CN104812703A - 具有改进形态的zsm-5晶体的合成 - Google Patents

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Abstract

提供了从合成混合物合成具有ZSM-5骨架结构的晶体的方法，所述合成混合物适合于在没有具有ZSM-5骨架结构的种晶的情况下，例如在没有任何种晶的情况下，合成ZSM-12骨架结构的晶体。对于具有足够高的XO2:Y2O3比率的合成混合物，用ZSM-5种晶接种合成混合物可导致产生具有新形态的纯相ZSM-5晶体。所述形态可包括长度约0.5μm或更小的棒状初级微晶，该棒状初级微晶组织/聚集成更大的次级晶体结构。所述初级微晶聚集成次级晶体结构可允许所述ZSM-5晶体的介孔表面积令人预料不到地大。

Description

具有改进形态的ZSM-5晶体的合成
技术领域
描述了具有改进形态的沸石及其制备方法
背景技术
沸石晶体结构已经在精炼工艺和操纵石油流的其它工艺内发现了广泛的应用。一些沸石应用本质上是催化性的，而其它应用集中在沸石选择性吸附气流内分子的能力。
用于催化加工石油流的一种类型的沸石结构是ZSM-5。ZSM-5是MFI骨架的沸石。美国专利3,702,866提供了用于形成ZSM-5晶体的合成条件的实例。所述条件包括使用四丙基铵盐作为形成ZSM-5晶体的结构导向剂。对所述合成混合物一般性地公开了5-100的SiO2:Al2O3比率，10-60的比率被描述为优选的。
用于催化加工的另一种类型的沸石结构是ZSM-12，其是具有MTW骨架类型的沸石。美国专利3,832,449提供了用于形成ZSM-12晶体的合成条件的实例，其包括使用四乙基铵盐作为结构导向剂。对所述合成混合物一般性地公开了40-200的SiO2:Al2O3比率，85-125的比率被描述为优选的。
美国专利4,452,769提供了用于形成ZSM-12晶体的合成条件的另一个实例，其包括使用甲基三乙基铵盐。对所述合成混合物(包括没有添加氧化铝的混合物)一般性地公开了40或更高的SiO2:Al2O3比率，80或更高的比率被描述为优选的。
美国专利5,672,331描述了一种利用不同四烷基铵盐结构导向剂合成ZSM-5和其它MFI沸石的方法。所述结构导向剂包括四丙基铵盐和四乙基铵盐。对于合成具有高SiO2:Al2O3比率的ZSM-5，对四丙基铵盐表明了一些优选。0.1或更低的OH-:SiO2比率被描述为与种晶无关地防止成核，其允许产生具有较窄粒度分布的晶体。对于OH-:SiO2为0.1或更低的合成混合物，晶种数量用于控制晶体尺寸。所有的合成实施例都包括使用四丙基铵盐作为结构导向剂。一组实施例包括340的SiO2:Al2O3比率，其引起球形ZSM-5晶体的形成。第二组混合物没有添加氧化铝，但却包含氟离子。对于该第二组混合物，微晶被描述为具有“棺材”形状。在种晶重量百分比是约0.12重量％时，报道了长度0.6μm的“棺材”状晶体。所有实施例的反应条件看起来都包括其它反应物相对于二氧化硅的低比率。所述合成条件被报道为产生均匀粒度，但是没有报道所述均匀粒子组织起来的证据。
美国专利6,180,550描述了合成ZSM-5沸石晶体的方法。所述ZSM-5晶体由SiO2:Al2O3比率为10-25的合成混合物形成。至少在一些实施例中，ZSM-5晶体被表征为具有0.05μm或更小的平均尺寸。所述晶体还被描述为具有高表面积，包括介孔表面积大于45m2/g。
发明内容
在一个方面，提供了一种具有ZSM-5骨架结构的多孔结晶材料，所述结晶材料具有至少约80的XO2:Y2O3比率，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素；所述结晶材料具有至少约100m2/g的介孔表面积；并且所述结晶材料包含具有ZSM-5骨架结构并且具有棒状形态的晶体，所述晶体具有对应于晶体长度的第一晶体维度，约0.1μm至约0.5μm的平均晶体长度，和具有所述平均晶体长度的大约一半或更少的平均维度值的第二晶体维度。
在另一个方面，提供了一种用于合成具有ZSM-5骨架结构的结晶材料的方法。所述方法包括形成能够形成具有沸石骨架结构的晶体的合成混合物，所述混合物包含水、四价氧化物(XO2)、碱金属或碱土金属氢氧化物和结构导向剂，所述混合物具有至少约50的XO2:Y2O3比率，所述混合物适合于在没有具有ZSM-5骨架结构的种晶的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体；将约0.05重量％至约5重量％具有ZSM-5骨架结构的种晶添加到所述合成混合物中；和从所述合成混合物回收具有ZSM-5骨架结构的基本纯的晶体，所述晶体具有在至少一个维度上平均尺寸为至少0.1μm的ZSM-5骨架结构，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素。
在又一个方面，提供了一种合成具有ZSM-5骨架结构的材料的方法。所述方法包括形成能够形成具有沸石骨架结构的晶体的合成混合物，所述混合物包含水、四价氧化物(XO2)、碱金属或碱土金属氢氧化物和结构导向剂，所述混合物具有至少约100的XO2:Y2O3比率，所述结构导向剂适合于在没有种晶的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体；将约0.05重量％至约5重量％具有ZSM-5骨架结构的种晶添加到所述合成混合物中；和从所述合成混合物回收具有ZSM-5骨架结构的基本纯的晶体，所述晶体具有在至少一个维度上平均尺寸为至少0.1μm的ZSM-5骨架结构，至少约80的XO2:Y2O3比率，和至少约100m2/g的介孔表面积，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素。
附图说明
图1显示了纯相ZSM-12晶体的XRD图。
图2a显示了有ZSM-5杂质的ZSM-12晶体的XRD图。
图2b显示了有ZSM-5杂质的ZSM-12晶体的SEM图像。
图3a和3b分别显示了ZSM-12晶体的XRD图和SEM图像。
图4a和4b分别显示了有痕量ZSM-5杂质的ZSM-12晶体的XRD图和SEM图像。
图5a显示了ZSM-5晶体的XRD图。
图5b和5c显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图6a和6b显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图7a显示了ZSM-5晶体的XRD图。
图7b和7c显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图8显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图9a显示了ZSM-5晶体的XRD图。
图9b和9c显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图10a显示了ZSM-5晶体的XRD图。
图10b显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图11显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
图12显示了ZSM-5晶体的SEM图像。
具体实施方式
概述
在各种实施方式中，提供了从合成混合物合成ZSM-5晶体的方法，所述合成混合物包括至少约50，例如至少约100的SiO2:Al2O3比率，和常规将认为更适合于合成ZSM-12的结构导向剂。优选地，所述合成混合物对应于如果没有在所述合成混合物中引入种晶通常将产生ZSM-12晶体的合成混合物。
对于具有足够高的SiO2:Al2O3比率，例如SiO2:Al2O3比率至少约100的合成混合物，用ZSM-5种晶接种这样的合成混合物可以引起产生具有新形态的纯相ZSM-5晶体。所述形态可包括长度约0.5μm或更小的棒状初级微晶，其被组织/聚集成更大的“桶”或“葡萄酒桶”次级晶体结构，其中所述0.5μm或更小的棒状晶体(或细长形晶体)的轴可以有利地与所述聚集的桶结构的长轴对齐，所述桶结构的长轴具有约0.5μm至约5μm的长度。所述新的整体结构(或次级晶体结构)和形态可以对于所述次级晶体产生令人预料不到地大的介孔表面积和介孔体积。
对于ZSM-5和ZSM-12的合成混合物报道的范围可以说具有明显的重叠。例如，表1提供了美国专利3,702,866中对ZSM-5和美国专利3,832,449对ZSM-12描述的合成条件的比较。所述ZSM-5合成混合物的结构导向剂(SDA)是四丙基铵盐，而所述ZSM-12合成混合物的SDA是四乙基铵盐。这两种结构导向剂在表1中由R4N+表示。
表1
反应物 US 3702866(ZSM-5) US 3832449(ZSM-12)
SiO2:Al2O3 5-100 40-200
R4N+:[R4N++Na+] 0.2-0.95 0.2-0.95
OH-:SiO2 0.07-10 0.1-0.4
H2O:OH- 10-300 20-300
如表1中所示，对ZSM-5和ZSM-12描述的常规合成条件可具有宽的重叠范围。因为可以形成ZSM-5和ZSM-12的条件的这种重叠，所以合成混合物中的所述结构导向剂可在决定所形成的晶体类型中具有强的影响。
要注意，表1显示了使用SiO2、Al2O3和Na合成所述沸石。在此处的论述中，应该理解，通常可使用其它四价元素例如锡、锗或其组合代替硅或与硅组合、其它三价元素例如硼、铟、镓、铁或其组合代替铝或与铝组合、和其它碱金属或碱土金属元素例如钾、镁、钙或其组合代替钠或与钠组合，来合成具有沸石骨架结构的其它晶体。因此，当描述SiO2:Al2O3的比率时，应该理解那些比率可推广到全体Y和X组分，即类似比率的XO2:Y2O3也可适合于形成具有相应沸石骨架结构的材料。在此处的论述中，具有ZSM-5骨架类型的结晶材料被定义为包括被或将被归类为具有MFI骨架类型的任何材料。因此，ZSM-5晶体是在具有ZSM-5骨架类型的晶体的定义内的晶体类型。
常规地，多种结构导向剂已经用于合成沸石和/或其它微孔材料，其中一些结构导向剂对于合成具有ZSM-12骨架类型的结构是优选的，而其它结构导向剂对于合成具有ZSM-5骨架类型的结构是优选的。关于季铵盐作为结构导向剂，四乙基铵盐和甲基三乙基铵盐已经用于选择性形成ZSM-12而不是ZSM-5。对于许多类型的合成混合物，所述结构导向剂可决定从所述混合物形成的沸石晶体的类型。当具有不同的沸石拓扑结构的种晶被引入这样的合成混合物中时，预期的结果经常是将根据所述合成混合物中的结构导向剂和其它组分形成预期的沸石晶体类型。然而，已经令人预料不到地发现，通过在包含适合于ZSM-12形成的结构导向剂的合成混合物中引入ZSM-5种晶，可合成具有晶体尺寸和形态的新型组合的ZSM-5晶体。优选地，可利用如果没有ZSM-5种晶将导致形成ZSM-12晶体的合成混合物形成所述ZSM-5晶体。另外地或可选地，可利用在没有种晶的情况下引起ZSM-12晶体形成的合成混合物来形成所述ZSM-5晶体。
在多种实施方式中，从反应混合物回收的所述ZSM-5晶体可对应于基本纯的ZSM-5晶体。基本纯的ZSM-5晶体在此处定义为，例如通过X-射线衍射(XRD)分析法测定，含有少于约10重量％的其它沸石类型，例如ZSM-12，的ZSM-5晶体。优选地，所述基本纯的ZSM-5晶体可含有少于约8重量％，例如少于约5重量％，少于约4重量％，少于约3重量％，或没有可检测量(例如通过XRD)的其它类型沸石。
ZSM-5晶体尺寸和聚集体形态
在多种实施方式中，提供了用于合成具有晶体尺寸和晶体形态的有益组合的ZSM-5晶体(或具有ZSM-5骨架结构的晶体)的方法。优选地，可通过以适合于形成ZSM-12的合成混合物开始来形成所述晶体。这样的混合物被定义为如下的合成混合物：在例如典型的沸石形成条件下，例如将所述混合物加热到适当的结晶温度并搅拌约24-240小时的时间段，如果在所述混合物中没有引入ZSM-5晶种，所述合成混合物可和/或将形成ZSM-12。另外地或可选地，所述合成混合物可包含如下的结构导向剂，其常规用于优先于ZSM-5而合成ZSM-12。
ZSM-5种晶然后可被引入适合于ZSM-12形成的合成混合物和/或可包含适合于ZSM-12形成的结构导向剂的合成混合物中。将ZSM-5种晶引入这种合成混合物可引起(纯相)ZSM-5晶体的形成。可从SiO2:Al2O3比率至少约50，例如至少约100，至少约150或至少约200的合成混合物形成所述ZSM-5晶体。这可导致形成SiO2:Al2O3含量至少约50，例如至少约100的ZSM-5晶体。任选地，可在没有向所述合成混合物添加氧化铝源的情况下形成所述ZSM-5晶体。这可产生其中氧化铝含量对应于来自所述合成混合物中二氧化硅源(或其它反应组分)的氧化铝杂质的ZSM-5晶体。单独的ZSM-5微晶具有棒状或细长的形状。这些棒状ZSM-5微晶可具有约0.5μm或更小的第一晶体维度或晶体长度。所述棒状或细长形ZSM-5微晶可具有所述晶体长度的大约一半或更小(例如，约1/3或更少)的第二晶体维度(或具有维度值的晶体直径)。所述ZSM-5微晶可有利地具有斜方晶对称性。
对于从SiO2:Al2O3比率至少约100，例如至少约150或至少约200的合成混合物形成的ZSM-5晶体而言，所述棒状初级微晶可聚集以形成聚集的次级整体晶体结构。优选地，从所述合成混合物产生的ZSM-5晶体可具有至少约80，例如至少约100的SiO2:Al2O3含量。所述聚集的整体结构可大致表现出桶，例如葡萄酒桶的形状。对于从SiO2:Al2O3比率至少约100但是小于约150的合成混合物形成的晶体而言，所述聚集的整体结构可以存在但是可能没那么轮廓分明。所述桶结构可随着所述比率增加而变得更加轮廓分明。这种桶的描述是指近似的，因为所述单独的初级棒状微晶可以不形成这种桶的完全空间填充的表现形式。而是在此处使用的桶描述提供了用于指示所述聚集的整体结构的方便标记。在合适的反应混合物中，所述ZSM-5结晶材料的至少约50体积％可对应于聚集以形成聚集的次级整体晶体结构的ZSM-5初级微晶。
在所述聚集的桶结构中，单独的ZSM-5棒状微晶的晶体长度可与所述桶的长轴基本上对齐。在此处的论述中，作为聚集整体结构的一部分的微晶可被定义为具有的晶体长度与所述聚集整体结构的轴基本上对齐，此时所述晶体的轴在与所述聚集整体结构的轴是在约5°范围内平行的。优选地，形成次级桶结构的初级微晶的至少95重量％可基本上与所述整体(桶)结构的轴对齐。
所述桶形状可大致相当于直圆柱体(即典型的桶形状)，或所述形状可大致相当于椭圆柱体。所述桶形状的长度可以是单独的棒状微晶长度的至少5倍(例如至少10倍)。对于圆维度，所述桶结构可具有所述单独的初级ZSM-5微晶的直径(所述第二晶体维度的维度值)的至少约10倍(例如至少约15倍或至少约20倍)的宽度或直径。对于形状与椭圆形更相似的桶，所述椭圆形的主轴可以是所述单独的初级ZSM-5微晶的直径的至少约10倍(例如，至少约15倍或至少约20倍)，而所述短轴可以是所述单独的ZSM-5微晶的直径的至少约10倍。要注意，所述桶的直径可沿着所述桶的长轴变化。
图5b、5c、6a、6b和12显示了这种聚集的桶形态的实施例。图5b显示了从SiO2:Al2O3比率约250的合成混合物形成的ZSM-5晶体的桶形态的典型实施例。图5b中的视图是侧视图，显示了所述单独的棒状微晶与所述桶的长轴大致对齐。图6a显示了来自另一种合成的ZSM-5晶体的桶形态的更高放大倍数视图。从这更高放大倍数视图看出，单独的微晶与所述桶的轴的对齐性比较好。还看出所述微晶可以不形成紧密堆积的结构，因为相对于真正紧密堆积的形态而言，所述结构中有多种对齐性缺陷和/或其它瑕疵。图5c和6b提供了桶形态团聚体的端向视图。在这些视图中与紧密堆积结构的偏离可更加明显。再次，单独的微晶与所述桶轴的对齐性看起来良好，但是相对于紧密堆积形态，在所述次级桶状晶体中不同位置上的初级微晶之间看起来有明显的间隙。
图12显示了从SiO2:Al2O3比率约100的合成混合物形成的ZSM-5晶体的侧视图。与图5b中的形态比较，图12中的桶形状显得没那么轮廓分明，并且所述棒状微晶相对于所述桶形状的排列或组织还显得不太一致。
除了提供新的形态类型之外，所述ZSM-5晶体还可以具有相对于所述晶体的尺寸高得令人预料不到的介孔表面积和介孔体积。沸石的表面积可大致归类为微孔表面积和介孔表面积的组合。微孔表面积可相当于沸石的孔网络或骨架中存在的表面积。介孔表面积可表示在所述孔的外部但是仍然由晶体结构结合的沸石晶体的表面积(例如团聚体中的晶粒之间)。表面积通常可作为整体性质来报道，例如表面积/克沸石。
具有较高介孔表面积的晶体在与烃(或与烃相似的化合物)的催化反应相关的应用中可能是有价值的，因为认为介孔表面积较高的晶体有时可具有降低的结焦倾向和/或可具有较长的催化剂寿命。另外，较高的介孔表面积可以允许更大数量的化合物起反应，例如，无需不得不费力通过所述沸石的孔结构，这可降低扩散进入所述沸石晶体作为催化反应的因素的重要性。改变介孔和微孔表面积的相对量还可潜在影响沸石对一些反应类型的选择性。
因为介孔表面积可代表在所述孔外部的沸石晶体表面积，因此可预期每克沸石的介孔表面积随晶体尺寸的增加而减少。这可能是由于以下事实：对于给定的形态，较大的晶体通常可具有在所述晶体形状内部的晶体结构的更高百分比。沸石的微孔表面积、介孔表面积和总表面积(例如BET表面积)可利用例如氮吸附等温线进行常规测量。ASTMD4365-95提供了测量沸石表面积的方法的实例。
在图5b、5c、6a、6b和12的SEM显微照片中，显示所述ZSM-5初级微晶没有形成紧密堆积的次级聚集体结构。相反，所述桶形态看起来包括许多间隙，其将促进可能的反应物在单独的微晶之间移动并移入所述形态的内部。这种松散结构预期将保持和/或提高所述晶体的介孔表面积。
在多种实施方式中，可提供ZSM-5初级晶体或微晶，其具有至少0.1μm的特征维度(即，所述棒状结构的长度)，同时还具有至少约100m2/g的介孔表面积。常规地，介孔表面积大于50m2/g，例如大于100m2/g，将表明ZSM-5晶体具有约0.05μm左右或更小的特征长度。相比之下，此处描述的ZSM-5晶体可有利地表现出大于约100m2/g的介孔表面积，以及至少两倍于预期特征长度的特征长度。
在多种实施方式中，ZSM-5晶体的高度结晶相可具有至少约100m2/g，例如至少约120m2/g或至少约150m2/g的介孔表面积。所述ZSM-5晶体的总表面积(微孔加介孔)可以是至少约300m2/g，例如至少约350m2/g或至少约400m2/g。
所述ZSM-5晶体可具有至少20，例如至少100或至少200的α值。所述α值试验是催化剂裂化活性的量度并且描述于美国专利3,354,078以及Journal of Catalysis(催化期刊)，第4卷，527页(1965)；第6卷，278页(1966)和第61卷，395页(1980)中，以参考方式将它们中的每个关于该方面的描述引入本文中。此处使用的所述试验的试验条件包括约538℃的恒温和如Journal of Catalysis，第61卷，395页中所详细描述的变流量。
形成ZSM-5晶体的条件
为了形成具有晶体尺寸和形态的期望组合的ZSM-5晶体，所使用的合成混合物可适合于形成ZSM-12晶体和/或所使用的结构导向剂可特别适合于ZSM-12形成。适合于形成ZSM-12晶体的合成混合物在此处定义为如下的合成混合物：如果ZSM-5晶种在晶体形成期间没有被引入所述混合物的话，则所述合成混合物在典型的沸石晶体形成条件下可(并优选会)产生ZSM-12晶体。任选地但是优选地，如果在晶体形成期间根本没有在合成混合物中引入晶种，则所述混合物在典型的沸石晶体形成条件下可产生ZSM-12晶体。另外地或可选地，所述适合于形成ZSM-12晶体的合成混合物可以是包含四烷基铵盐结构导向剂的合成混合物，所述结构导向剂例如是四乙基氢氧化铵或其它盐或者甲基三乙基氢氧化铵或其它盐。
下表2提供了用于形成ZSM-12晶体的适宜条件的实例。在表2中，“M”是指碱金属或碱土金属阳离子，例如钠阳离子，并且“SDA”是指结构导向剂。表2提供了所述合成混合物中各种组分的摩尔比。
表2
反应物 合适的 优选的
SiO2:Al2O3 40或更高* 80或更高*
H2O:SiO2 5–200 10–40
OH-:SiO2 0.03–1.2 0.1–0.6
M:SiO2 0.03–1.2 0.1–0.6
SDA:SiO2 0.05–0.6 0.1–0.4
*不包括有意添加的氧化铝源
所述结构导向剂可以是任何合适的结构导向剂，其使得所述合成混合物在没有种晶和/或没有引入ZSM-5晶种下将形成ZSM-12。所述结构导向剂可以包含或者是季铵盐，例如四乙基铵盐、甲基三乙基铵盐、苄基三乙基铵盐、二苄基二甲基铵盐或其组合。其它可能的结构导向剂可以包括但不必限于六亚甲基胺盐、二甲基六亚甲基胺盐、十甲季铵盐、双季铵盐和/或其可以适合于形成ZSM-12的组合。优选地，所述结构导向剂可以包含或者是四烷基铵盐，例如四乙基铵盐和/或甲基三乙基铵盐。所述SDA盐中的反离子可以是任何适宜的反离子，包括卤素离子例如Cl-、Br-和/或I-，和/或氢氧根离子。
虽然所述合成混合物可适合于形成ZSM-12，但通过将ZSM-5种晶引入所述合成混合物中，可促进ZSM-5晶体的形成。优选地，所述种晶对应于晶体尺寸约0.5μm或更小，例如约0.25μm或更小或者约0.1μm或更小的ZSM-5种晶。添加到所述合成混合物的种晶量可从约0.05重量％至约10重量％。
用ZSM-5种晶接种之后，所述混合物可保持在约200℃或更低，例如从约130℃至约160℃的温度下，并且搅拌约24小时至约240小时。然后可从其余的合成混合物分离由此产生的ZSM-5晶体。
当最初形成合成混合物时，所述合成混合物的温度可以以任何便利的方式增加到期望的合成温度。例如，所述合成混合物的温度可通过每小时至少10℃，例如每小时至少25℃、每小时至少40℃或每小时至少75℃增加，直到达到期望的合成温度为止。所述搅拌速度可以是任何适宜的搅拌速率，例如从约25rpm至约500rpm，这例如取决于容器大小和搅拌装置的特性。
在所述ZSM-5晶体形成之后，所述产物可被过滤，用去离子(DI)水洗涤，和在合适的温度下干燥以除去水，例如在约100℃至约160℃或约100℃至约140℃下干燥。
在ZSM-5晶体的合成初始态(as-synthesized)的形式中，所述ZSM-5晶体可含有用作导向剂的一种或多种有机材料。在用作催化剂或吸附剂之前，所述合成初始态的材料通常可进行处理以除去全部或部分的所述有机成分，例如，通过将所述合成初始态的材料在约250℃至约550℃的温度下加热约1小时至约48小时的一段时间进行处理。
所述合成初始态的材料的原来的阳离子，例如钠阳离子，可根据本领域公知的技术通过用其它阳离子进行离子交换而至少部分替换到期望的程度。当需要时，优选的替代阳离子可包括金属离子、氢离子、氢前体离子(例如，铵离子)或其组合。另外，当需要时，特别优选的阳离子可包括可调节对于特定烃转化反应的催化活性的那些阳离子，其可包括氢、稀土金属和/或元素周期表的IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属。
本发明的结晶材料，当在有机化合物转化过程中作为吸附剂和/或作为催化剂使用时，可通常是至少部分脱水的，例如，通过在气氛例如空气或氮气中和在大气压、低于大气压或超大气压力下加热到约200℃至约370℃历时30分钟和48小时之间以至少部分脱水。可另外地或可选地在室温下(约20-25℃)仅仅通过将所述ZSM-5置于真空中而进行脱水，但是为了充分脱水，可能需要较长的时间。
任选地，所述晶体可在约350℃至约925℃的温度下锻烧例如约1分钟至约6小时，例如约1分钟至约20分钟的时间。为了达到所述煅烧温度，用于加热所述晶体的烘箱或其它装置的温度可以以50℃、100℃或其它适宜的增量上升。如果需要，则所述晶体可任选在所述递增的温度下保持一段时间，然后继续将所述温度增加到期望的最终煅烧温度。这种间歇性递增加热可让水蒸汽离开所述晶体结构，同时减少/最小化所述晶体中的损伤和/或形态改变。
X-射线衍射(XRD)分析可用于验证所产生的晶体的晶体结构。扫描电子显微术(SEM)可用于生成显微照片以可视化所产生的晶体。
根据本发明制备的合成ZSM-5晶体可以以合成初始态的形式、以氢形式或以其它(单价或多价)阳离子形式使用。在可能需要加氢-脱氢功能的情况下，它们可另外地或可选地与加氢组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰和/或一种或多种贵金属例如铂和/或钯以密切组合的方式使用。这样的组分可交换到所述组成中，浸渍在其中，和/或与其以物理方式密切混合。
当用作催化剂时，将本发明的ZSM-5与耐受特定有机转化过程中采用的温度和其它条件的另一种材料结合，可能是合乎需要的。这样的基质材料可包括活性和非活性材料与合成或天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝、二氧化钛、氧化镁、二氧化铈和/或氧化锆。后面的无机材料可以是天然存在的或处于凝胶状沉淀、溶胶或凝胶的形式，其包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。利用活性材料与ZSM-5结合(组合)，可以提高所述催化剂在特定有机转化过程中的转化率和/或选择性。非活性材料可适合充当稀释剂/填料以控制给定过程中的转化量，以便可在不采用控制反应速率、温度等的其它手段下经济而有序地得到产物。经常地，结晶催化材料已经被并入天然存在的粘土中，例如膨润土和/或高岭土中。这些材料(粘土，氧化物等)可部分起到所述催化剂的粘结剂的功能，以例如提高特定的物理性质。可期望提供例如具有良好的压碎强度的催化剂，因为所述催化剂在石油精炼中可经常受到苛刻的处理，其可能将所述催化剂削弱/碎裂成粉末状材料，这在加工中可能会引起问题。
可与在此合成的结晶材料复合的天然存在的粘土可包括但不限于蒙脱土和/或高岭土家族(包括次膨润土，和高岭土，其通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土)。这样的粘土可以以原状态如最初开采的状态和/或初始受到煅烧、酸处理和/或化学改性的状态使用。
对于前述材料，另外地或可选地，本发明的晶体可与多孔基质材料复合，所述多孔基质材料例如是二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，和/或三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。所述多孔基质可以是共凝胶的形式。也可以使用这些组分的混合物。
ZSM-5晶体的一个应用实例是将ZSM-5用作石油或其它含烃进料的流化催化裂化(FCC)催化剂，石油或其它含烃进料包括含有通常见于石油进料中的杂原子的含烃化合物。所述ZSM-5可如上所述与一种或多种被吸附的金属和/或与一种或多种粘结剂材料一起进行配制。
其它实施方式
另外地或可选地，本发明可包括一种或多种以下实施方式。
实施方式1.一种具有ZSM-5骨架结构的多孔结晶材料，所述结晶材料具有至少约80的XO2:Y2O3比率，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素；所述结晶材料具有至少约100m2/g的介孔表面积；并且所述结晶材料包含具有ZSM-5骨架结构并且具有棒状形态的晶体，所述晶体具有对应于晶体长度的第一晶体维度，约0.1μm至约0.5μm的平均晶体长度，和具有所述平均晶体长度的大约一半或更少的平均维度值的第二晶体维度，所述晶体优选是ZSM-5晶体。
实施方式2.实施方式1的结晶材料，其中所述具有ZSM-5骨架结构的晶体的至少50体积％是形成次级晶体聚集体的初级微晶，在所述次级晶体聚集体中的初级微晶的第一晶体维度是基本上对齐的，所述次级晶体聚集体具有的平均聚集体长度是所述平均晶体长度的至少5倍，所述晶体聚集体具有的平均聚集体宽度是所述第二晶体维度的平均维度值的至少10倍。
实施方式3.前述实施方式中的任一种的结晶材料，其中X是Si并且Y是Al。
实施方式4.前述实施方式中的任一种的结晶材料，其中XO2:Y2O3的比率是至少约100，例如至少约150或至少约200。
实施方式5.前述实施方式中的任一种的结晶材料，其中所述介孔表面积是至少约120m2/g，例如至少约150m2/g。
实施方式6.前述实施方式中的任一种的结晶材料，其中所述结晶材料是基本纯的，所述基本纯的结晶材料包含小于10重量％的骨架结构不同于ZSM-5骨架结构的结晶材料。
实施方式7.前述实施方式中的任一种的结晶材料，其中所述具有ZSM-5骨架结构的晶体的总表面积是至少约300m2/g，例如，至少约350m2/g或至少约400m2/g。
实施方式8.前述实施方式中的任一种的结晶材料，其中所述具有ZSM-5骨架结构的晶体的至少一部分含有布置在其孔内的结构导向剂。
实施方式9.一种合成具有ZSM-5骨架结构的结晶材料的方法，所述方法包括：形成能够形成具有沸石骨架结构的晶体的合成混合物，所述混合物包含水、四价氧化物(XO2)、碱金属或碱土金属氢氧化物和结构导向剂，所述混合物具有至少约50的XO2:Y2O3比率，所述混合物适合于在没有具有ZSM-5骨架结构的种晶的情况下，优选在没有种晶的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体；将约0.05重量％至约5重量％具有ZSM-5骨架结构的种晶添加到所述合成混合物中；和从所述合成混合物回收具有ZSM-5骨架结构的(优选基本纯的)晶体，优选ZSM-5晶体，所述晶体具有在至少一个维度上平均尺寸为至少0.1μm的ZSM-5骨架结构，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，优选Si，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素，优选Al。
实施方式10.实施方式9的方法，其中所述合成混合物中XO2:Y2O3的比率是至少约100，例如至少约150或至少约200。
实施方式11.实施方式9或实施方式10的方法，其中所回收的具有ZSM-5骨架结构的晶体具有至少约100m2/g的介孔表面积，所述介孔表面积例如是至少约120m2/g或至少约150m2/g。
实施方式12.实施方式9-11中的任一种的方法，其中所回收的具有ZSM-5骨架结构的晶体具有至少约80的XO2:Y2O3比率，所述XO2:Y2O3比率例如是至少约100，至少约120或至少约150。
实施方式13.实施方式12的方法，其中所回收的晶体的至少50体积％是形成次级晶体聚集体的初级微晶，在所述次级晶体聚集体中的所述初级微晶的第一晶体维度是基本上对齐的，所述第一晶体维度具有至少约0.1μm的平均尺寸，所述次级晶体聚集体具有的平均聚集体长度是所述平均晶体长度的至少5倍，所述晶体聚集体具有的平均聚集体宽度是所述第二晶体维度的平均维度值的至少10倍。
实施方式14.实施方式9-13中的任一种的方法，其中所述结构导向剂包含或者是四烷基铵盐，例如四乙基铵盐、甲基三乙基铵盐和/或苄基三乙基铵盐。
实施方式15.实施方式9-14中的任一种的方法，其中适合于在没有种晶的情况下和/或在没有具有ZSM-5骨架结构的晶体的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体的混合物包含含有结构导向剂的合成混合物，所述结构导向剂适合于在没有种晶的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体。
实施例
对比例1–在不使用种晶的情况下形成ZSM-12
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-12。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)和Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)。所述混合物具有下表3中显示的摩尔组成。
表3.对比例1
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.4
OH-:SiO2 约0.15
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。图1显示了合成初始态的材料的XRD图形，其看起来表现出纯相ZSM-12产物的典型图案。所述合成初始态的材料的SEM显示了所述材料由小晶体的团聚体组成。基于所述SEM分析，平均晶体尺寸被确定为<0.05微米。
对比例2–在不使用种晶的情况下形成ZSM-12
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-12。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)和Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)。所述混合物具有下表4中显示的摩尔组成。
表4.对比例2
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.4
OH-:SiO2 约0.15
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。图2a中所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了ZSM-5和ZSM-12拓扑结构的混合相。在图2b中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示出所述材料由比较小的ZSM-12晶体的团聚体和比较大的硅质ZSM-5晶体的杂质相组成。根据所述SEM显微照片，所述ZSM-5晶体看起来具有约10μm或更大的特征尺寸，而所述ZSM-12晶体看起来具有约1-5μm的特征尺寸。要注意，根据在对比例1中产生的纯相并根据所生成的对应于具有ZSM-5杂质的ZSM-12的晶体二者，本对比例2中的合成混合物将包括在适合于形成ZSM-12的合成混合物的定义内。
对比例3-在不使用种晶的情况下形成ZSM-12
利用包含甲基三乙基溴化铵(MTEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-12。所述混合物被制备成包含水、MTEABr溶液(约7份MTEABr，约2份水)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、Al(OH)3和UltrasilTM二氧化硅(约93重量％SiO2)。所述混合物具有下表5中显示的摩尔组成。
表5.对比例3
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约100
H2O:SiO2 约21
OH-:SiO2 约0.2
M:SiO2 约0.2
SDA:SiO2 约0.15
所述混合物在高压釜中在285°F(140.5℃)下在150RPM搅拌下反应168小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在250°F(120℃)下干燥。图3a中所述合成初始态材料的XRD图案显示了典型纯相的ZSM-12拓扑结构。图3b中所述合成初始态材料的SEM显示所述材料由具有大米状形态的单一大晶体(平均晶体尺寸>2微米)组成。所生成的产物具有约140/1的Si/Al2比率。
实施例4–在ZSM-5污染的高压釜中形成ZSM-5
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)和Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)。在初始形成所述反应混合物期间不添加晶种。然而，在被ZSM-5晶种污染的高压釜中合成所述晶体。所述混合物具有下表6中显示的摩尔组成。
表6.实施例4
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.4
OH-:SiO2 约0.15
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。图4a中所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图4b中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由比较小的ZSM-5晶体的桶状形态团聚体组成。所生成的ZSM-5晶体看起来具有约191的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次被转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。测得所生成的h-形式的晶体表现出约111mg/g的己烷吸附(通过α试验)。测得所述h-形式的晶体的总表面积是约432m2/g(约303m2/g微孔；约129m2/g介孔)。
实施例5–形成ZSM-5
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)、Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表7中显示的摩尔组成。
表7.实施例5
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.4
OH-:SiO2 约0.15
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。图5a中所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图5b-5c中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示出所述材料由比较小的晶体的团聚体组成。基于所述SEM显微照片，所述团聚晶体的至少50体积％看起来具有桶状形态。图5b提供了所述桶形态的侧视图，而图5c提供了所述形态的端向视图。从图5b-5c可看出，所述单独的棒状晶体或微晶看起来保持它们单独的特性作为所述聚集体或团聚体桶形态的一部分。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约180的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式的晶体表现出约140的α值和约108mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式的晶体的总表面积是约457m2/g(约263m2/g微孔；约194m2/g介孔)。
实施例6-形成ZSM-5
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)、Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表8中显示的摩尔组成。
表8.实施例6
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.6
OH-:SiO2 约0.14
M:SiO2 约0.18
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图6a-6b中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由比较小的晶体的桶状形态的团聚体组成。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约90的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约190的α值和约100mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式晶体的总表面积是约441m2/g(约277m2/g微孔；约164m2/g介孔)。
实施例7–形成ZSM-5
本实施例与实施例4相似，但是在本实施例中，与在用于合成的高压釜中具有ZSM-5污染物相反，ZSM-5晶种被明确添加到合成混合物中。本实施例还与实施例5相似，但是在初始合成混合物中具有较低重量％的晶种。利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)、Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约0.01重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表9中显示的摩尔组成。
表9.实施例7
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.4
OH-:SiO2 约0.15
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。在图7a中所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图7b-7c中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由比较小的晶体的桶状形态的团聚体组成。所述结晶进行约24小时。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约191的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约63的α值和约110mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式晶体的总表面积是约467m2/g(约338m2/g微孔；约129m2/g介孔)。
实施例8–形成ZSM-5
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)、UltrasilTM二氧化硅(约93重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表10中显示的摩尔组成。
表10.实施例8
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约250
H2O:SiO2 约18.4
OH-:SiO2 约0.15
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图8中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由比较小的晶体的葡萄酒桶状形态的团聚体组成。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约200的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约120的α值和约108mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式晶体的总表面积是约447m2/g(约348m2/g微孔；约120m2/g介孔)。
实施例9–形成ZSM-5
利用包含甲基三乙基氯化铵(MTEACl)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、MTEACl水溶液、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约45％的硫酸铝溶液(水溶液)、Hi-SilTM233二氧化硅(约87重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表11中显示的摩尔组成。
表11.实施例9
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约200
H2O:SiO2 约20
OH-:SiO2 约0.16
M:SiO2 约0.16
SDA:SiO2 约0.18
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。在图9a中，所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图9b-9c中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由比较小晶体的葡萄酒桶状形态的团聚体组成。图9b中的放大水平是图9c中放大水平的约两倍。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约114的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约160的α值。测得所述h-形式晶体的总表面积是约447m2/g(约272m2/g微孔；约175m2/g介孔)。
实施例10–形成ZSM-5
利用包含甲基三乙基氯化铵(MTEACl)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、MTEACl水溶液、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约45％的硫酸铝溶液(水溶液)、Hi-SilTM233二氧化硅(约87重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表12中显示的摩尔组成。
表12.实施例10
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约110
H2O:SiO2 约20
OH-:SiO2 约0.17
M:SiO2 约0.17
SDA:SiO2 约0.18
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。在图10a中，所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图10b中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由具有混合形态的团聚体组成。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约71的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子三次交换转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约190的α值和约79mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式晶体的总表面积是约417m2/g(约357m2/g微孔；约60m2/g介孔)。来自这种合成混合物的ZSM-5晶体看起来并未表现出在前面的实施例中观察到的典型性质，这可能是由于所述合成混合物中的SiO2/Al2O3比率低，导致产物的Si/Al2比率小于80:1。
实施例11–形成ZSM-5(对比)
利用包含四乙基溴化铵(TEABr)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约50重量％的TEABr溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、约47％的硫酸铝溶液(水溶液)、Hi-SilTM 233二氧化硅(约87重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表13中显示的摩尔组成。
表13.实施例11
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约65
H2O:SiO2 约18.6
OH-:SiO2 约0.13
M:SiO2 约0.2
SDA:SiO2 约0.27
所述混合物在高压釜中在约280°F(约138℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。在图11中，所述合成初始态材料的SEM显微照片看起来显示所述材料由具有混合形态的团聚体组成。在不受理论约束的情况下认为，不能达到所述桶状形态(和/或比较高的表面积)可归咎于比较低的Si/Al2摩尔比(约57，在这种情况下)。
所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约81的α值和约50mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式晶体的总表面积是约251m2/g(约199m2/g微孔；约51m2/g介孔)。来自这种合成混合物的ZSM-5晶体看起来并未表现出在前面的实施例中观察到的典型性质，这可能是由于所述合成混合物中的SiO2/Al2O3比率低，导致产物的Si/Al2比率小于80:1。
实施例12–形成ZSM-5
利用包含四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为结构导向剂的混合物合成ZSM-5。所述混合物被制备成包含水、约35重量％的TEAOH溶液(水溶液)、约50重量％的NaOH溶液(水溶液)、铝酸钠溶胶(约45重量％水溶胶)、UltrasilTM PM二氧化硅(约93重量％SiO2)和ZSM-5晶种(约1重量％，相对于其余混合物组分)。所述混合物具有下表14中显示的摩尔组成。
表14.实施例12
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 约249
H2O:SiO2 约14.7
OH-:SiO2 约0.2
M:SiO2 约0.08
SDA:SiO2 约0.12
所述混合物在高压釜中在约320°F(约160℃)下在约250rpm搅拌下反应约72小时。将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤、并在约250°F(约120℃)下干燥。所述合成初始态材料的XRD谱看起来显示了纯相ZSM-5拓扑结构。所述合成初始态材料的SEM显微照片显示在图12中。
所生成的ZSM-5晶体看起来具有约183的Si/Al2摩尔比。所述合成初始态晶体然后通过在室温(约20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转变成氢形式，然后在约250°F(约120℃)下干燥并在约1000°F(约538℃)下煅烧约6小时。利用所述α试验方案测得所生成的h-形式晶体表现出约110的α值和约107mg/g的己烷吸附。测得所述h-形式晶体的总表面积是约474m2/g(约308m2/g微孔；约166m2/g介孔)。
虽然已经根据具体实施方式描述了本发明，但并没有由此限制本发明。针对在特定条件下操作的合适的改变/改进对本领域普通技术人员应该是清楚的。因此旨在将权利要求书解释为覆盖属于本发明的真正主旨/范围内的所有此类改变/改进。

Claims (15)

1.一种具有ZSM-5骨架结构的多孔结晶材料，所述结晶材料具有至少约80的XO2:Y2O3比率，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素；所述结晶材料具有至少约100m2/g的介孔表面积；并且所述结晶材料包含具有ZSM-5骨架结构并且具有棒状形态的晶体，所述晶体具有对应于晶体长度的第一晶体维度，约0.1μm至约0.5μm的平均晶体长度，和具有所述平均晶体长度的大约一半或更少的平均维度值的第二晶体维度，所述晶体优选是ZSM-5晶体。
2.权利要求1的结晶材料，其中所述具有ZSM-5骨架结构的晶体的至少50体积％是形成次级晶体聚集体的初级微晶，在所述次级晶体聚集体中的初级微晶的第一晶体维度是基本上对齐的，所述次级晶体聚集体具有的平均聚集体长度是所述平均晶体长度的至少5倍，所述晶体聚集体具有的平均聚集体宽度是所述第二晶体维度的平均维度值的至少10倍。
3.前述权利要求中的任一项的结晶材料，其中X是Si并且Y是Al。
4.前述权利要求中的任一项的结晶材料，其中XO2:Y2O3的比率是至少约100，例如至少约150或至少约200。
5.前述权利要求中的任一项的结晶材料，其中所述介孔表面积是至少约120m2/g，例如至少约150m2/g。
6.前述权利要求中的任一项的结晶材料，其中所述结晶材料是基本纯的，所述基本纯的结晶材料包含小于10重量％的骨架结构不同于ZSM-5骨架结构的结晶材料。
7.前述权利要求中的任一项的结晶材料，其中所述具有ZSM-5骨架结构的晶体的总表面积是至少约300m2/g，例如，至少约350m2/g或至少约400m2/g。
8.前述权利要求中的任一项的结晶材料，其中所述具有ZSM-5骨架结构的晶体的至少一部分含有布置在其孔内的结构导向剂。
9.一种合成具有ZSM-5骨架结构的结晶材料的方法，所述方法包括：形成能够形成具有沸石骨架结构的晶体的合成混合物，所述混合物包含水、四价氧化物(XO2)、碱金属或碱土金属氢氧化物和结构导向剂，所述混合物具有至少约50的XO2:Y2O3比率，所述混合物适合于在没有具有ZSM-5骨架结构的种晶的情况下，优选在没有种晶的情况下，形成具有ZSM-12骨架结构的晶体；将约0.05重量％至约5重量％具有ZSM-5骨架结构的种晶添加到所述合成混合物中；和从所述合成混合物回收具有ZSM-5骨架结构的(优选基本纯的)晶体，优选ZSM-5晶体，所述晶体具有在至少一个维度上平均尺寸为至少0.1μm的ZSM-5骨架结构，其中X是选自Si、Ge、Sn或其组合的四价元素，优选Si，并且其中Y是选自Al、B、In、Ga、Fe或其组合的三价元素，优选Al。
10.权利要求9的方法，其中所述合成混合物中XO2:Y2O3的比率是至少约100，例如至少约150或至少约200。
11.权利要求9或权利要求10的方法，其中所回收的具有ZSM-5骨架结构的晶体具有至少约100m2/g的介孔表面积，所述介孔表面积例如是至少约120m2/g或至少约150m2/g。
12.权利要求9-11中的任一项的方法，其中所回收的具有ZSM-5骨架结构的晶体具有至少约80的XO2:Y2O3比率，所述XO2:Y2O3比率例如是至少约100，至少约120或至少约150。
13.权利要求12的方法，其中所回收的晶体的至少50体积％是形成次级晶体聚集体的初级微晶，在所述次级晶体聚集体中的初级微晶的第一晶体维度是基本上对齐的，所述第一晶体维度具有至少约0.1μm的平均尺寸，所述次级晶体聚集体具有的平均聚集体长度是所述平均晶体长度的至少5倍，所述晶体聚集体具有的平均聚集体宽度是所述第二晶体维度的平均维度值的至少10倍。
14.权利要求9-13中的任一项的方法，其中所述结构导向剂包含或者是四烷基铵盐，例如四乙基铵盐、甲基三乙基铵盐和/或苄基三乙基铵盐。
15.权利要求9-14中的任一项的方法，其中适合于在没有种晶的情况下和/或在没有具有ZSM-5骨架结构的晶体的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体的混合物包含含有结构导向剂的合成混合物，所述结构导向剂适合于在没有种晶的情况下形成具有ZSM-12骨架结构的晶体。
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