CN105948073A - 一种sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种SAPO‑34分子筛的制备方法，包括如下步骤：1）将硅源、四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸和水混合溶解形成分子筛母液，并进行老化；2）将步骤1）的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；3）将步骤2）中的粉末与水混合后，晶化合成SAPO‑34分子筛。本发明所述方法在低水含量，低模板剂条件下合成纳米SAPO‑34分子筛，操作简单方便，降低成本，减少环境污染且比表面积大，在甲醇制烯烃反应中表现出优异的催化性能。

Description

一种SAPO-34分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别是涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛具有有序的微孔结构，在催化、吸附分离等领域有广泛的应用。SAPO-34分子筛是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，在甲醇制烯烃反应(MTO)中有优异的催化性能，这为天然气、煤以及生物质生产轻质烯烃提供了一种很有前景的工业路线。但在该反应中，积碳导致的催化剂快速失活成为最主要的问题。
为解决积碳导致的催化剂失活，主要采用两种方式：减小晶粒尺寸和引入介孔大孔形成多级孔结构。其中，减小晶粒尺寸可以缩短扩散路径、增加外比表面积，在这一方面已经有许多报道。Nishiyama等通过将SAPO-34分子筛尺寸从7微米减小至800纳米，证明晶粒尺寸的降低可以提高催化性能；同时提出通过传统的水热方法不能将分子筛尺寸降低至800纳米以下[Microporous Mesoporous Mater.164(2012)214–221]。Askari等通过声化学的方法，以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成出50纳米的SAPO-34，在MTO反应中有长期的催化活性[Ultrason.Sonochem.19(2012)554–559]。此外，采用干凝胶转化的方法也可以合成出小颗粒的分子筛晶体[Microporous Mesoporous Mater.197(2014)229–236]。Li等采用微波的方法合成出20纳米的SAPO-34分子筛，其催化寿命比标准的SAPO-34分子筛更长[Phys.Chem.Chem.Phys.15(2013)14670]。
一般方法合成纳米尺寸的SAPO-34分子筛晶体需要较多的模板剂，且比表面积较小。因此，在低模板剂体系中，合成出具有大比表面积的SAPO-34分子筛晶体是非常必要的。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，用于解决现有技术中生产周期长的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下记载的技术方案实现的：
本发明提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅源、四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸和水混合溶解形成分子筛母液，并进行老化；
2)将步骤1)的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；
3)将步骤2)获得的粉末与水混合后，晶化合成SAPO-34分子筛。
优选地，将铝源换算Al2O3，将硅源换算成SiO2，将磷酸换算成P2O5计，Al2O3、SiO2、P2O5、四乙基氢氧化铵和步骤3)中H2O的摩尔比为1:(0.01～0.8):(0.01～3):(0.2～3):(1～12)。
本发明中为按照Al原子的摩尔数将铝源换算成Al2O3，按照Si原子的摩尔数将硅源换算成SiO2，按照P原子的摩尔数将磷酸换算成P2O5。
四乙基氢氧化铵的缩写为TEAOH。
优选地，所述硅源为硅溶胶，白炭黑，正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠和氟硅酸铵中的一种或多种。
优选地，所述铝源为氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
优选地，步骤1)中老化的温度为25～80℃。
步骤1)中水起到溶解溶剂作用，其用量可以根据实际情况进行确定。
优选地，步骤1)中老化的时间为1h～120h。
优选地，步骤2)中烘干温度为25～120℃。
优选地，步骤2)中粉末的大小为200～400目。
优选地，步骤3)中合成温度为100～240℃。
优选地，步骤3)中合成时间为3h～240h。
本发明还公开了一种SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛为由上述所述方法制备获得。
优选地，上述方法中获得的SAPO-34分子筛的尺寸为：50～600纳米。
本发明还公开了如上述所述SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂的用途。
本发明所述方法在低水含量，低模板剂条件下合成纳米SAPO-34分子筛，操作简单方便，降低成本，减少环境污染且比表面积大，本发明中分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出优异的催化性能。
附图说明
图1是实施例1中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3合成的SAPO-34分子筛晶体的透射电镜照片；
图2是实施例1中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图3是实施例2中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:5合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片；
图4是实施例2中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:5合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图5是实施例3中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:7合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片；
图6是实施例3中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:7合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图7是实施例4中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:12合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片；
图8是实施例4中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:12合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图9是实施例5中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:0.5:3合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片；
图10是实施例5中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:0.5:3合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图11是实施例6中硅源为正硅酸乙酯合成的SAPO-34分子筛晶体的透射电镜照片；
图12是实施例6中硅源为正硅酸乙酯合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图13是实施例7中硅源为白炭黑合成的SAPO-34分子筛晶体的扫描电镜照片；
图14是实施例7中硅源为白炭黑合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图15是实施例8中铝源为氢氧化铝合成的SAPO-34分子筛晶体的透射电镜照片；
图16是实施例8中铝源为氢氧化铝合成的SAPO-34分子筛晶体的XRD图谱；
图17为实施例1中Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3合成的SAPO-34分子筛晶体的氮气吸附脱附曲线。
图18是实施例6中硅源为正硅酸乙酯合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)中甲醇随时间的转化率。
图19是实施例6中硅源为正硅酸乙酯合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)中产物分布曲线。
图20是实施例8中铝源为氢氧化铝合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)中甲醇随时间的转化率。
图21是实施例8中铝源为氢氧化铝合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)的产物分布曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:3，制备SAPO-34分子筛，具体包括以下步骤：
1)将1.89克异丙醇铝、1.07克磷酸(质量分数为85％水溶液)和10.95克水混合后搅拌3小时，加入0.21克硅溶胶(质量分数为40％水溶液)，搅拌0.5小时，最后加入1.95克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，室温下老化24小时；
2)将步骤1)制备的分子筛合成母液倒入蒸发皿中，80℃下烘干24小时并研磨成粉末；
3)将粉末放入聚四氟乙烯反应釜中，加入0.08克的去离子水，220℃反应24小时，洗涤、烘干制备得到SAPO-34分子筛晶体。
图1为该方法合成的SAPO-34分子筛的透射电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，立方相，大小均匀，尺寸小于100纳米。
图2为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例2
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:5，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤3)中加入0.25克去离子水。其余步骤与实施例1相同。
图3为该方法合成的SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好。
图4为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例3
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:7，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤3)中加入0.42克去离子水。其余步骤与实施例1相同。
图5为该方法合成的SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，所述晶粒小于400纳米。
图6为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例4
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:1:12，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤3)中加入0.83克去离子水。其余步骤与实施例1相同。
图7为该方法合成的SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，所述晶粒小于600纳米。
图8为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例5
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.3:1:0.5:3，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中加入11.96克去离子水，0.39克35％四乙基氢氧化铵溶液。其余步骤与实施例1相同。
图9为该方法合成的SAPO-34分子筛的扫描电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好。
图10为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例6
硅源为正硅酸四乙酯，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中加入11.07克去离子水，0.29克正硅酸四乙酯。其余步骤与实施例1相同。
图11为该方法合成的SAPO-34分子筛的透射电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，尺寸小于100纳米。
图12为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例7
硅源为白炭黑，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中加入11.07克去离子水，0.083克白炭黑。其余步骤与实施例1相同。
图13为该方法合成的SAPO-34分子筛的透射电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，尺寸小于100纳米。
图14为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例8
铝源为氢氧化铝，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中加入1.18克氢氧化铝，1.42克磷酸溶液，14.03克的水，0.28克的硅溶胶溶液(40％)，2.60克四乙基氢氧化铵溶液(35％)。其余步骤与实施例1相同。
图15为该方法合成的SAPO-34分子筛的透射电镜照片。由图看出，SAPO-34分子筛晶粒结晶良好，尺寸小于100纳米。
图16为该方法合成的SAPO-34分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
实施例9
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.01:0.01:0.2:1，H2O/Al2O3＝1，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中，加入3.47克的硝酸铝，0.01克磷酸(质量分数为85％水溶液)，0.013克硅酸钠，最后加入0.39克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，50℃下老化1小时；步骤2)25℃下蒸发48小时；步骤3)中加入0.02克的去离子水，100℃反应10天。其余步骤与实施例1相同。
实施例10
Al2O3:SiO2:P2O5:TEAOH:H2O＝1:0.8:3:3:3，制备SAPO-34分子筛。
与实施例1的不同之处在于，步骤1)中，加入3.17克的硫酸铝，3.20克磷酸(质量分数为85％水溶液)，0.66克氟硅酸铵，最后加入5.84克四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，质量分数为35％水溶液)，80℃下老化5天；步骤2)120℃下烘干24小时；步骤3)中240℃反应3小时。其余步骤与实施例1相同。
本发明公开的上述实施例中制备的SAPO-34分子筛用于甲醇制备烯烃反应即MTO反应中。MTO反应的目标产品为乙烯和丙烯的甲醇制烯烃过程。
本发明实施例中采用的MTO反应是常压下，在固定床反应器中进行。将2克20～40目的SAPO-34分子筛装填在内径为10毫米反应管中，反应开始前773K下氮气吹扫1小时(30毫升/分钟)进行活化，然后将反应器温度调整至673K开始反应。进料为质量分数为50％的甲醇水溶液，空速WHSV＝1h-1。
将实施例6和实施例8中制备的催化剂用于上述MTO反应中。
图18是实施例6中硅源为正硅酸乙酯合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)中甲醇随时间的转化率。
图19是实施例6中硅源为正硅酸乙酯合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)中产物分布曲线。
图20是实施例8中铝源为氢氧化铝合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)中甲醇随时间的转化率。
图21是实施例8中铝源为氢氧化铝合成的SAPO-34分子筛的甲醇制烯烃反应(MTO)的产物分布曲线。
由图18至图21可以看出，采用该方法制备出的SAPO-34分子筛催化剂，甲醇转化率均在99％以上，催化剂寿命均达到700分钟，而且具有很高的轻质烯烃(乙烯、丙烯)选择性。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：
1)将硅源、四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸和水混合溶解形成分子筛母液，并进行老化；
2)将步骤1)的分子筛母液烘干，并研磨成粉末；
3)将步骤2)制备获得的粉末与水混合后，晶化合成SAPO-34分子筛。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：将铝源换算成Al2O3，将硅源换算成SiO2，将磷酸换算成P2O5计，Al2O3、SiO2、P2O5、四乙基氢氧化铵和步骤3)中H2O的摩尔比为1:(0.01～0.8):(0.01～3):(0.2～3):(1～12)。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶，白炭黑，正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠和氟硅酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述铝源为氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中老化的温度为25～80℃。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中老化的时间为1h～120h。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2)中烘干温度为25～120℃。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中合成温度为100～240℃。
9.一种SAPO-34分子筛，其特征在于：所述SAPO-34分子筛为由权利要求1～8任一所述方法制备获得。
10.如权利要求9中SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂的用途。
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