS-1的合成。Ryoo课题组则以具有不同数量季铵基团的聚季铵盐合成了多级孔分子筛(Nat.Mater.,2006,5,718-723；Nature,2009,461,246-250；Science,2011,333,328-332)。以上所述次级模板剂大多较难得到，在合成多级孔分子筛前，需要投入较多人力和物力合成次级模板，使得直接合成法制备多级孔分子筛的生产成本较高。另一方面，上述合成方法所得产品的孔道结构大多是介孔与微孔相复合，对于分子筛扩散性能的改善有限，特别是在液相反应体系中，介孔与微孔相复合的多级孔道结构仍然无法有效的改善客体分子在分子筛孔道内的扩散效率，而大孔-微孔复合的分子筛能够表现出更好地传质、传热性能。目前，已经报道的大孔-微孔复合分子筛主要是纳米晶聚集体，还未见具有骨架酸性的大孔-微孔分子筛单晶报道。相对纳米晶聚集体来说，分子筛单晶的稳定性和循环使用性更好。我们使用具有特定形貌的介孔氧化硅为硅源，通过浸渍铝源和碱源并与有机铵盐机械混合等过程，利用蒸气辅助转化法在水蒸气气氛下实现前驱体向大孔-微孔复合ZSM-5分子筛的直接转化。本方法所得产品具有单晶的优良稳定性和相互贯通的大孔-微孔复合孔道结构，其硅铝比可在较宽范围内可控调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型大孔-微孔复合ZSM-5分子筛及其合成方法。
本发明的一个目的在于提供一种大孔-微孔复合ZSM-5分子筛，其特征在于，该分子筛的大孔相互贯通，大孔孔壁为微孔分子筛骨架。
所述大孔-微孔复合ZSM-5分子筛含有孔径为20～200nm的I级大孔和50～1000nm的II级大孔，优选的I级大孔孔径为50～200nm，II级大孔孔径为200～1000nm，两级大孔的孔径相差40～400nm，I级大孔孔容占总孔容的5～20％，II级大孔占总孔容的20～60％。
根据本领域公知常识，ZSM-5分子筛具有两个相互交叉的十元环孔道，微孔孔径范围为0.51～0.57nm，硅铝比为10到无穷大。
本发明的另一个目的在于提供上述新型大孔-微孔复合ZSM-5分子筛的蒸气辅助转化法，所采用的的方案为：
(1)采用介孔氧化硅作为大孔模板剂和硅源，将铝和/或氢氧化钠通过浸渍的方式同时引入介孔氧化硅中，干燥后的前驱体中Na2O：Al2O3：SiO2摩尔比为0.02～0.3：0～0.05：1；
(2)将步骤(1)所得固体与有机铵研磨均匀，有机铵离子：SiO2摩尔比为0.05～0.3：1；
(3)将步骤(2)所得固体置于反应釜的上部，将去离子水加入到反应釜下部，在温度为100～200℃条件下，反应晶化12～150h，固体经过洗涤、干燥、焙烧后，即得到所述大孔-微孔复合ZSM-5分子筛。
所述大孔-微孔复合ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，采用蒸气辅助转化法，以介孔氧化硅球为前驱体，浸渍法引入氢氧化钠或铝源和氢氧化钠，合成所述大孔-微孔复合ZSM-5分子筛；所采用的的介孔氧化硅球合成方法成熟，可直接购买或自行制备。
在一个优选的方面，步骤(1)中所述介孔氧化硅的形状为球状或椭球状。
在另一个优选的方面，步骤(1)中所述介孔氧化硅的平均粒径为0.1～5μm。
在另一个优选的方面，步骤(1)中所述介孔氧化硅的平均粒径为0.1～3μm。
在另一个优选的方面，步骤(1)中所述介孔氧化硅的平均粒径为0.1～1.8μm。
在另一个优选的方面，步骤(1)中所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠或异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面，步骤(1)所述含有氢氧化钠、铝源的溶液中，铝离子浓度为0～3.0wt％，钠离子浓度为0.5～5.0wt％。
在另一个优选的方面，步骤(2)所述有机铵为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的一种或两种的混合物。
在另一个优选的方面，步骤(3)中的晶化温度为110～180℃，晶化时间为24～120h。
该方法简单可行，成本低，分子筛硅铝比可在较宽范围内调节。该材料不仅具备微孔分子筛活性高、择形性好、水热稳定性高的特点，而且其相互贯通的大孔孔道具有良好的传热传质能力，有利于大分子参与的反应和液相反应体系。
本发明的另一个目的还在于提供一种有机大分子化合物参与的反应体系或催化剂容易失活的反应体系的固体酸催化剂，优选地，所述反应为1,3,5-三异丙苯催化裂化。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用介孔二氧化硅为硅源和“硬模板”，不需要昂贵的介孔或大孔有机模板剂，降低了多级孔ZSM-5分子筛的生产成本，为大规模工业应用奠定了基础。
(2)本发明制备的ZSM-5分子筛同时具有微孔和相互联通的大孔，缓解了单一微孔体系的缺陷。
(3)本发明中合成的大孔-微孔复合ZSM-5分子筛在有机大分子反应物参与的反应体系或催化剂容易失活的反应体系中具有明显优势，特别是在1,3,5-三异丙苯裂解反应中表现出优异的催化性能，催化剂活性提高，裂解程度加深，寿命显著延长。
附图说明
图1为实施例1介孔氧化硅的SEM图。
图2为实施例2中制备的样品HM-ZSM-5-1～7的XRD谱图。
图3为实施例2中制备的样品HM-ZSM-5-1,2,3,7的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。
实施例1：介孔氧化硅
所采用的介孔氧化硅形貌及性能参数见表1，介孔氧化硅扫描电镜图见图1。
表1介孔氧化硅形貌及性能参数表
实施例2：样品HM-ZSM-5-1～7制备
首先将铝源和氢氧化钠加入去离子水中，搅拌溶解。取上述溶液等体积浸渍介孔氧化硅，经干燥后得到固体A。取四丙基铵与固体A混合并研磨均匀，得到固体B。将上述固体混合物B转移至不锈钢高压反应釜上部平盘中，反应釜底加入水。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，在100-200℃下晶化12-150h。冷却后，分离固体产物，去离子水洗涤，在空气气氛中110℃干燥并550℃焙烧6小时，即得大孔-微孔复合ZSM-5分子筛。样品编号与制备条件的对应关系如表2所示。
对制备的样品进行XRD表征，结果如图2所示，样品HM-ZSM-5-1～7的XRD图谱与标准ZSM-5分子筛的特征谱图一致。
采用Micromeritics AutoPore IV9500压汞仪对所制备的样品进行孔结构表征，样品孔径分布、平均孔径及孔容如表3所示，样品HM-ZSM-5-1～7均含有大孔结构。
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品HM-ZSM-5-1,2,3,7进行扫描电镜表征，如图3所示，样品均为类似球状或“coffin”状颗粒，颗粒表面粗糙且有明显大孔。
表2分子筛合成配料及晶化条件表
表3样品HM-ZSM-5-1～7孔径分布表
实施例3：大分子化合物催化裂化反应评价
采用水热合成法制备了微米级ZSM-5分子筛。以正硅酸乙酯为硅源、铝酸钠为铝源、四丙基溴化铵为结构导向剂制备合成凝胶，组成为0.08(TPA)2O：0.01Na2O：0.01Al2O3：SiO2：80H2O，在170℃下晶化反应24h，经洗涤后空气气氛中120℃干燥12h及550℃焙烧6h得到微米级ZSM-5分子筛，命名为conv-ZSM-5。
将制备的conv-ZSM-5与实施例2制备的大孔-微孔复合ZSM-5分子筛在1mol/L的NH4NO3溶液中80℃交换2h，重复操作三次后水洗、干燥并在空气气氛下550℃焙烧6h。将所得白色固体材料压片并破碎筛分为40～60目，进行1,3,5-三异丙苯催化裂化反应评价。将1g上述材料装入反应器中，反应前在550℃空气气氛中处理一小时，在氮气气氛下吹扫0.5小时，之后降温至350℃进行反应。采用饱和蒸汽携带的方式将1,3,5-三异丙苯带入反应器进料，反应压力为常压。携带气N2流量为40ml/min，盛有1,3,5-三异丙苯的饱和管水浴温度为85℃。反应产物采用气相色谱在线分析，1,3,5-三异丙苯转化率及反应产物组成如表4所示。对比conv-ZSM-5样品和HM-ZSM-5-3样品，结果显示，大孔-微孔复合ZSM-5分子筛催化1,3,5-三异丙苯转化率明显高于微米级ZSM-5分子筛，且反应裂解程度更深。
表4样品HM-ZSM-5-3和conv-ZSM-5上1,3,5-三异丙苯裂解反应的产物分布
本发明的在于提供一种有机大分子化合物参与的反应体系或催化剂容易失活的反应体系的固体酸催化剂，优选反应为1,3,5-三异丙苯催化裂化。

Claims (8)

1.一种大孔-微孔复合ZSM-5分子筛，其特征在于：该分子筛具有相互贯通的大孔，大孔孔壁为微孔分子筛骨架；
所述大孔-微孔复合ZSM-5分子筛晶体内含有孔径为20～200nm的I级大孔和50～1000nm的II级大孔，优选的I级大孔孔径为50～200nm，II级大孔孔径为200～1000nm，两级大孔的孔径相差40～400nm，I级大孔孔容占总孔容的5～20％，II级大孔占总孔容的20～60％。
2.一种权利要求1所述的有序大孔-微孔复合ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将介孔氧化硅在含氢氧化钠或氢氧化钠和铝源的水溶液中浸渍后，经干燥，得到Na2O：Al2O3：SiO2摩尔比为0.02～0.3：0～0.05：1的固体，所述氧化硅作为硅源和大孔模板；
(2)将步骤(1)所得固体与有机铵研磨均匀，有机铵离子：SiO2摩尔比为0.05～0.3:1；
(3)将步骤(2)所得固体置于不锈钢高压反应釜的上部，将去离子水加入到反应釜下部，在温度为100～200℃条件下，反应晶化12～150h，固体经过洗涤、干燥、焙烧后，即得到所述新型有序大孔-微孔复合ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述介孔氧化硅的形状为球状或椭球状。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述介孔氧化硅的平均粒径为0.05～5μm，优选为0.1～3μm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠或异丙醇铝中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含有氢氧化钠、铝源的水溶液中，铝离子浓度为0～3.0wt％，钠离子浓度为0.5～5.0wt％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机铵为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
8.一种权利要求1所述的大孔-微孔复合ZSM-5分子筛的应用，其特征在于，该分子筛应用于有机大分子化合物参与的反应体系如生物质转化，或催化剂容易失活的反应体系如甲醇制芳烃，具有原料转化率高和催化剂寿命长的优势，或优选1,3,5-三异丙苯催化裂化过程。
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