KR101950552B1 - 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성 - Google Patents

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Abstract

ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정의 부재 하에, 예컨대 임의의 씨드 결정의 부재 하에, ZSM-12 골격 구조 결정의 합성에 적절한 합성 물질로부터 ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정을 합성하는 방법을 제공한다. 충분히 높은 XO2:Y2O3 비를 갖는 합성 물질에 대해, 합성물질을 ZSM-5 씨드 결정으로 씨딩하는 것은 새로운 모폴로지를 갖는 순수한 상 ZSM-5의 생성을 생성할 수 있다. 상기 모폴로지는 더 큰 2차 결정 구조 내에 조직/응집되는 약 0.5 ㎛ 이하의 길이를 갖는 막대 형태의 1차 결정을 포함할 수 있다. 2차 결정 구조 내의 1차 결정의 응집은 ZSM-5 결정에 대해 기대치 않은 큰 중간기공 표면적이 가능케 할 수 있다.

Description

개선된 모폴로지를 갖는 ZSM-5 결정의 합성{SYNTHESIS OF ZSM-5 CRYSTALS WITH IMPROVED MORPHOLOGY}
개선된 모폴로지를 갖는 제올라이트를 이의 제조 방법과 함께 기술한다.
제올라이트 결정 구조는 정제 공정 및 석유 스트림(stream)을 다루는 다른 공정 내에서 다양한 적용을 찾을 수 있다. 일부 제올라이트 적용은 촉매적 특성을 갖는 반면, 다른 적용은 기체 스트림 내에서 선택적으로 분자를 흡수하는 제올라이트의 기능에 초점을 둔다.
석유 스트림의 촉매 공정에 사용되는 제올라이트 구조의 하나의 유형은 ZSM-5이다. ZSM-5는 MFI 골격(framework) 제올라이트이다. 미국 특허 제 3,702,866 호는 ZSM-5 결정을 형성하기 위한 합성 조건의 예를 제공한다. 상기 조건은, ZSM-5 결정을 형성하기 위한 구조지향제(structure directing agent)로서 테트라프로필암모늄 염을 사용하는 것을 포함한다. 5 내지 100의 SiO2:Al2O3의 비가 일반적으로 상기 합성 혼합물에 대해 개시되며, 바람직하게는 10 내지 60의 비가 기술되어 있다.
촉매적 공정에 사용되는 제올라이트 구조의 또 다른 유형은, MTW 골격 유형을 갖는 제올라이트인 ZSM-12이다. 미국 특허 제 3,832,449 호는 ZSM-12 결정을 형성하는 합성 조건의 예를 제공하며, 이는 구조지향제로서 테트라에틸암모늄 염의 사용을 포함한다. 40 내지 200의 SiO2:Al2O3의 비가 일반적으로 합성 혼합물에 대해 개시되고, 85 내지 125의 비가 바람직하다고 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,452,769 호는, 메틸트라이에틸암모늄 염을 사용하는 것을 포함하는, ZSM-12 결정을 형성하기 위한 합성 조건의 또다른 예를 제공하고 있다. 40 이상의 SiO2:Al2O3의 비가 일반적으로 상기 합성 혼합물(알루미나가 첨가되지 않은 혼합물을 포함함)을 대해 개시되고, 80 이상의 비가 바람직하다고 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,672,331 호는, 다양한 테트라알킬암모늄 염 구조지향제를 사용하여 ZSM-5 및 다른 MFI 제올라이트를 합성하는 방법을 기술한다. 상기 구조지향제는 테트라프로필암모늄 염 및 테트라에틸암모늄 염을 포함한다. 높은 SiO2:Al2O3의 비를 갖는 ZSM-5의 합성을 위해 테트라프로필암모늄 염이 선호된다고 기재되어 있다. 0.1 이하의 OH-:SiO2의 비가, 씨드(seed) 결정에 독립적인 핵생성(nucleation)을 방지하여 더 좁은 크기 분포를 가진 결정의 생산이 가능하게 한다고 기술되어 있다. 0.1 이하의 OH-:SiO2의 비를 갖는 합성 혼합물에 대해, 결정 크기를 조절하기 위해 다수의 씨드가 사용된다. 상기 모든 합성 실시예는 구조지향제로서 테트라프로필암모늄 염의 사용을 포함한다. 실시예 중 하나의 군은 340의 SiO2:Al2O3의 비를 포함하고, 이는 구형 ZSM-5 결정이 형성되도록 한다. 혼합물의 두번째 군은 첨가된 알루미나는 없지만 플루오라이드 이온을 포함한다. 이러한 혼합물의 두번째 군에 대해, 결정자는 "코핀(coffin)" 형태를 갖는 것으로 기재되었다. 약 0.12 중량%의 씨드 결정의 중량%에서, 0.6 ㎛ 길이의 "코핀" 형태의 결정이 보고되었다. 모든 실시예를 위한 반응 조건은 실리카에 대한 다른 반응물의 낮은 비를 포함하는 것으로 보인다. 상기 합성 조건은 균일한 입자 크기를 생성하는 것으로 보고되었지만, 상기 균일한 입자의 조직에 대한 어떠한 증거도 보고되지 않았다.
미국 특허 제 6,180,550 호는 ZSM-5 제올라이트 결정의 합성방법을 기술한다. 상기 ZSM-5 결정은 10 내지 25의 SiO2:Al2O3의 비를 갖는 합성 혼합물로부터 형성된다. 적어도 일부 실시예에서, ZSM-5 결정은 평균 크기 0.05 ㎛ 이하를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 결정은 또한, 45 m2/g 초과의 중간기공(mesopore) 표면적을 포함하는 넓은 표면적을 갖는 것으로 기술되어 있다.
하나의 양태에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 다공성 결정성 물질이 제공되고, 상기 결정성 물질은 약 80 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때 X는 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원자이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소이며; 상기 결정성 물질이 약 100 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 갖고; 상기 결정성 물질이, ZSM-5 골격 구조 및 막대-유사 모폴로지를 갖는 결정을 포함하고, 상기 결정이, 결정 길이에 상응하는 제1 결정 치수(이때, 평균 결정 길이가 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛임) 및 상기 평균 결정 길이의 대략 절반 이하의 평균 치수를 갖는 제2 결정 치수를 갖는다.
또 다른 양태에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정성 물질을 합성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 제올라이트 골격 구조의 결정을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은 물, 4가 산화물(X02), 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 및 구조지향제를 포함하고, 상기 혼합물은 약 50 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때, X가 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소이고, 상기 혼합물은, ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정의 부재 하에, ZSM-12의 골격 구조를 갖는 결정을 형성하는데 적절한 것인, 단계; 상기 합성 혼합물에 ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정 약 0.05 중량% 내지 5 중량%를 첨가하는 단계; 및 상기 합성 혼합물로부터 ZSM-5 골격 구조를 갖는 실질적으로 순수한 결정을 회수하는 단계로서, 상기 결정은 하나 이상의 치수에서 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 ZSM-5 골격 구조를 갖는, 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 물질의 합성 방법을 제공한다. 상기 방법은, 제올라이트 골격 구조의 결정을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은 물, 4가 산화물(X02), 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 및 구조지향제를 포함하고, 상기 혼합물은 약 100 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때, X가 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소이고, 상기 구조지향제는 씨드 결정의 부재 하에 ZSM-12의 골격 구조를 가진 결정을 형성하는데 적절한 것인, 단계; 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%의 ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정을 상기 합성 혼합물에 첨가하는 단계; 및 상기 합성 혼합물로부터 ZSM-5 골격 구조를 갖는 실질적으로 순수한 결정을 회수하는 단계로서, 상기 결정은 하나 이상의 치수에서 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기, 약 80 이상의 XO2:Y2O3 비, 및 약 100 m2/g의 중간기공 표면적을 갖는 ZSM-5 골격 구조를 갖는, 단계를 포함한다.
도 1은 순수한 상의 ZSM-12 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 2a는 ZSM-5 불순물을 갖는 ZSM-12 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 2b는 ZSM-5 불순물을 갖는 ZSM-12 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 각각, ZSM-12 결정의 XRD 플롯 및 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4a 및 4b는 각각, 미량 ZSM-5 불순물을 갖는 ZSM-12 결정의 XRD 플롯 및 SEM 이미지를 나타낸다.
도 5a는 ZSM-5 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 5b 및 5c는 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 7a는 ZSM-5 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 7b 및 7c는 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 9a는 ZSM-5 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 9b 및 9c는 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10a는 ZSM-5 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 10b는 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 11은 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 12는 ZSM-5 결정의 SEM 이미지를 나타낸다.
다양한 실시태양에서, SiO2:Al2O3의 비 약 50 이상, 예컨대 약 100 이상을 포함하는 합성 혼합물, 및 통상적으로 ZSM-12의 합성에 더 적절하다고 여겨지는 구조지향제로부터 ZSM-5 결정을 합성하는 방법을 제공한다. 바람직하게, 상기 합성 혼합물은, 씨드 결정이 상기 합성 혼합물에 제공되지 않는 경우 전형적으로 ZSM-12를 생산할 수 있는 합성 혼합물에 상응한다.
충분히 높은 비의 SiO2:Al2O3, 예컨대 약 100 이상의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 합성 혼합물의 경우, ZSM-5 씨드 결정을 이러한 합성 혼합물에 씨딩(seeding)하는 것은 새로운 모폴로지를 갖는 순수한 상의 ZSM-5 결정의 생성물을 생성할 수 있다. 상기 모폴로지는, 더 큰 "배럴(barrel)" 또는 "와인 배럴"의 2차 결정 구조로 조직/응집된 약 0.5 ㎛ 이하의 길이를 갖는 막대-유사 1차 결정자를 포함할 수 있고, 이때, 0.5 ㎛ 이하의 막대-유사 결정(또는 긴(enlongated) 결정)의 축은 유리하게는, 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 길이를 갖는 응집된 배럴 구조의 장축과 나란할 수 있다. 상기 새로운 모놀리쓰(monolithic) 구조(또는 2차 결정 구조) 및 모폴로지는 2차 결정에 대해 예상치 못한 큰 중간기공 표면적 및 중간기공 부피를 생성할 수 있다.
ZSM-5 및 ZSM-12의 합성 혼합물에 대해 보고된 범위는 상당한 중복부분을 가진다고 볼 수 있다. 예를 들어, 표 1은, 미국 특허 제 3,702,866 호에서의 ZSM-5, 및 미국특허 제 3,832,449 호에서의 ZSM-12에 대해 기술된 합성 조건의 비교를 나타낸다. ZSM-5 합성 혼합물에 대한 구조지향제(SDA)는 테트라프로필암모늄 염이고, ZSM-12 합성 혼합물에 대한 SDA는 테트라에틸암모늄 염이다. 두 구조지향제는 표 1에서 R4N+로 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015065316382-pct00001
표 1에 나타난 바와 같이, ZSM-5 및 ZSM-12에 대해 기술된 통상적인 합성 조건은 넓은 중복 범위를 가질 수 있다. ZSM-5 및 ZSM-12를 형성할 수 있는 조건에서의 이러한 중복 부분 때문에, 합성 혼합물에서의 구조지향제는 형성되는 결정의 유형을 결정하는데 큰 영향을 미칠 수 있다.
표 1이, 제올라이트의 합성에서 SiO2, Al2O3 및 Na의 사용을 나타냄을 주지해야 한다. 본원에서 논의된 바와 같이, 제올라이트 골격 구조를 갖는 다른 결정은 일반적으로, 규소 대신 또는 이와 조합되어 다른 4가 원소, 예컨대 주석, 게르마늄 또는 이들의 조합; 알루미늄 대신 또는 이와 조합되어 다른 3가 원소, 예컨대 붕소, 인듐, 갈륨, 철 또는 이들의 조합; 및 나트륨 대신 또는 이와 조합되어 다른 알칼리 또는 알칼리토 원소, 예컨대 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 조합을 사용하여 합성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 그러므로, SiO2:Al2O3의 비를 기술하는 경우, 이러한 비는, 총괄적으로 Y 및 X 성분으로 일반화될 수 있음(즉 XO2:Y2O3의 유사한 비가 또한, 상응하는 제올라이트 골격 구조를 갖는 물질을 형성하는데 적절할 수 있음)을 이해하여야 한다. 본원의 논의에서, ZSM-5 골격 유형을 갖는 결정성 물질은 MFI 골격 유형을 가지는 것으로 분류화되거나 될 수 있는 임의의 물질을 포함하는 것으로 정의된다. 그러므로, ZSM-5 결정은 ZSM-5 골격 유형을 갖는 결정의 정의 내의 결정 유형이다.
전통적으로, 다양한 구조지향제가, 제올라이트 및/또는 다른 미세기공 물질의 합성을 위해 사용되고, 일부 구조지향제는 ZSM-12 골격 유형을 갖는 구조의 합성에 바람직하며 다른 구조지향제는 ZSM-5 골격 유형을 갖는 구조의 합성에 바람직하다. 구조지향제로서의 4차 암모늄 염에 관하여, 테트라에틸암모늄 염 및 메틸트라이에틸암모늄 염은, ZSM-5 보다 ZSM-12의 선택적인 형성에 사용된다. 많은 유형의 합성 혼합물의 경우, 상기 구조지향제는 상기 혼합물로부터 형성된 제올라이트 결정의 유형을 좌우할 수 있다. 다른 제올라이트 토폴로지(topology)를 갖는 씨드 결정을 이러한 합성 혼합물에 제공하는 경우, 상기 예상되는 결과는 종종, 합성 혼합물 내의 구조지향제 및 다른 구성성분에 기초하여 예상되는 유형의 제올라이트 결정이 형성되리라는 것일 수 있다. 그러나, 예상치 못하게, ZSM-12 형성에 적절한 구조지향제를 포함하는 합성 혼합물에 ZSM-5 씨드 결정을 제공함으로써, 결정 크기 및 모폴로지의 새로운 조합을 가진 ZSM-5 결정이 합성될 수 있다는 것이 발견되었다. 바람직하게, 상기 ZSM-5 결정은, ZSM-5 씨드 결정이 부재한다면 ZSM-12 결정의 형성을 야기할 합성 혼합물을 사용하여 형성될 수도 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 ZSM-5 결정은, 씨드 결정이 없다면 ZSM-12 결정의 형성을 야기하는 합성 혼합물을 사용하여 형성될 수도 있다.
다양한 실시태양에서, 반응 혼합물로부터 회수된 ZSM-5 결정은 실질적으로 순수한 ZSM-5 결정에 상응할 수 있다. 실질적으로 순수한 ZSM-5 결정은 본원에서 다른 유형의 제올라이트, 예컨대 ZSM-12를 약 10 중량% 미만으로 함유하는 ZSM-5 결정으로서 정의된다(예컨대 X-선 회절(XRD) 분석 방법에 의해 측정됨). 바람직하게, 실질적으로 순수한 ZSM-5 결정은, 다른 유형의 제올라이트를 약 8 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만 또는 측정되지 않는 양으로 포함할 수 있다(예컨대 XRD에 의해 측정함).
ZSM -5 결정 크기 및 응집체 모폴로지
다양한 실시태양에서, 결정 크기 및 결정 모폴로지의 이로운 조합을 갖는 ZSM-5 결정(또는, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정)을 합성하는 방법을 제공한다. 바람직하게, 상기 결정은 ZSM-12의 형성에 적절한 합성 혼합물로 출발함으로써 형성될 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들어, 전형적인 제올라이트 형성 조건, 예컨대 혼합물을 적절한 결정화 온도까지 가열하고 약 24 내지 240 시간 동안 교반하는 조건 하에, ZSM-5 씨드를 상기 혼합물에 제공하지 않는 경우, ZSM-12를 형성할 수 있고/있거나 이를 형성하는 합성 혼합물로서 정의된다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 합성 혼합물은 ZSM-5보다는 ZSM-12 합성에 전통적으로 사용되는 구조지향제를 포함할 수 있다.
이어서, ZSM-12 형성에 적절한 합성 혼합물 및/또는 ZSM-12 형성에 적절한 구조지향제를 포함할 수 있는 상기 합성 혼합물에 ZSM-5 씨드 결정을 도입할 수 있다. 이러한 합성 혼합물에 ZSM-5 씨드 결정을 도입하는 것은 (순수한 상의) ZSM-5 결정의 형성을 야기할 수 있다. 상기 ZSM-5 결정은, 약 50 이상, 예컨대 약 100 이상, 약 150 이상, 또는 약 200 이상의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 합성 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이는, 약 50 이상, 예컨대 약 100 이상의 SiO2:Al2O3 함량을 갖는 ZSM-5 결정이 형성되게 할 수 있다. 임의적으로, 상기 ZSM-5 결정은 혼합물에 알루미나 공급원의 첨가 없이 형성될 수 있다. 이는, 합성 혼합물 중의 실리카 공급원(또는 다른 반응 성분)으로부터의 알루미나 불순물에 상응하는 알루미나 함량을 갖는 ZSM-5 결정을 생성할 수 있다. 개별적인 ZSM-5 결정자는 막대-유사 또는 긴 형태를 갖는다. 이러한 막대-유사 형태의 ZSM-5 결정자는 약 0.5 ㎛ 이하의 제 1 결정 치수 또는 결정 길이를 갖는다. 상기 막대-유사 또는 긴 형태의 ZSM-5 결정자는 상기 결정 길이의 대략 절반 이하(예컨대 약 1/3 이하)의 제 2 결정 치수(또는 치수값을 갖는 결정 직경)을 가질 수 있다. 이롭게는, ZSM-5 결정자는 사방정계 대칭을 갖는다.
약 100 이상, 예컨대 약 150 이상, 또는 약 200 이상의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 합성 혼합물로부터 형성된 ZSM-5 결정의 경우, 막대-유사 1차 결정자는 응집되어 응집된 2차 모노리쓰 결정 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 합성 혼합물로부터 생성된 ZSM-5 결정은 약 80 이상, 예컨대 약 100 이상의 SiO2:Al2O3 함량을 가질 수 있다. 상기 응집된 모노리쓰 구조는 대략적으로, 배럴 형태, 예컨대 와인 케스크 형태를 나타낼 수 있다. 약 100 이상 약 150 미만의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 합성 혼합물로부터 형성된 결정의 경우는, 상기 응집된 모노리쓰 구조가 존재할 수는 있지만 덜 확실하다. 상기 배럴 구조는 상기 비가 증가할수록 더 확실해질 수 있다. 개별적인 1차 막대-유사 결정자는 이러한 배럴의 완전한 공간-충전형을 형성할 수 없기 때문에 이러한 배럴 설명은 대략적인 것을 의미한다. 대신에, 상기 배럴 설명은 본원에서, 응집된 모노리쓰 구조를 지칭하기 위한 편리한 명명을 제공하기 위해 사용된다. 적절한 반응 혼합물에서, ZSM-5 결정성 물질의 약 50 부피% 이상은, 응집된 2차 모노리쓰 결정 구조를 형성하도록 응집된 ZSM-5 1차 결정자에 상응할 수 있다.
응집된 배럴 구조에서, 개별적인 ZSM-5 막대-유사 결정자의 결정 길이는 실질적으로 배럴의 장축에 나란할 수 있다. 본원에서, 응집된 모노리쓰 구조의 일부인 결정자는, 결정의 축이 응집된 모노리쓰 구조의 축과의 평행에서 약 5°이내인 경우, 응집된 모노리쓰 구조의 축과 실질적으로 나란한 결정 길이를 갖는다고 정의될 수 있다. 바람직하게는, 2차 배럴 구조를 형성하는 1차 결정자의 약 95 중량% 이상이 모노리쓰 (배럴) 구조의 축과 실질적으로 나란할 수 있다.
상기 배럴 형태는 직각 원형 실린더(즉, 전형적인 배럴 형태)에 거의 상응할 수 있거나, 상기 형태는 타원형 실린더에 거의 상응할 수 있다. 배럴 형태의 길이는 개별적인 막대-유사 결정자의 길이의 5 배 이상(예컨대 10 배 이상)일 수 있다. 원형 치수의 경우, 상기 배럴 구조는, 개별적인 1차 ZSM-5 결정자의 직경(2차 결정 치수의 치수값)의 약 10 배 이상(예컨대 약 15 배 이상 또는 약 20 배 이상)인 너비 또는 직경을 가질 수 있다. 타원 형태에 더 유사한 형태를 갖는 배럴의 경우, 상기 타원 형태의 주축은 개별적인 1차 ZSM-5 결정자의 직경의 약 10 배 이상(예컨대 약 15 배 이상 또는 약 20 배 이상)일 수 있는 반면, 부수적인 축은 개별적인 ZSM-5 결정자의 직경의 약 10 배 이상일 수 있다. 상기 배럴의 직경은 배럴의 장축을 따라 다양할 수 있다는 것을 주지해야 한다.
도 5b, 5c, 6a, 6b, 및 12는 이러한 응집된 배럴 모폴로지의 예를 나타낸다. 도 5b는, 약 250의 SiO2:Al2O3 비의 합성 혼합물로부터 형성된 ZSM-5 결정에 대한 배럴 모폴로지의 전형적인 예를 나타낸다. 도 5b의 사진은 배럴의 장축을 가진 개별적인 막대-유사 결정자의 거의 나란한 배열을 나타내는 측면도이다. 도 6a는 다른 합성으로부터의 ZSM-5에 대한 배럴 모폴로지의 더 고 배율 확대도를 나타낸다. 이러한 고배율 확대도로부터, 배럴 축을 지닌 개별 결정자의 나란한 배열이 비교적 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 결정자는, 실제 조밀-패킹된 모폴로지에 비해 구조 내에 다양한 배열 결함 및/또는 다른 불완전부가 있기 때문에, 조밀-패킹된 구조를 형성할 수 없었던 것으로 보여진다. 도 5c 및 6b는 배럴 모폴로지 응집체의 엔드-온(end-on) 사진을 제공한다. 이 사진에서 조밀-패킹된 구조로부터의 벗어남이 더욱 명백해질 수 있다. 역시, 배럴 축을 지닌 개별적인 결정자의 배열은 우수해 보이지만, 조밀-패킹된 모폴로지에 비해 다양한 곳에서 2차 배럴 형태 결정에서 1차 결정자들 간에 상당한 갭(gap)이 있는 것으로 보인다.
도 12는, 약 100의 SiO2:Al2O3 비의 합성 혼합물로부터 형성된 ZSM-5 결정의 측면도를 나타낸다. 도 5b에서의 모폴로지와 비교하여, 도 12에서의 배럴 형태는 덜 분명하게 보여지고, 배럴 형태에 비해 막대-유사 결정자의 배열 또는 조직 또한 덜 일정한 것으로 나타난다.
상기 ZSM-5 결정은 또한, 새로운 유형의 모폴로지를 제공하는 것 외에, 결정의 크기에 비해 예상치 못하게 큰 중간기공 표면적 및 중간기공 부피를 가질 수 있다. 제올라이트의 표면적은 미세기공 표면적 및 중간기공 표면적의 조합으로서 대략 분류될 수 있다. 미세기공 표면적은 제올라이트의 기공 네트워크 또는 골격에 존재하는 표면적에 상응할 수 있다. 중간기공 표면적은, 결정 구조에 의해 여전히 경계지어지는 기공 바깥쪽(예컨대 응집체에서의 결정 그레인(grain) 간)의 제올라이트 결정의 표면적을 나타낼 수 있다. 표면적은 전형적으로, 벌크 특성, 예컨대 제올라이트의 g 당 표면적으로 보고될 수 있다.
중간기공 표면적이 더 큰 결정은 때때로 낮은 코크(coke)화 경향을 가지고/가지거나 더 긴 촉매 수명을 가질 수 있다고 여겨지기 때문에, 중간기공 표면적이 더 큰 결정은 탄화수소 (또는 탄화수소 유사 화합물)의 촉매적 반응에 관련된 적용에서 유용할 수 있다. 부가적으로, 더 큰 중간기공 표면적은 더 많은 양의 화합물이, 예를 들어 제올라이트의 기공 구조를 통해 작용하지 않고도 반응할 수 있도록 하며, 이는 반응을 촉진하는데 한 요인으로서 제올라이트 결정 내로의 확산의 중요성을 감소시킬 수 있다. 중간기공 및 미세기공 표면적의 상대적인 양의 변화는 또한, 일부 유형의 반응을 위한 제올라이트의 선택성에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있다.
중간기공 표면적은 기공의 외부의 제올라이트 결정에 대한 표면적을 나타내기 때문에, 중간기공 표면적/제올라이트 g은 결정 크기 증가에 따라 감소될 것으로예측할 수 있다. 이는, 주어진 모폴로지에 있어서, 더 큰 결정은 전형적으로 결정 형태 내부의 결정 구조가 더 큰 %를 가질 수 있다는 사실에 기인할 수 있다. 제올라이트에 대한 미세기공 표면적, 중간기공 표면적 및 총 표면적(예컨대, BET 표면적)은 통상적으로, 예를 들어 질소 흡착 등온선(sorption isotherm)을 사용하여 측정될 수 있다. ASTM D4365-95은 제올라이트 표면적을 측정하는 방법의 예를 제공한다.
도 5b, 5c, 6a, 6b, 및 12에서의 SEM 현미경 사진에서, ZSM-5 1차 결정자가 조밀-패킹된 2차 응집체 구조를 형성하지 않았음이 명백하다. 대신에, 개개의 결정자 간 및 모폴로지의 내부로의 잠재적인 반응물의 이동을 촉진할 수 있는 많은 갭을 포함하는 배럴 모폴로지가 보여졌다. 이러한 느슨한 구조가 결정의 중간기공을 보존하고/하거나 강화할 것으로 기대된다.
다양한 실시태양에서, ZSM-5 1차 결정 또는 결정자는 0.1 ㎛ 이상의 특성 치수(즉, 막대-유사 구조의 길이)를 가지고 또한 약 100 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 갖도록 제공될 수 있다. 통상적으로, 50 m2/g 초과, 예컨대 100 m2/g 초과의 중간기공 표면적은 약 0.05 ㎛ 이하 정도의 특성 길이를 갖는 ZSM-5 결정을 나타낼 수 있다. 반대로, 본원에 기술된 ZSM-5 결정은 이롭게는, 기대한 것보다 2 배 이상의 특성 길이로 약 100 m2/g 초과의 중간기공 표면적을 나타낼 수 있다.
다양한 실시태양에서, ZSM-5 결정의 고 결정성 상은 약 100 m2/g 이상, 예컨대 약 120 m2/g 이상 또는 약 150 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 가질 수 있다. ZSM-5 결정의 총 표면적(미세기공 및 중간기공의 합)은 약 300 m2/g 이상, 예컨대 약 350 m2/g 이상 또는 약 400 m2/g 이상일 수 있다.
ZSM-5 결정은 20 이상, 예컨대 100 이상 또는 200 이상의 알파값(Alpha value)을 가질 수 있다. 상기 알파값 시험은 촉매의 크래킹(cracking) 활성의 척도이며, 미국특허 제 3,354,078 호 및 문헌[the Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기술되어 있다(이들 각각은 본원에 참조로써 인용된다). 본원에 사용된 시험의 실험 조건은, 문헌 [the Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 약 538 ℃의 일정한 온도 및 가변적 유량을 포함한다.
ZSM -5 결정 형성을 위한 조건
결정 크기 및 모폴로지의 바람직한 조합을 갖는 ZSM-5 결정을 형성하기 위해, 사용된 합성 혼합물이 ZSM-12의 형성에 적절할 수 있고/있거나 사용된 구조지향제가 ZSM-12 형성에 특히 적절할 수 있다. ZSM-12 결정의 형성에 적절한 합성 혼합물은 본원에서, ZSM-5 씨드가 결정 형성 동안 혼합물에 제공되지 않는다면, 전형적인 제올라이트 결정 형성 조건 하에 ZSM-12 결정을 수득할 수 있는 (바람직하게는 수득하는) 합성 혼합물로서 정의된다. 임의적이지만 바람직하게, 상기 합성 혼합물은, 결정 형성 동안에 혼합물로 어떠한 씨드도 제공되지 않는다면, 전형적인 제올라이트 결정 형성 조건 하에 ZSM-12 결정을 생성할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, ZSM-12 결정의 형성에 적절한 합성 혼합물은, 테트라알킬암모늄 염 구조지향제, 예컨대 테트라에틸암모늄 수산화물 또는 다른 염 또는 메틸트라이에틸암모늄 수산화물 또는 다른 염을 포함하는 합성 혼합물일 수 있다.
하기 표 2는 ZSM-12 결정을 형성하는데 적절한 조건의 예를 제공한다. 표 2에서, "M"은 알칼리 또는 알칼리토 금속 양이온, 예컨대 나트륨 양이온을 지칭하고, "SDA"는 구조지향제를 지칭한다. 표 2는 합성 혼합물에서 다양한 성분에 대한 몰 비를 제공한다.
[표 2]
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상기 구조지향제는, 합성 혼합물이 씨드 결정 없이 및/또는 ZSM-5 씨드의 도입 없이 ZSM-12를 형성할 수 있도록 하는 임의의 적절한 구조지향제일 수 있다. 구조지향제는 4차 암모늄 염, 예컨대 테트라에틸암모늄 염, 메틸트라이에틸암모늄 염, 벤질트라이에틸암모늄 염, 다이벤질다이메틸암모늄 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있거나 이들일 수 있다. 다른 잠재적인 구조지향제는, 비제한적으로, 헥사메틸렌아민 염, 다이메틸헥사메틸렌아민 염, 데카메토늄 염, 다이4차 암모늄 염, 및/또는 ZSM-12를 형성하는데 적절한 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게, 구조지향제는 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 테트라에틸암모늄 염 및/또는 메틸트라이에틸암모늄 염을 포함할 수 있거나 또는 이들일 수 있다. SDA 염에서의 반대이온은, 할라이드 이온, 예컨대 Cl-, Br-, 및/또는 I-, 및/또는 수산화 이온을 포함하는 임의의 통상적인 반대이온일 수 있다.
상기 합성 혼합물은 ZSM-12을 형성하는데 적절할 수 있지만, ZSM-5 씨드 결정을 상기 합성 혼합물에 제공함으로써 ZSM-5 결정 형성이 용이해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 씨드 결정은, 약 0.5 ㎛ 이하, 예컨대 약 0.25 ㎛ 이하 또는 약 0.1 ㎛ 이하의 결정 크기를 갖는 ZSM-5 씨드 결정에 상응한다. 상기 합성 혼합물에 첨가되는 씨드 결정의 양은 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
ZSM-5 씨드 결정으로 씨딩한 후에, 상기 혼합물을 약 200 ℃ 이하, 예컨대 약 130 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도에서, 약 24 시간 내지 약 240 시간 동안 교반하면서 유지시킬 수 있다. 이어서, 생성된 ZSM-5 결정을 합성 혼합물의 잔여물로부터 분리해 낼 수 있다.
합성 혼합물이 초기에 형성되는 경우, 합성 혼합물의 온도를 임의의 통상적인 방식으로 바람직한 합성 온도까지 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 합성 혼합물의 온도는, 바람직한 합성 온도에 도달될 때까지 시간당 약 10 ℃ 이상, 예컨대 시간당 25 ℃ 이상, 시간당 40 ℃ 이상, 또는 시간당 75 ℃ 이상으로 증가시킬 수 있다. 교반 속도는, 예컨대 용기의 크기 및 교반 장치의 성질에 따라 임의의 통상적인 교반 속도, 예컨대 약 25 rpm 내지 약 500 rpm일 수 있다.
ZSM-5 결정을 형성한 후에, 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 물을 제거하기 위한 적절한 온도, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 160 ℃, 또는 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃에서 건조시킬 수 있다.
ZSM-5 결정은, 이의 합성된 그대로의 형태에서, 구조지향제로 사용되는 유기 물질(들)을 포함할 수 있다. 촉매 또는 흡수제로서 사용되기 이전에, 합성된 그대로의 물질은 일반적으로, 모든 또는 부분적으로 유기 구성성분을 제거하기 위해, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 48 시간의 시간 동안 약 250 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도에서 가열처리될 수 있다.
바람직하다면, 상기 합성된 그대로의 물질의 원래의 양이온, 예컨대 나트륨 양이온은 당업계에 잘 알려진 기술에 따라, 적어도 부분적으로 다른 양이온에 의한 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직하다면, 바람직한 교환용 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체 이온(예컨대, 암모늄 이온) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 바람직하다면, 특히 바람직한 양이온은, 특정 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 활성을 맞출 수 있는 것을 포함할 수 있고, 이는 수소, 희토금속, 및/또는 원소의 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, 및 VIII 족 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 결정성 물질은, 유기 화합물 전환 공정에서 흡착제 및/또는 촉매로서 사용되는 경우, 전형적으로, 예컨대 30 분 내지 48 시간 동안 공기 또는 질소와 같은 분위기에서 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 대기압보다 높은 압력에서, 약 200 ℃ 내지 약 370 ℃의 온도로 가열함으로써 적어도 부분적으로 탈수될 수 있다. 탈수는, 부가적으로 또는 대안적으로, 단순히 ZSM-5를 진공 상태에 둠으로써 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있지만, 충분한 탈수를 위해서는 더 긴 시간이 요구될 수 있다.
임의적으로, 상기 결정은, 약 1 분 내지 약 6 시간 동안, 예컨대 약 1 분 내지 약 20 분 동안 약 350 ℃ 내지 약 925 ℃의 온도에서 하소될 수 있다. 상기 하소 온도에 도달하기 위해, 결정을 가열하기 위한 오븐 또는 다른 장치의 온도를 50 ℃, 100 ℃, 또는 다른 통상적인 증가분(increment)으로 증가시킬 수 있다. 상기 결정은 임의적으로, 필요시, 바람직한 최종 하소 온도까지 온도를 계속 증가시키기 이전에, 증가된 온도에서 일정 시간 동안 유지시킬 수 있다. 이러한 간헐적인 가열은 수증기가 결정 구조에서 빠져나갈 수 있도록 하면서 결정에서의 손상 및/또는 모폴로지 변화를 감소/최소화할 수 있다.
생성된 결정의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절(XRD) 분석이 사용될 수 있다. 생성된 결정을 가시화하기 위한 현미경 사진을 생성하는데 주사 전자현미경(SEM)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 합성 ZSM-5 구조는 합성된 그대로의 형태, 수소 형태, 또는 또 다른 (1가 또는 다가) 양이온 형태로 사용될 수 있다. 이들은 부가적으로 또는 대안적으로, 수소화 성분, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 및/또는 하나 이상의 귀금속, 예컨대 플라티늄 및/또는 팔라듐과의 친밀(intimate) 조합으로 사용될 수 있고, 이때 수소화-탈수소화 기능이 바람직할 수 있다. 이러한 성분은 조성물 내로 교환되고/되거나, 안으로 침투하고/하거나, 이들과 물리적으로 친밀 혼합될 수 있다.
촉매로 사용되는 경우, 본 발명의 ZSM-5는 특정 유기 전환 반응에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항성 있는 다른 물질과 혼합되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 및 비활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 세리아 및/또는 지르코니아를 포함할 수 있다. 후자의 무기 물질은 천연적이거나 젤라틴성 침전물, 졸, 또는 젤(실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함함)의 형태일 수 있다. ZSM-5과 조합(배합)하여 활성 물질을 사용하는 것은 특정 유기 전환 반응에서 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 향상시킬 수 있다. 비활성 물질은 적절하게, 희석제/충전제로 작용하여 주어진 공정에서 전환되는 양을 조절하여, 반응 속도, 온도 등을 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도, 생성물을 경제적이고 주문한 대로 얻을 수 있도록 한다. 종종, 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및/또는 카올린에 결정성 촉매 물질을 혼입시켜 왔다. 이러한 물질(점토, 산화물 등)은 부분적으로는, 촉매에 대한 결합제로서 기능하여 특정 물리적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 석유 정제에서의 촉매는 종종 거칠게 처리되어 공정 중에 문제를 일으킬 수 있는 분말-유사 물질로 마모/분쇄되는 경향이 있을 수 있기 때문에, 양호한 크러쉬(crush) 강도를 가지는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 결정성 물질과 복합체화될 수 있는 천연 점토는, 비제한적으로, 몬트모릴로나이트 및/또는 카올린 족(서벤토나이트, 및 일반적으로, 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려진 카올린, 또는 주요 광물성 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나우사이트인 다른 것들)을 포함할 수 있다. 이러한 점토는 원래 채굴한 미가공 상태로 사용되고/되거나 초기에 하소, 산 처리 및/또는 화학적 개질 처리될 수 있다.
전술한 물질 이외에 또는 대안적으로, 본 발명의 결정은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및/또는 3원 조성물, 예컨대, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합체화될 수 있다. 상기 다공성 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이러한 성분들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
ZSM-5 촉매에 대한 적용의 하나의 예는, 석유 또는 탄화수소를 포함하는 다른 공급물(전형적으로 석유 공급물에서 발견되는 헤테로원자를 포함하는 탄화수소성 화합물을 포함함)의 유체 접촉 크래킹(FCC)에 대한 촉매로서 ZSM-5을 사용하는 것이다. ZSM-5은, 상기 언급된 바와 같이 하나 이상의 흡착된 금속 및/또는 하나 이상의 결합제 물질과 제형화될 수 있다.
다른 실시태양
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하나 이상의 하기 실시태양을 포함할 수 있다.
실시태양 1.
ZSM-5의 골격 구조를 갖는 다공성 결정성 물질로서, 상기 결정성 물질은 약 80 이상의 XO2:Y2O3 비를 가지고, 이때 X는 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소이고; 상기 결정성 물질은 약 100 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 가지고; 상기 결정성 물질은 ZSM-5 골격 구조 및 막대-유사 모폴로지를 갖는 결정을 포함하고, 상기 결정은 결정 길이에 상응하는 제 1 결정 치수(이때, 평균 결정 길이는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛임) 및 상기 평균 결정 길이의 대략 절반 이하의 평균 치수값을 갖는 제 2 결정 치수를 갖고, 상기 결정은 바람직하게는 ZSM-5 결정인, 다공성 결정성 물질.
실시태양 2.
실시태양 1에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 50 부피% 이상은 2차 결정 응집체를 형성하는 1차 결정자이고, 2차 결정성 응집체에서의 1차 결정자의 제 1 결정 치수는 실질적으로 나란하고, 상기 제 2 결정 응집체는 평균 결정 길이의 5 배 이상인 평균 결정 길이를 갖고, 상기 결정성 응집체는 제 2 결정 치수의 평균 치수값의 10 배 이상인 평균 응집체 너비를 갖는, 결정성 물질.
실시태양 3.
상기 실시태양 중 어느 하나에서, X는 Si이고 Y는 Al인, 결정성 물질.
실시태양 4.
상기 실시태양 중 어느 하나에서, XO2:Y2O3 비가 약 100 이상, 예컨대 약 150 이상 또는 약 200 이상인, 결정성 물질.
실시태양 5.
상기 실시태양 중 어느 하나에서, 상기 중간기공 표면적이 약 120 m2/g 이상, 예컨대 약 150 m2/g 이상인, 결정성 물질.
실시태양 6.
상기 실시태양 중 어느 하나에서, 상기 결정성 물질이 실질적으로 순수하고, 실질적으로 순수한 결정성 물질이, ZSM-5 골격 구조와 다른 골격 구조를 갖는 결정성 물질 10 중량% 미만을 포함하는, 결정성 물질.
실시태양 7.
상기 실시태양 중 어느 하나에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 총 표면적이 약 300 m2/g 이상, 예컨대 약 350 m2/g 이상 또는 약 400 m2/g 이상인, 결정성 물질.
실시태양 8.
상기 실시태양 중 어느 하나에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 적어도 일부분이, 이의 기공 내에 배치된 구조지향제를 포함하는, 결정성 물질.
실시태양 9.
ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정성 물질의 합성 방법으로서, 제올라이트 골격 구조를 갖는 결정을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은 물, 4가 산화물(X02), 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 및 구조지향제를 포함하고, 상기 혼합물은 약 50 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때, X는 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소, 바람직하게는 Si이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소, 바람직하게는 Al이고, 상기 혼합물은, ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정의 부재 하에, 바람직하게는 씨드 결정의 부재 하에, ZSM-12의 골격 구조를 갖는 결정을 형성하는데 적절한 것인, 단계; 상기 합성 혼합물에 ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%를 첨가하는 단계; 및 상기 합성 혼합물로부터 ZSM-5 골격 구조를 갖는 (바람직하게는 실질적으로 순수한) 결정, 바람직하게는 ZSM-5 결정을 회수하는 단계로서, 상기 결정은 하나 이상의 치수에서 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 ZSM-5 골격 구조를 갖는, 단계를 포함하는, 방법.
실시태양 10.
실시태양 9에서, 합성 혼합물에서의 XO2:Y2O3 비가 약 100 이상, 예컨대 약 150 이상 또는 약 200 이상인, 방법.
실시태양 11.
실시태양 9 또는 실시태양 10에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 회수된 결정이 약 100 m2/g 이상, 예컨대 약 120 m2/g 이상 또는 약 150 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 갖는, 방법.
실시태양 12.
실시태양 9 내지 실시태양 11 중 어느 하나에서, ZSM-5 골격 구조를 갖는 회수된 결정이 약 80 이상, 예컨대 약 100 이상, 약 120 이상, 또는 약 150 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖는, 방법.
실시태양 13.
실시태양 12에서, 회수된 결정의 50 부피% 이상이 2차 결정 응집체를 형성하는 1차 결정자이고, 상기 2차 결정 응집체에서 상기 1차 결정자의 제 1 결정 치수가 실질적으로 나란하고, 상기 제 1 결정 치수가 약 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖고, 상기 2차 결정 응집체가 상기 평균 결정 길이의 약 5 배 이상인 평균 응집체 길이를 갖고, 상기 결정 응집체가 제 2 결정 치수의 평균 치수값의 10 배 이상인 평균 응집체 너비를 갖는, 방법.
실시태양 14.
실시태양 9 내지 실시태양 13 중 어느 하나에서, 상기 구조지향제가 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 테트라에틸암모늄 염, 메틸트라이에틸암모늄 염, 및/또는 벤질트라이에틸암모늄 염을 포함하거나 또는 이러한 염인, 방법.
실시태양 15.
실시태양 9 내지 실시태양 14 중 어느 하나에서, 씨드 결정의 부재 및/또는 ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 부재 하에 ZSM-12의 골격 구조를 갖는 결정을 형성하는데 적절한 혼합물이, 씨드 결정의 부재 하에 ZSM-12의 골격 구조를 갖는 결정을 형성하는데 적절한 구조지향제를 포함한 합성 혼합물을 포함하는, 방법.
실시예
실시예 1(비교예)- 씨드 결정의 사용 없이 ZSM-12의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-12를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 및 하이-실(Hi-Sil, 상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 3에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 3] 실시예 1(비교예)
Figure 112015065316382-pct00003
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 1은 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 패턴을 나타내고, 이는 순수한 상의 ZSM-12 생성물에 대한 전형적인 패턴을 나타낸다. 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM은 상기 물질이 작은 결정들의 응집체로 구성된다는 것을 보여준다. SEM 분석에 기초하여, 평균 결정 크기는 0.05 ㎛ 미만인 것으로 측정되었다.
실시예 2(비교예)- 씨드 결정의 사용 없이 ZSM-12의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-12를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 및 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 4에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 4] 실시예 2(비교예)
Figure 112015065316382-pct00004
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 2a에서의 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5 및 ZSM-12 혼합된 상 토폴로지를 나타낸다. 도 2b에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 상기 물질이 상대적으로 작은 ZSM-12 결정들의 응집체 및 상대적으로 큰 결정의 규산질 ZSM-5의 불순물 상으로 구성된다는 것을 나타낸다. SEM 현미경 사진에 기초하면, ZSM-5 결정은 약 10 ㎛ 이상의 특징적 크기를 가지는 반면, ZSM-12 결정은 약 1 내지 5 ㎛의 특징적 크기를 가지는 것으로 보여졌다. 실시예 2(비교예)에서의 합성 혼합물은, 실시예 1(비교예)에서 생성된 순수한 상 및 ZSM-5 불순물을 갖는 ZSM-12에 상응하는 생성된 결정 둘다에 기초하여, ZSM-12의 형성에 적절한 합성 혼합물의 정의 내에 포함되는 것임을 주목한다.
실시예 3(비교예)- 씨드 결정의 사용 없이 ZSM-12의 형성
구조지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 브로마이드(MTEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-12를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, MTEABr 용액(약 7 부의 MTEABr, 약 2 부의 물), (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, Al(OH)3 및 울트라실(Ultrasil, 상표) 실리카(약 93 중량%의 SiO2)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 5에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 5] 실시예 3(비교예)
Figure 112015065316382-pct00005
상기 혼합물을 168 시간 동안 150 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 285 ℉(약 140.5 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 3a에서의 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-12의 전형적인 순수한 상 토폴로지를 나타낸다. 도 3b에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM은 쌀 형태의 모폴로지를 갖는 (2 ㎛ 초과의 평균 결정 크기를 가진) 큰 단결정으로 구성됨을 보여준다. 생성된 생성물은 약 140/1의 Si/Al2 비를 갖는다.
실시예 4- ZSM -5 오염된 오토클레이브에서의 ZSM -5의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 및 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2)를 포함하도록 제조되었다. 반응 혼합물의 초기 형성 동안 씨드를 첨가하지 않았다. 그러나, 상기 결정은 ZSM-5 씨드로 오염된 오토클레이브에서 합성하였다. 상기 혼합물은 하기 표 6에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 6] 실시예 4
Figure 112015065316382-pct00006
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 4a에서의 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다. 도 4b에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은 상기 물질이 배럴 유사 모폴로지를 갖는 상대적으로 작은 ZSM-5 결정들의 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다. 생성된 ZSM-5 결정은 약 191의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 약 111 mg/g의 헥산 수착도(sorption)(알파 시험에 의함)를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 432 m2/g(약 303 m2/g의 미세기공; 약 129 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
실시예 5 - ZSM -5의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 대해 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 7에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 7] 실시예 5
Figure 112015065316382-pct00007
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 5a에서의 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다. 도 5b 또는 5c에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 상대적으로 작은 결정들의 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다. SEM 현미경 사진을 기초하면, 응집된 결정의 50 중량% 이상이 배럴 유사 모폴로지를 갖는 것으로 나타났다. 도 5b는 배럴 모폴로지의 측면도를 제공하고, 도 5c는 모폴로지의 엔드-온 사진을 제공한다. 도 5b 또는 5c로부터, 개별적인 막대-유사 결정 또는 결정자는 응집체 또는 응집체 배럴 모폴로지의 일부로서 각각의 특징을 지니는 것으로 보여졌다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 180의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은, 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 140의 알파값 및 약 108 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 457 m2/g(약 263 m2/g의 미세기공; 약 194 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
실시예 6 - ZSM - 5 의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 비교하여, 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 8에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 8] 실시예 6
Figure 112015065316382-pct00008
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다. 도 6a 또는 6b에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 상기 물질이 배럴 유사 모폴로지의 상대적으로 작은 결정의 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 90의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 190의 알파값 및 약 100 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 441 m2/g(약 277 m2/g의 미세기공; 약 164 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
실시예 7 - ZSM - 5 의 형성
이 실시예는 실시예 4와 유사하지만, 이 실시예에서는, 합성에 사용된 오토클레이브에 ZSM-5 오염을 갖는 것과 다르게, ZSM-5 씨드를 합성 혼합물에 명확히 첨가하였다. 이 실시예는 또한, 실시예 5와 유사하지만, 초기 합성 물질에서 더 적은 중량%의 씨드를 가졌다. 구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 대해, 약 0.01 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 9에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 9] 실시예 7
Figure 112015065316382-pct00009
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 7a에서 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 순수한 상 ZSM-5의 토폴로지를 나타낸다. 도 7b 또는 7c에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 상기 물질이 배럴 유사 모폴로지의 상대적으로 작은 결정들의 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다. 결정화는 약 24 시간 동안 진행되었다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 191의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은, 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 63의 알파값 및 약 110 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 467 m2/g(약 338 m2/g의 미세기공; 약 129 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
실시예 8 - ZSM - 5 의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 울트라실(상표) 실리카(약 93 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 대해, 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 10에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 10] 실시예 8
Figure 112015065316382-pct00010
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다. 도 8에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 상기 물질이 와인 배럴 유사 모폴로지의 상대적으로 작은 결정들의 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 200의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 120의 알파값 및 약 108 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 447 m2/g(약 348 m2/g의 중간기공; 약 120 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
실시예 9 - ZSM - 5 의 형성
구조지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, 수성 MTEACl 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 45 % 용액, 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 대해, 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 11에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 11] 실시예 9
Figure 112015065316382-pct00011
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 9a에서 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다는 것이 나타나 있다. 도 9b 또는 9c에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 상기 물질이 와인 배럴 유사 모폴로지의 상대적으로 작은 결정들의 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다. 도 9b에서의 확대 정도는 도 9c에서의 확대 정도의 약 2배이다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 114의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 160의 알파값을 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 447 m2/g(약 272 m2/g의 중간기공; 약 175 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
실시예 10 - ZSM - 5 의 형성
구조지향제로서 메틸트라이에틸암모늄 클로라이드(MTEACl)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, 수성 MTEACl 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 45 % 용액, 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 대해, 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 12에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 12] 실시예 10
Figure 112015065316382-pct00012
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 도 10a에서 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다는 것이 나타나 있다. 도 10b에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 혼합된 모폴로지를 갖는 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 71의 Si/Al2 몰비를 나타낸다. 이어서, 상기 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 190의 알파값 및 약 79 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 417 m2/g(약 357 m2/g의 미세기공; 약 60 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다. 이러한 합성 혼합물로부터의 ZSM-5 결정은, 이전 실시예에서 관찰되는 전형적인 특성을 나타내지 않는 것으로 나타나는데, 이는 합성 혼합물에서 낮은 SiO2:Al2O3 비여서 생성물에서 80:1 미만의 Si/Al2 비를 나타내는 것에 기인할 수 있다.
실시예 11 - ZSM - 5 의 형성(비교용)
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEABr 약 50 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 47 % 용액, 하이-실(상표) 233 실리카(약 87 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 비교하여, 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 13에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 13] 실시예 11
Figure 112015065316382-pct00013
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 280 ℉(약 138 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다는 것이 나타나 있다. 도 11에서, 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진은, 혼합된 모폴로지를 갖는 응집체로 구성된다는 것을 나타낸다. 이론에 얽매이지 않고, 배럴 유사 모폴로지 (및/또는 상대적으로 넓은 표면적)을 얻기에 실패한 것은 상대적으로 낮은 Si/Al2 몰비에 기인한 것일 수 있다고 여겨진다.
합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 81의 알파값 및 약 50 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 251 m2/g(약 199 m2/g의 미세기공; 약 51 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다. 이러한 합성 혼합물로부터의 ZSM-5 결정은, 이전 실시예에서 관찰되는 전형적인 특성을 나타내지 않는 것으로 나타나는데, 이는 합성 혼합물에서 낮은 SiO2:Al2O3 비여서 생성물에서 80:1 미만의 Si/Al2 비를 나타내는 것에 기인할 수 있다.
실시예 12 - ZSM - 5 의 형성
구조지향제로서 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH)를 포함하는 혼합물을 사용하여 ZSM-5를 합성하였다. 상기 혼합물은 물, (수 중) TEAOH 약 35 중량% 용액, (수 중) NaOH 약 50 중량% 용액, (수 중) 황산 알루미늄 약 45 % 용액, 울트라실(상표) 피엠 실리카(약 93 중량%의 SiO2) 및 ZSM-5 씨드(잔여 혼합물 성분에 대해 약 1 중량%)를 포함하도록 제조되었다. 상기 혼합물은 하기 표 14에 나타낸 몰 조성을 가졌다.
[표 14] 실시예 12
Figure 112015065316382-pct00014
상기 혼합물을 약 72 시간 동안 약 250 rpm으로 교반하면서 오토클레이브에서 약 320 ℉(약 160 ℃)에서 반응시켰다. 생성물을 여과시키고, 탈이온수(DI)로 세정하고, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시켰다. 합성된 상태 그대로의 물질의 XRD 스펙트럼은 ZSM-5의 순수한 상 토폴로지를 나타낸다고 보여졌다. 합성된 상태 그대로의 물질의 SEM 현미경 사진이 도 12에 나타나 있다.
생성된 ZSM-5 결정은 약 183의 Si/Al2 몰비를 갖는다고 보여졌다. 이어서, 합성된 상태 그대로의 결정을, 실온(약 20 내지 25 ℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시키고, 이어서, 약 250 ℉(약 120 ℃)에서 건조시키고, 약 6 시간 동안 약 1000 ℉(약 538 ℃)에서 하소시켰다. 생성된 h-형 결정은 알파 시험 프로토콜 사용시, 약 110의 알파값 및 약 107 mg/g의 헥산 수착도를 나타내는 것으로 측정되었다. h-형 결정의 총 표면적은 약 474 m2/g(약 308 m2/g의 미세기공; 약 166 m2/g의 중간기공)으로 측정되었다.
본 발명은 특정 실시태양으로 기술되었지만, 이는 비제한적이다. 특정 조건하의 실시에 대한 적절한 변경/변형이 당업자에게 명확하다. 그러므로, 하기 청구항은, 본 발명의 실제 진의/범위 내에서 이러한 모든 변경/변형을 아우르는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. ZSM-5 골격(framework) 구조를 갖는 다공성 결정성 물질로서,
    상기 결정성 물질이 80 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때 X는 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소이고;
    상기 결정성 물질이 100 m2/g 이상의 중간기공(mesopore) 표면적을 갖고;
    상기 결정성 물질이, ZSM-5 골격 구조 및 막대-유사 모폴로지를 갖는 결정을 포함하고;
    상기 결정이, 평균 결정 길이가 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛인 결정 길이에 상응하는 제1 결정 치수 및 상기 평균 결정 길이의 절반 이하의 평균 치수를 갖는 결정 직경에 상응하는 제2 결정 치수를 갖는,
    다공성 결정성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 50 부피% 이상이 2차 결정 응집체를 형성하는 1차 결정자(crystallite)이고, 상기 2차 결정 응집체에서 상기 1차 결정자가 제 2 결정 응집체의 축과 실질적으로 나란한(aligned) 결정 길이를 갖되, 이때 상기 1차 결정자 축은 상기 제 2 결정 응집체의 축과의 평행에서 5°이내이며, 상기 2차 결정 응집체가 상기 평균 결정 길이의 5 배 이상인 평균 응집체 길이를 갖고, 상기 2차 결정 응집체가 제 2 결정 치수의 평균 치수값의 10 배 이상인 평균 응집체 너비를 갖는, 결정성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X가 Si이고 Y가 Al이고, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정이 ZSM-5 결정인, 결정성 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    XO2:Y2O3 비가 100 이상인, 결정성 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    XO2:Y2O3 비가 150 이상인, 결정성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중간기공 표면적이 120 m2/g 이상인, 결정성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정성 물질이 ZSM-5 골격 구조와 다른 골격 구조를 갖는 결정성 물질을 10 중량% 미만으로 포함하는, 결정성 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 총 표면적이 400 m2/g 이상인, 결정성 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정의 적어도 일부분이, 이의 기공(pore) 내에 배치된 구조지향제(structure directing agent)를 포함하는, 결정성 물질.
  10. 제올라이트 골격 구조를 갖는 결정을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 혼합물은 물, 4가 산화물(X02), 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물, 및 테트라에틸암모늄 염 및 메틸트라이에틸암모늄 염으로부터 선택되는 구조지향제를 포함하고, 상기 혼합물은 80 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때, X는 Si를 포함하는 4가 원소이고, Y는 Al을 포함하는 3가 원소이고, 상기 혼합물은, ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드(seed) 결정의 부재 하에 ZSM-12의 골격 구조를 갖는 결정을 형성하는데 적합한 것인, 단계;
    상기 합성 혼합물에 ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정 0.05 중량% 내지 5 중량%를 첨가하는 단계;
    상기 혼합물을 130℃ 내지 200℃의 온도에서 24 내지 240시간 동안 25 내지 500 rpm으로 교반하면서 유지하는 단계; 및
    상기 합성 혼합물로부터 ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정을 회수하는 단계로서, 상기 결정이 X-선 회절 분석 방법에 의해 측정시 다른 유형의 제올라이트를 10 중량% 미만으로 함유하고, 상기 결정은 하나 이상의 치수에서 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖는 ZSM-5 골격 구조를 갖는, 단계
    를 포함하는, ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정성 물질의 합성 방법으로서,
    상기 합성 혼합물을 형성하는 단계에서의 상기 합성 혼합물은 하기의 몰비를 갖고 이때 "M"은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온을 지칭하고 "SDA"는 구조지향제를 지칭하는, 방법:
    H2O:SiO2 10 내지 40
    OH-:SiO2 0.1 내지 0.6
    M:SiO2 0.1 내지 0.6
    SDA:SiO2 0.1 내지 0.4
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    합성 혼합물에서의 XO2:Y2O3 비가 100 이상인, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    ZSM-5 골격 구조를 갖는 회수된 결정이 100 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 갖는, 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    ZSM-5 골격 구조를 갖는 회수된 결정이 80 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    회수된 결정의 50 부피% 이상이 2차 결정 응집체를 형성하는 1차 결정자이고, 상기 2차 결정 응집체에서 상기 1차 결정자가 제2 결정 응집체의 축과 실질적으로 나란한(aligned) 결정 길이를 갖되, 이때 상기 1차 결정자의 축은 상기 제2 결정 응집체의 축과의 평행에서 5°이내이며, 상기 결정 길이에 상응하는 제 1 결정 치수는 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기를 갖고, 상기 2차 결정 응집체가 상기 평균 결정 길이의 5 배 이상인 평균 응집체 길이를 갖고, 상기 2차 결정 응집체가 제 2 결정 치수의 평균 치수값의 10 배 이상인 평균 응집체 너비를 갖는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    ZSM-5 골격 구조를 갖는 회수된 결정이 100 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖는, 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제올라이트 골격 구조를 갖는 결정을 형성할 수 있는 합성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 합성 혼합물은 물, 4가 산화물(XO2), 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 수산화물, 및 구조지향제를 포함하고, 상기 구조지향제는 테트라알킬암모늄 염을 포함하고, 상기 혼합물은 100 이상의 XO2:Y2O3 비를 갖고, 이때, X는 Si, Ge, Sn 또는 이들의 조합으로부터 선택된 4가 원소이고, Y는 Al, B, In, Ga, Fe 또는 이들의 조합으로부터 선택된 3가 원소이고, 상기 구조지향제는 씨드 결정의 부재 하에 ZSM-12 골격 구조를 갖는 결정의 형성에 적절한 것인, 단계;
    상기 합성 혼합물에 ZSM-5 골격 구조를 갖는 씨드 결정 0.05 중량% 내지 5 중량%를 첨가하는 단계; 및
    상기 합성 혼합물로부터 ZSM-5 골격 구조를 갖는 결정을 회수하는 단계로서, 상기 결정이 X-선 회절 분석 방법에 의해 측정시 다른 유형의 제올라이트를 10 중량% 미만으로 함유하고, 상기 결정은 하나 이상의 치수에서 0.1 ㎛ 이상의 평균 크기, 80 이상의 XO2:Y2O3 비 및 100 m2/g 이상의 중간기공 표면적을 갖는 ZSM-5 골격 구조를 갖는, 단계
    를 포함하는, ZSM-5 골격 구조를 갖는 물질의 합성 방법.
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