CN113880107A - 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents
一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113880107A CN113880107A CN202010626571.1A CN202010626571A CN113880107A CN 113880107 A CN113880107 A CN 113880107A CN 202010626571 A CN202010626571 A CN 202010626571A CN 113880107 A CN113880107 A CN 113880107A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- mixture
- synthesizing
- silicon source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 87
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M stearalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 claims description 2
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 6
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate octadecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O AMVQGJHFDJVOOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- NMKWAZBRFMHYKM-UHFFFAOYSA-N methyl(triacontyl)azanium chloride Chemical compound [Cl-].C[NH2+]CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC NMKWAZBRFMHYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种ZSM‑5分子筛及其合成方法和应用，主要解决现有技术采用直接合成法得到的ZSM‑5分子筛晶体表面无大孔的问题。本发明ZSM‑5分子筛晶粒形貌为骰子状，晶粒外表面具有多个大孔，大孔孔口直径为100‑200nm。该骰子状ZSM‑5分子筛在合成过程包括：1)将水、碱、表面活性剂、烷烃、醇和硅源接触，得到混合物A；2)由混合物A制得二氧化硅小球；3)将二氧化硅小球和铝源混合，得到混合物B；4)混合物B通过处理得到骰子状ZSM‑5分子筛。本发明实现了合成的ZSM‑5分子筛晶体表面有大孔的目的。
Description
技术领域
本发明属于催化化学与化学工程的技术领域，尤其是涉及一种ZSM-5分子筛及其合成方法和应用。
背景技术
1972年，美孚公司首次合成具有三维双十元环孔道结构的ZSM-5分子筛，两套十元环孔道呈正交关系，其中直型十元环孔道平行于b轴，孔径为0.53×0.56nm，正弦型十元环孔道平行于a轴，孔径为0.51×0.53nm，其晶胞参数分别为a＝2.017nm，b＝1.966nm，c＝1.343nm，它具有良好的水热稳定性能，在催化、吸附分离以及医药等多个领域广泛应用。
关于ZSM-5分子筛的合成报道比较多，如专利CN104860333A，CN103011194A，CN104445260A，但是常规方法直接合成的ZSM-5分子筛一般为微孔结构，不利于反应分子在分子筛晶体内部以及晶体之间的扩散传输。如果合成的分子筛具有介孔或者大孔，那么反应分子在分子筛晶体内部或者分子筛晶体之间的扩散速率必然加快，有利于提高反应过程的转化率。专利CN108328625A公开了一种中空ZSM-5分子筛的制备方法，先将表面活性剂、水、无机碱和铝源混合均匀，再滴加硅源，在70～90℃搅拌，再加入有机模板剂，再继续在70～90℃搅拌，然后水热晶化，焙烧，得到中空多级孔ZSM-5分子筛，然而该方法制备的分子筛表面不存在介孔或大孔，不利于反应分子由晶体内部扩散到晶体外部，也不利于反应分子在晶体之间的扩散。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的ZSM-5分子筛为微孔结构或者分子筛表面无大孔的问题，针对性提供一种表面具有大孔结构的ZSM-5分子筛。
本发明另一目的在于提供一种为解决技术问题之一的ZSM-5分子筛的合成方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述ZSM-5分子筛在苯和乙醇气相烷基化反应中的应用，乙醇的转化率明显提高，乙苯中二甲苯杂质含量少。
为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供一种ZSM-5分子筛，晶粒形貌为骰子状，晶粒外表面具有多个大孔，大孔孔口直径为100-300nm，优选为100-200nm。
上述技术方案，优选地，大孔为球形，相邻的大孔孔口中心距离为250-650nm，优选为250-500nm。
上述技术方案，优选地，ZSM-5分子筛的比表面积为350-700m2/g，优选为400-650m2/g，总孔容为0.5-2.0cm3/g，优选为0.7-1.5cm3/g，大孔孔容占总孔容60％-80％，优选为62％-75％。
上述技术方案，优选地，ZSM-5分子筛晶粒尺寸为0.8-5.0μm，优选为0.9-1.5μm，以质量比计，SiO2/Al2O3＝25-260。
为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供了一种ZSM-5分子筛合成方法，包括如下步骤：
1)将水、碱、表面活性剂、烷烃、醇和硅源混合，得到混合物A；
2)由混合物A制得二氧化硅小球；
3)将二氧化硅小球和铝源混合，得到混合物B；
4)混合物B通过处理得到骰子状ZSM-5分子筛。
进一步，上述步骤1)中优选将水、碱、表面活性剂、烷烃和醇预先混合后在40-60℃保持2-8h，再加入硅源混合得到混合物A。
上述技术方案，步骤1)中所述碱优选为氨、尿素、哌啶中的一种或多种。所述表面活性剂优选为十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、三十二烷基甲基氯化铵中的一种或多种。所述烷烃优选为环戊烷、正己烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或多种。所述醇优选为环戊醇、正戊醇、环己醇、正己醇中的一种或多种。所述硅源优选为甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或多种。所述铝源优选为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种。
上述技术方案，优选地，步骤1)中所述水、碱、表面活性剂、烷烃、醇和以SiO2计的硅源的质量比分别为，水：硅源＝(30-60):1；碱：硅源＝(0.5-2):1；表面活性剂：硅源＝(0.5-2):1；烷烃：硅源＝(30-60):1；醇：硅源＝(2-5):1。
上述技术方案，优选地，步骤2)中所得到的二氧化硅小球为球形或类球形颗粒。由混合物A制得二氧化硅小球的过程为：将混合物A在密闭容器中搅拌，搅拌时间为2h-24h，搅拌温度为80-130℃。所制得的二氧化硅小球平均直径为200-300nm，比表面积为300-500m2/g。
上述技术方案，优选地，步骤3)中二氧化硅小球和铝源的质量比例为，二氧化硅小球(按SiO2计算)与铝源(按Al2O3计算)的质量比为25-260。
上述技术方案，优选地，在步骤4)所述的处理之前，混合物B经过干燥，干燥条件如下：干燥时间为10-24h，温度为80-150℃。
上述技术方案，优选地，步骤4)中所述的处理为：气固相转晶处理混合物B。所述气固相转晶处理为将混合物B在胺溶液存在下进行胺处理，处理时间为12-72h，温度为120-180℃。
上述技术方案，优选地，胺溶液为乙胺、丙胺、正丁胺水溶液中的一种或多种，胺溶液的质量浓度为30-80wt％，混合物B和胺溶液的质量比例为(0.2-1):1。
所述胺处理的处理过程为在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的混合物B，隔板下面放置胺溶液，混合物B和胺溶液不接触。
本发明第三方面提供一种苯和乙醇气相烷基化的方法，采用所述的ZSM-5分子筛或采用前述的合成方法所合成的ZSM-5分子筛。
上述技术方案，所述的苯和乙醇气相烷基化的方法为在反应温度为380-420℃，压力为1.0-2.0MPa，乙醇质量空速为10.0-15.0h-1，苯和乙醇摩尔比为4.0-5.5的条件下，苯和乙醇烷基化反应。
采用本发明合成的骰子状ZSM-5分子筛表面有大孔，在反应过程中有利于提高反应分子在分子筛晶体内部和晶体间的扩散速率，特别适用于苯和乙醇气相烷基化反应中，乙醇的转化率明显提高，在反应温度380-420℃，压力为1.0-2.0MPa，乙醇质量空速为10-15.0h-1，苯和乙醇摩尔比为4.0-5.5的条件下，乙醇转化率为99.5％-99.9％，乙苯产品中杂质二甲苯含量为400-800ppm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅小球的SEM照片；
图2为本发明实施例1制备的骰子状ZSM-5分子筛的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的骰子状ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图4为本发明对比例1制备的ZSM-5分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明中二氧化硅小球的直径以及骰子状ZSM-5分子筛的晶粒尺寸、大孔孔口直径和大孔平均距离均通过统计相应的SEM照片中至少100个数据后计算平均值得到；ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3质量比例通过ICP测试得到；ZSM-5分子筛的比表面积及孔容通过氮气吸脱附测试得到。
采用日立公司的Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜获得SEM照片。
采用Kontron的Model S-35型ICP-AES分析仪进行ICP测试，以获得硅铝比数据。测试之前取50mg样品完全溶解在50g氢氟酸溶液里面。
采用日本BELSORP公司的BEL-MAX比表面及孔径分析仪在液氮温度下测试材料的氮气吸脱附等温线，比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算。
【实施例1】
本实施例用于合成一种骰子状ZSM-5分子筛，具体合成过程如下：将1000克水，20克尿素，20克双十八烷基二甲基氯化铵，800克环戊烷和60克正己醇在50℃接触6h，再加入20克四丙氧基硅烷得到混合物A1，将混合物A1在密闭容器中于120℃搅拌12h，结束后经过分离、洗涤和烘干得到二氧化硅小球，二氧化硅小球的SEM照片如图1所示，其平均直径为250nm，通过氮气吸脱附测试其比表面积为380m2/g。
将6克二氧化硅小球和0.333克十八水硫酸铝混合均匀得到混合物B1。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的5克混合物B1，隔板下面放置10克浓度为50wt.％的正丁胺溶液，混合物B1和正丁胺溶液不接触，将密闭容器在150℃处理24h，结束后经过洗涤、烘干、焙烧得到骰子状ZSM-5分子筛Z1，ICP测试其SiO2/Al2O3为117，ZSM-5分子筛的SEM照片如图2所示，晶粒尺寸平均为1.2μm，晶粒外表面有多个大孔，大孔孔口直径平均为150nm，大孔为球形，相邻的大孔中心距离为360nm。分子筛的XRD谱图如图3所示，出现了归属于ZSM-5分子筛的特征衍射峰，ZSM-5分子筛的比表面积为520m2/g，总孔容为1.2cm3/g，大孔孔容占总孔容65％。
【实施例2】
本实施例用于合成一种骰子状ZSM-5分子筛，具体合成过程如下：将700克水，30克哌啶，35克十八烷基二甲基苄基氯化铵，1200克正己烷和100克环戊醇在40℃接触8h，再加入20克甲基三乙氧基硅烷得到混合物A2，将混合物A2在密闭容器中于80℃搅拌20h，结束后经过分离、洗涤和烘干得到二氧化硅小球，二氧化硅小球的平均直径为220nm，通过氮气吸脱附测试其比表面积为490m2/g。
将6克二氧化硅小球和1.332克十八水硫酸铝混合均匀得到混合物B2。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的5克混合物B2，隔板下面放置5克浓度为70wt.％的正丁胺溶液，混合物B2和正丁胺溶液不接触，将密闭容器在120℃处理68h，结束后经过洗涤、烘干、焙烧得到骰子状ZSM-5分子筛Z2，ICP测试其SiO2/Al2O3为29，ZSM-5分子筛晶粒尺寸平均为1.0μm，晶粒外表面有多个大孔，大孔孔口直径平均为110nm，大孔为球形，相邻的大孔中心距离为270nm，ZSM-5分子筛的比表面积为630m2/g，总孔容为1.4cm3/g，大孔孔容占总孔容70％。
【实施例3】
本实施例用于合成一种骰子状ZSM-5分子筛，具体合成过程如下：将1200克水，12克尿素，12克三十二烷基甲基氯化铵，700克环己烷和80克正己醇在60℃接触2h，再加入20克四乙氧基硅烷得到混合物A3，将混合物A3在密闭容器中于100℃搅拌8h，结束后经过分离、洗涤和烘干得到二氧化硅小球，二氧化硅小球直径平均为292nm，通过氮气吸脱附测试其比表面积为315m2/g。
将6克二氧化硅小球和0.1665克十八水硫酸铝混合均匀得到混合物B3。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的5克混合物B3，隔板下面放置25克浓度为30wt.％的正丁胺溶液，混合物B3和正丁胺溶液不接触，将密闭容器在170℃处理48h，结束后经过洗涤、烘干、焙烧得到骰子状ZSM-5分子筛Z3，ICP测试其SiO2/Al2O3为235，晶粒尺寸平均为1.4μm，晶粒外表面有多个大孔，大孔孔口直径平均为190nm，大孔为球形，相邻的大孔中心距离为480nm，ZSM-5分子筛的比表面积为410m2/g，总孔容为0.8cm3/g，大孔孔容占总孔容75％。
【实施例4】
本实施例用于合成一种骰子状ZSM-5分子筛，具体合成过程如下：将1000克水，20克尿素，20克双十八烷基二甲基氯化铵，800克环戊烷和60克正己醇和20克四丙氧基硅烷得到混合物A4，将混合物A4在密闭容器中于120℃搅拌12h，结束后经过分离、洗涤和烘干得到二氧化硅小球，二氧化硅小球的直径平均为370nm，通过氮气吸脱附测试其比表面积为286m2/g。
将6克二氧化硅小球和0.333克十八水硫酸铝混合均匀得到混合物B4。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的5克混合物B4，隔板下面放置10克浓度为50wt.％的正丁胺溶液，混合物B4和正丁胺溶液不接触，将密闭容器在150℃处理24h，结束后经过洗涤、烘干、焙烧得到骰子状ZSM-5分子筛Z4，ICP测试其SiO2/Al2O3为117，ZSM-5分子筛的晶粒尺寸平均为3.6μm，晶粒外表面有多个大孔，大孔孔口直径平均为250nm，大孔为球形，相邻的大孔中心距离为610nm，ZSM-5分子筛的比表面积为375m2/g，总孔容为0.5cm3/g，大孔孔容占总孔容60％。
【对比例1】
同实施例1相比较，将制得的二氧化硅小球替换为商业购买的硅粉(厂家：青岛硕远硅胶科技有限公司；型号：B300；粒径220-300nm)，其余操作相同。
ZSM-5分子筛的合成过程如下：将6克硅粉和0.333克十八水硫酸铝混合均匀得到混合物B。然后在一密闭容器中间放置多孔的隔板，隔板上面放置干燥后的6.333克混合物B，隔板下面放置12.666克浓度为50wt.％的正丁胺溶液，混合物B和正丁胺溶液不接触，将密闭容器在150℃处理24h，结束后经过洗涤、烘干、焙烧得到ZSM-5分子筛D1，ICP测试其SiO2/Al2O3为117，ZSM-5分子筛的SEM照片如图4所示，平均晶粒尺寸为10μm，晶粒表面无大孔。
【实施例5】
将实施例1-4及对比例1制备的骰子状ZSM-5分子筛Z1-Z4以及D1分别应用到苯和乙醇气相烷基化反应中，在反应温度400℃，压力为1.5MPa，乙醇质量空速为12h-1，苯和乙醇摩尔比为5.0的条件下，测试乙醇转化率及乙苯产品中杂质二甲苯含量。测试结果见下表1。
表1苯和乙醇气相烷基化反应结果
| 序号 | 分子筛 | 乙醇转化率，％ | 乙苯产品中杂质二甲苯含量，ppm |
| 1 | Z1 | 99.8 | 500 |
| 2 | Z2 | 99.9 | 420 |
| 3 | Z3 | 99.6 | 780 |
| 4 | Z4 | 99.1 | 920 |
| 5 | D1 | 96.0 | 1200 |
Claims (15)
1.一种ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛晶粒形貌为骰子状，晶粒外表面具有多个大孔，大孔孔口直径为100-300nm，优选为100-200nm。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，大孔为球形，相邻的大孔孔口中心距离为250-650nm，优选为250-500nm。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的比表面积为350-700m2/g，优选为400-650m2/g，总孔容为0.5-2.0cm3/g，优选为0.7-1.5cm3/g，大孔孔容占总孔容60％-80％，优选为62％-75％。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛，其特征在于所述ZSM-5分子筛晶粒尺寸为0.8-5.0μm，优选为0.9-1.5μm，以质量比计，SiO2/Al2O3＝25-260。
5.一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将水、碱、表面活性剂、烷烃、醇和硅源接触，得到混合物A；
2)由混合物A制得二氧化硅小球；
3)将二氧化硅小球和铝源混合，得到混合物B；
4)混合物B通过处理得到骰子状ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中将水、碱、表面活性剂、烷烃和醇预先混合后在40-60℃保持2-8h，再加入硅源接触得到混合物A。
7.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述碱为氨、尿素、哌啶中的一种或多种；所述表面活性剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、三十二烷基甲基氯化铵中的一种或多种；所述烷烃为环戊烷、正己烷、环己烷、环庚烷、环辛烷中的一种或多种；所述醇为环戊醇、正戊醇、环己醇、正己醇中的一种或多种；所述硅源为甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的一种或多种；所述铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述水、碱、表面活性剂、烷烃、醇和以SiO2计的硅源质量比分别为，水：硅源＝(30-60):1；碱：硅源＝(0.5-2):1；表面活性剂：硅源＝(0.5-2):1；烷烃：硅源＝(30-60):1；醇：硅源＝(2-5):1。
9.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤2)中由混合物A制得二氧化硅小球的过程为：将混合物A在密闭容器中搅拌，搅拌时间为2h-24h，搅拌温度为80-130℃。
10.根据权利要求4所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，二氧化硅小球和铝源的质量比为25-260，其中二氧化硅小球以SiO2计算；铝源以Al2O3计算。
11.根据权利要求5所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤4)中所述的处理为：气固相转晶处理混合物B。
12.根据权利要求11所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述气固相转晶处理混合物B为将混合物B在胺溶液存在下进行胺处理，处理的时间为12-72h，温度为120-180℃。
13.根据权利要求12所述的ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，所述胺溶液为乙胺、丙胺、正丁胺水溶液中的一种或多种，胺溶液的质量浓度为30-80wt％，混合物B和胺溶液的质量比例为(0.2-1):1。
14.一种苯和乙醇气相烷基化的方法，其特征在于，采用权利要求1-4中任一所述的ZSM-5分子筛或采用权利要求5-13中任一所述的合成方法所合成的ZSM-5分子筛。
15.根据权利要求14所述的苯和乙醇气相烷基化的方法，其特征在于，在反应温度为380-420℃，压力为1.0-2.0MPa，乙醇质量空速为10.0-15.0h-1，苯和乙醇摩尔比为4.0-5.5的条件下，苯和乙醇烷基化反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010626571.1A CN113880107A (zh) | 2020-07-01 | 2020-07-01 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010626571.1A CN113880107A (zh) | 2020-07-01 | 2020-07-01 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113880107A true CN113880107A (zh) | 2022-01-04 |
Family
ID=79012358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010626571.1A Pending CN113880107A (zh) | 2020-07-01 | 2020-07-01 | 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113880107A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116692896A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-09-05 | 潍坊学院 | 一种缓冲气囊多孔固体填充剂及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996020148A1 (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for preparing ethylbenzene using liquid phase alkylation and vapor phase transalkylation |
| US6004527A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-21 | Abb Lummus Global Inc. | Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
| CN102504808A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 一种稀土荧光二氧化硅纳米颗粒的制备方法 |
| WO2014119913A1 (ko) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 서울대학교 산학협력단 | 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법 |
| CN106283187A (zh) * | 2015-05-29 | 2017-01-04 | 武汉理工大学 | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 |
| CN108975349A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-12-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 |
| CN110882715A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-07-01 CN CN202010626571.1A patent/CN113880107A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996020148A1 (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Mobil Oil Corporation | Continuous process for preparing ethylbenzene using liquid phase alkylation and vapor phase transalkylation |
| US6004527A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-21 | Abb Lummus Global Inc. | Method for making molecular sieves and novel molecular sieve compositions |
| CN102504808A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 厦门大学 | 一种稀土荧光二氧化硅纳米颗粒的制备方法 |
| WO2014119913A1 (ko) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 서울대학교 산학협력단 | 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법 |
| CN106283187A (zh) * | 2015-05-29 | 2017-01-04 | 武汉理工大学 | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 |
| CN108975349A (zh) * | 2017-06-01 | 2018-12-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 |
| CN110882715A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ALBERT G. MACHOKE ET AL.: "Micro/Macroporous System: MFI-type zeolite crystals with embedded macropores", 《ADVANCED MATERIALS》 * |
| TOBIAS WEISSENBERGER ET AL.: "Hierarchical MFI type zeolites with intracrystalline macropores: the effect of the macropore size on the deactivation behaviour in the MTO reaction", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116692896A (zh) * | 2023-06-13 | 2023-09-05 | 潍坊学院 | 一种缓冲气囊多孔固体填充剂及其应用 |
| CN116692896B (zh) * | 2023-06-13 | 2024-07-26 | 潍坊学院 | 一种缓冲气囊多孔固体填充剂及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107512728B (zh) | 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN106745036B (zh) | 具有微孔-介孔的多级孔ssz-13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN109205642B (zh) | 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法 | |
| CN105692644A (zh) | 一种制备多级孔沸石的方法 | |
| CN108821304B (zh) | 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN108975349A (zh) | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 | |
| CN107128947A (zh) | 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法 | |
| Zhang et al. | Insight into the dissolution–crystallization strategy towards macro/meso/microporous Silicalite-1 zeolites and their performance in the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| CN108069437A (zh) | 一种Beta分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN104525246A (zh) | 一种无模板剂小晶粒Zn-ZSM-5催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN105948073A (zh) | 一种sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN105883844B (zh) | 一种中孔sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN113880107A (zh) | 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN112850741A (zh) | 一种具有晶内介孔的小晶粒NaY分子筛的合成方法 | |
| CN101891222B (zh) | 一种用蒙脱土制备硅铝磷分子筛的方法通过该方法获得的产品及其应用 | |
| CN104760971A (zh) | 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 | |
| CN115140745B (zh) | 一种金属改性的多级孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN108069435A (zh) | 一种具有多级孔道的Beta分子筛及其合成方法 | |
| CN111302358A (zh) | 一种无粘结剂fau型分子筛颗粒以及制备方法以及应用 | |
| CN108069436A (zh) | 一种Beta分子筛及其合成方法 | |
| CN113086989B (zh) | 多级孔NaY分子筛的制备方法 | |
| CN114715908B (zh) | β分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN113830778B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN108996517B (zh) | 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |