CN105621445B

CN105621445B - 一种NaY型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN105621445B
Application number: CN201410603840.7A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105621445A

Abstract

本发明公开了一种NaY型分子筛及其制备方法，该分子筛具有如下性质：介孔分布在2~6nm之间，介孔孔体积占微孔孔体积的10~70%之间，优选20~60%，比表面积在750~950m²/g之间，优选800~920m²/g；外比表面（介孔比表面）在50~200m²/g之间，优选100~160m²/g；孔体积在0.40~0.60ml/g之间，优选0.42~0.55ml/g。制备方法如下：（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，陈化，得到导向剂；（2）将步骤（1）得到导向剂、焙烧的无定型硅铝、氢氧化钠、水和水玻璃混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化、高温晶化，冷却、固液分离和干燥，得到NaY型分子筛。本发明分子筛具有规整的介孔分布，该制备方法操作简单以及重复性好，该分子筛在加氢裂化反应中有着广阔的应用前景。

Description

一种NaY型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种NaY型分子筛及其制备方法。

背景技术

Y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。Y型沸石的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。

随着原油的日趋重质化和劣质化，重油轻质催化裂化、加氢裂化等是重油深加工制备轻质油的重要加工过程。因此我们对催化剂的催化性能提出了更高的要求。微孔沸石材料由于其规则排列的微孔孔道和高度晶化的墙壁以及大量均匀分布的活性位点被广泛应用于石油炼制和石油化工领域。然而，传统微孔沸石催化剂的孔径较小（小于1.0nm）的缺点使得催化过程中分子扩散受到影响，同时微孔分子筛的孔径尺寸限制了较大分子进入其孔道与活性中心接触，从而限制了催化反应的有效进行。因此，开发具有更大孔道的沸石材料引起了人们的重视。

有序介孔材料如MCM-41，SBA-15等具有均一的、有序排列的介孔孔道(2-50nm)，其较大的孔道有利于重油分子和产物的扩散，但是由于介孔材料的无定型骨架导致其酸性非常低，同时其水热稳定性也较差。这些缺点使得介孔材料在石油催化领域中的应用受到限制。因此，有必要设计出具有有序介孔即有序多级孔体系来增强沸石催化活性位点的可接近性，以提高催化效率。

CN200810043877.3公开了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是在分子筛的原始混合凝胶中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，在晶体生长过程中会包裹造孔剂，经过焙烧除去造孔剂后可制得含介孔-微孔的分子筛，其介孔范围在5-100nm，介孔较小，并且介孔的大小受造孔剂颗粒大小的限制。

CN02823557.6报道了一种将含有微孔的分子筛负载于含中孔的无机氧化物载体上，从而得到同时含有中孔和微孔的材料。此方法可以制得具有理想孔大小的分子筛，而且金属氧化物可以任选，扩大分子筛的催化领域，但是此方法工艺也较为复杂。

CN200410019886.0公开了用水玻璃和硫酸铝等廉价硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分了筛的方法，自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分了筛，此方法虽然合成了ZSM-5，具有一定的水热稳定性。但是ZSM-5中含有MCM-41，得到的其实是ZSM-5和MCM-41的混合分了筛，分了筛的催化效果和选择性远远不如单纯的ZSM-5。

因此在传统微孔沸石的基础上，通过水热合成的方法制备具有介-微孔等级孔道的沸石可以克服传统微孔沸石的缺点，提高反应过程中分子扩散性能，同时还可以提高大分子进入其孔道与更多的活性中心接触，从而提高催化反应的效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种NaY型分子筛及其制备方法，该NaY型分子筛具有规整的介孔分布，该制备方法具有操作过程简单以及重复性好的特点。

本发明的NaY型分子筛，具有如下性质：介孔分布在2~6nm之间，介孔孔体积占微孔孔体积的10~70%之间，优选20~60%，比表面积在750~950m²/g之间，优选800~920m²/g；外比表面（介孔比表面）在50~200m²/g之间，优选100~160m²/g；孔体积在0.40~0.60ml/g之间，优选0.42~0.55ml/g。

本发明的NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，陈化，得到导向剂；

（2）将步骤（1）得到导向剂、焙烧的无定型硅铝、氢氧化钠、水和水玻璃混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化、高温晶化，冷却、固液分离和干燥，得到NaY型分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种，优选铝酸钠。

本发明方法中，步骤（1）所述的物料以下列物质计的摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400。

本发明方法中，步骤（1）所述的陈化条件为：陈化温度为50~110℃，优选60~110℃，陈化时间为1~24小时，优选2~12小时。

本发明方法中，步骤（2）中所述的焙烧的无定型硅铝是将无定型硅铝进行高温焙烧得到的；具体焙烧条件为：焙烧温度350~950℃，优选500~850℃，焙烧时间为1~5小时，优选2~4小时；其中焙烧前的无定型硅铝为市售产品或按照现有技术制备，该无定型硅铝具有如下性质：具有 6~40nm之间的介孔分布，无定型硅铝的硅铝比（所述的硅铝比为氧化硅与氧化铝的摩尔比，下同）为1~3，优选1.5~2.5，比表面积为150~300m²/g，优选为180~260m²/g。

本发明方法中，步骤（2）凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为（不包括加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂）：n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=14~17: 7~15:420~660，优选n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=14.5~16.5:9~14:450~630。

本发明方法中，步骤（2）中加入的焙烧的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的2wt%~20wt%，优选3wt%~15wt%。

本发明方法中，步骤（2）中加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2wt%~15wt%，优选4wt%~10wt%。

本发明方法中，步骤（2）所述的低温晶化条件为：晶化温度为50~80℃，优选60~70℃，晶化时间为4~24小时，优选8~12小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的高温晶化条件为：晶化温度为85~120℃，优选90~110℃，晶化时间为12~72小时，优选24~60小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。

本发明采用无定型硅铝作为基础，通过高温焙烧的方式将其中的水合氧化铝和水合氧化硅进行脱水活化成为活性氧化铝（γ-Al₂O₃）和活性氧化硅，并利用无定型硅铝本身的6~400nm的介孔结构使制备的凝胶体系分布在无定型硅铝的介孔结构中，改变了NaY的生长环境，同时在生长过程中焙烧后的无定形硅铝的结构经过水热晶化发生了结构的再组合，在形成的NaY型分子筛颗粒中形成了大量的大孔和介孔结构，这些大孔和介孔结构将分子筛本身的微孔更好地串联起来，大大提高了分子筛孔道的扩散性。本发明方法制备的NaY型分子筛经过改性后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。

附图说明

图1实施例3合成产品的XRD衍射图。

图2实施例3合成产品的扫描电镜（SEM）照片。

图3实施例3原料以及合成产品的孔径分布图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的无定型硅铝：无定型硅铝的硅铝比为1.8，比表面积为220m²/g。无定型硅铝是市售商品。

实施例1

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:18:360，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在25℃下陈化2天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在60℃条件下恒温晶化8小时，然后在90℃条件下恒温晶化60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=15.5:12:470，加入的焙烧后的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的6wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。无定型硅铝的焙烧温度为550℃，焙烧时间为3小时。分子筛的性质如表1所示。

实施例2

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=18:1:19:350，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在32℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在65℃条件下恒温晶化10小时，然后在100℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=15.5:13:550，加入的焙烧后的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的10wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的8wt%。无定型硅铝的焙烧温度为650℃，焙烧时间为2小时。分子筛的性质如表1所示。

实施例3

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:18:340，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在40℃下陈化1.5天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在60℃条件下恒温晶化12小时，然后在95℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=16:11:480，加入的焙烧后的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的6wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的4wt%。无定型硅铝的焙烧温度为800℃，焙烧时间为3小时。分子筛的性质如表1所示。

实施例4

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16.5:1:19:350，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在70℃条件下恒温晶化8小时，然后在110℃条件下恒温晶化24小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=16:13:610，加入的焙烧后的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的12wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。无定型硅铝的焙烧温度为750℃，焙烧时间为2小时。分子筛的性质如表1所示。

实施例5

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:20:3750，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在70℃条件下恒温晶化12小时，然后在95℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中（除去加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=15:12:580，加入的焙烧后的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的10wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。无定型硅铝的焙烧温度为750℃，焙烧时间为1小时。分子筛的性质如表1所示。

对比例1

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:20:370，在搅拌状态下，将铝酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

（2）在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃和步骤（1）制得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在10℃条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到NaY型分子筛。凝胶体系中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:11:480，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。分子筛的性质如表1所示。

表1 NaY型分子筛的物化性质。

表中可以看出，本发明制备的NaY型分子筛具有更大的孔体积和外比表面，这点从附图的SEM图片也可以发现，晶体上面布满了裂痕，产生了更多的介孔结构。

Claims

1.一种NaY型分子筛，其特征在于具有如下性质：介孔分布在2~6nm之间，介孔孔体积占微孔孔体积的10~70%，比表面积在750~950m²/g之间，外比表面在50~200m²/g之间，孔体积在0.40~0.60ml/g之间；NaY型分子筛的制备方法包括如下内容：（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，陈化，得到导向剂；（2）将步骤（1）得到导向剂、焙烧的无定型硅铝、氢氧化钠、水和水玻璃混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化、高温晶化，冷却、固液分离和干燥，得到NaY型分子筛；步骤（2）中所述的焙烧的无定型硅铝是将无定型硅铝进行高温焙烧得到的；具体焙烧条件为：焙烧温度350~950℃，焙烧时间为1~5小时；其中焙烧前的无定型硅铝具有如下性质：具有 6~40nm之间的介孔分布，无定型硅铝的氧化硅与氧化铝的摩尔比为1~3，比表面积为150~300m²/g。

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：介孔分布在2~6nm之间，介孔孔体积占微孔孔体积的20~60%，比表面积为800~920m²/g，外比表面为100~160m²/g，孔体积为0.42~0.55ml/g。

3.一种权利要求1或2所述的分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，陈化，得到导向剂；（2）将步骤（1）得到导向剂、焙烧的无定型硅铝、氢氧化钠、水和水玻璃混合均匀，得到凝胶体系，然后经低温晶化、高温晶化，冷却、固液分离和干燥，得到NaY型分子筛；步骤（2）中所述的焙烧的无定型硅铝是将无定型硅铝进行高温焙烧得到的；具体焙烧条件为：焙烧温度350~950℃，焙烧时间为1~5小时；其中焙烧前的无定型硅铝具有如下性质：具有 6~40nm之间的介孔分布，无定型硅铝的氧化硅与氧化铝的摩尔比为1~3，比表面积为150~300m²/g。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的物料以下列物质计的摩尔比为n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂): n(H₂O)=15~20:1:15~22:300~400。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的陈化条件为：陈化温度为50~110℃，陈化时间为1~24小时。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为：n(NaOH):n(SiO₂):n(H₂O)=14~17: 7~15:420~660，不包括加入的焙烧后的无定型硅铝和导向剂。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的焙烧的无定型硅铝的质量占凝胶体系总质量的2wt%~20wt%。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2wt%~15wt%。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的低温晶化条件为：晶化温度为50~80℃，晶化时间为4~24小时。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的高温晶化条件为：晶化温度为85~120℃，晶化时间为12~72小时。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。