CN103787367B - 无粘结剂纳米zsm-5分子筛成型物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物的制备方法，解决了成型过程中由于加入粘结剂使分子筛孔道利用率降低的技术问题。以固体粉状二氧化硅为硅源，以四丙基铵为模板剂制备晶种导向剂；以硅藻土或固体二氧化硅为硅源、以铝的氧化物、铝盐和铝酸盐为铝源及晶种导向剂混合挤条成型或涂敷于有形结构物上，在有机胺存在下进行固相晶化。晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃。所得分子筛晶粒尺寸小于500纳米。制备的成型物中，硅铝摩尔比为20～800。本发明的产品可应用于催化和吸附分离过程中。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种无粘结剂纳米级ZSM-5分子筛成型物的制备方法。更具体地涉及一种应用于催化材料和吸附分离等领域的无粘结剂ZSM-5分子筛成型物的制备方法。
背景技术
分子筛因具有均匀有序的微孔、大的比表面积、高的水热稳定性而广泛用于催化领域和吸附分离领域。ZSM型分子筛，包括ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22，以独特的孔道结构和良好的催化性能成为非常重要的催化材料，在有机催化转化反应中得到广泛应用。
小晶粒分子筛由于具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外表面，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机会，从而提高了分子筛的各项性能，在反应中显示了独特的优势，如具有独特的大分子选择性、较高的催化活性和较长的催化剂寿命等。但是分子筛尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和团聚等弱点。此外，成型过程中需要加入粘结剂。结果，一方面使有效比表面积减小；另一方面堵塞了分子筛孔道不利于分子的扩散，从而导致副反应增加。由此，出现了无粘结剂分子筛。无粘结剂分子筛是指分子筛成型物中不含惰性粘结剂或者只含有少量粘结剂。因此，具有较高的分子筛含量，可利用的有效比表面积较大，有利于获得更好的催化性能。
无粘结剂分子筛成型物的制备方法最早为粘结剂转化法，如中国专利ZL94112035.X。该方法将ZSM-5粉体与含二氧化硅粘结剂混合成型干燥后，于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。亦即该方法需要先制备出分子筛原粉，然后与粘结剂混合成型后再进行转晶处理。
后来出现了ZSM-5分子筛制备与粘结剂转晶一体化的方法，如 CN100384735C。该方法将ZSM-5制备原料与晶种导向剂及粘结剂成型后，于有机胺水溶液或蒸汽中，经晶化处理、焙烧制得。亦即经过化学方法转化后直接获得一体化的ZSM-5无粘结剂成型分子筛，不需先合成分子筛然后再进行粘结剂转晶处理。该方法使用液相硅粘结剂，如水玻璃，或使用准液相硅粘结剂，如硅胶（固体颗粒粒径为几十纳米的二氧化硅均匀分散于水溶液中）。此外，该方法在制备晶种导向剂的过程中，使用的也是液相硅源，正硅酸乙酯或硅胶。由此方法合成出来的ZSM-5分子筛晶粒尺寸小于1微米。
发明内容
本发明为解决在分子筛成型过程中由于加入粘结剂使分子筛孔道利用率降低从而其利用率降低的技术问题，提供了一种无粘结剂分子筛成型物的制备方法。
本发明用一种固体粉状二氧化硅代替现有技术中使用的液相硅源和粘结剂制备晶种导向剂，并由此制备无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物。
本发明提供了一种无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物的制备方法，包括以下步骤：
i）利用固体粉末状二氧化硅、作为模板剂的四丙基铵以及水制备晶种导向剂；
ii）将硅源、铝源和晶种导向剂混合获得前驱体；将前驱体挤条成型或涂覆于有形结构物上，然后在有机胺存在下进行固相晶化，晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃；
如此得到所述无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物。
其中所述晶种导向剂的加量优选为前驱体混合物重量的1～70%。
优选地，
步骤ii）中所述的硅源为硅藻土和/或二氧化硅；优选为固体粉末状硅藻土和/或固体粉末状二氧化硅。
步骤ii）中所述的铝源为铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一 种。
所述铝源优选为磷酸铝和/或硫酸铝。
步骤ii）中所述的有形结构物选自金属网、石英玻璃或瓷环。
步骤i）所述的晶种导向剂中，按重量比计，二氧化硅：四丙基铵：水＝1：1～10：5～50。
在所述步骤i）中，将上述二氧化硅、四丙基铵和水混合后，用碱性物质调节pH值为9～14，然后在40～100℃晶化12～120小时，得到晶种导向剂。
在上述方法中，所述碱性物质为氢氧化钠或氨水。
步骤ii）中所述的有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。
所述方法制备的无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物中的ZSM-5分子筛晶粒小于500纳米，优选小于200纳米。
按照上述制备方法制备的成型物中，硅铝摩尔比为20～800。XRD表征结果证实，具有ZSM-5分子筛结构；SEM表征结果表明，晶粒尺寸小于500纳米，在合适条件下尺寸小于200纳米。
本发明与现有技术的实质性区别在于：
1）用固体粉状二氧化硅作为晶种导向剂及前驱体的硅源和粘结剂代替液相或准液相硅源，制备无粘结剂ZSM-5分子筛成型物；
2）在制备晶种导向剂过程中，不局限于用氢氧化钠调节pH值，还可单独使用氨水调节；
3）成型方法不局限于挤条，还可涂覆于有形结构物上；
4）合成的ZSM-5分子筛晶粒小于500纳米。
本发明的有益效果是：
1）采用一种廉价的粉状二氧化硅代替液相硅源及粘合剂，制备无粘结剂ZSM-5分子筛成型物；
2）制备的ZSM-5分子筛晶粒小于500纳米，甚至小于200纳米。
附图说明
图1为实施例2产品的XRD谱图，用来表征分子筛晶型结构。
图2为实施例2产品的SEM图像，用来表征分子筛晶粒形貌。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将四丙基溴化铵、固体粉状二氧化硅和水混合均匀，用氨水调节pH值为10，放入晶化釜中，在80℃晶化24小时。
实施例2
5%NaOH溶液100mL、4.10g磷酸铝、37.6g由实施例1制备的晶种导向剂、36.5克固体二氧化硅粉状物，搅拌至成凝胶状物，挤条。置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在180℃下晶化48小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。取样，粉碎后表征。XRD表征结果表明（见图1），ZSM-5晶相生成，且结晶度较高；SEM表征结果表明（见图2），晶粒尺寸小于200纳米。
实施例3
11.1克硫酸铝、22mL水、59.5克由实施例1制备的晶种导向剂、20克固体二氧化硅粉状物，搅拌至成凝胶状物，挤条。置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和10mL 25%氨水的混合物，并有网状金属物隔离液体与条状物直接接触。在40℃下晶化150小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。XRD表征结果表明，ZSM-5晶相生成，且结晶度较高；SEM表征结果表明，晶粒尺寸小于200纳米。
实施例4
将实施例2中的凝胶物涂敷于金属网上，置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与金属网直接接触。在200℃下晶化16小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。在支撑物上形成一层分子筛。XRD表明均为ZSM-5分子筛，SEM表明晶粒尺寸小于200纳米。
实施例5
将实施例2中的凝胶物涂敷于石英玻璃上，置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与石英玻璃直接接触。在100℃下晶化120小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。在支撑物上形成一层分子筛。XRD表明均为ZSM-5分子筛，SEM表明晶粒尺寸小于200纳米。
实施例6
将实施例2中的凝胶物涂敷于瓷环上，置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，并有网状金属物隔离液体与瓷环直接接触。在120℃下晶化36小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。在支撑物上形成一层分子筛。XRD表明均为ZSM-5分子筛，SEM表明晶粒尺寸小于200纳米。
实施例7
将实施例3中的凝胶物涂敷于金属网上，置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和10mL 25%氨水的混合物，并有网状金属物隔离液体与金属网直接接触。在180℃下晶化48小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。XRD表明均为ZSM-5分子筛，SEM表明晶粒尺寸小于200纳米。
实施例8
将实施例3中的凝胶物涂敷于石英玻璃上，置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和10mL 25%氨水的混合物，并有网状金属物隔离液体与石英玻璃直接接触。在180℃下晶化48小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。XRD表明均为ZSM-5分子筛，SEM表明晶粒尺寸小于200纳米。
实施例9
将实施例3中的凝胶物分别涂敷于瓷环上，置于晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和10mL 25%氨水的混合物，并有网状金属物隔离液体与瓷环直接接触。在180℃下晶化48小时。取出，用蒸馏水洗涤，晾干，在580℃下焙烧。XRD表明均为ZSM-5分子筛，SEM表明晶粒尺寸小于200纳米。
Claims (11)
1.一种无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物的制备方法，包括以下步骤：
i)将固体粉末状二氧化硅、作为模板剂的四丙基铵和水混合后，用碱性物质调节pH值为9～14，然后在40～100℃晶化12～120小时，得到晶种导向剂；
ii)将硅源、铝源和晶种导向剂混合制得前驱体；将前驱体挤条成型或涂覆于有形结构物上，然后在有机胺存在下进行固相晶化，晶化时间为16～150小时，晶化温度为40～200℃；
如此得到所述无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的硅源为硅藻土和/或二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的硅源为固体粉末状硅藻土和/或固体粉末状二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的铝源为铝的氧化物、铝盐或铝酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铝源为磷酸铝和/或硫酸铝。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的有形结构物选自金属网、石英玻璃或瓷环。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)所述的晶种导向剂中，按重量比计，二氧化硅：四丙基铵：水＝1：1～10：5～50。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠或氨水。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)中所述的有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一种。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法制备的无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物中的ZSM-5分子筛晶粒小于500纳米。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述方法制备的无粘结剂纳米ZSM-5分子筛成型物中的ZSM-5分子筛晶粒小于200纳米。
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