CN1186478A - 大晶体zsm－5,其合成及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成的具有ZSM－5结构并具有下列摩尔关系的多孔晶体材料:X2O3:(n)YO2,其中X为三价元素;Y为四价元素;n大于12左右,晶体的长度至少约为0.5微米,表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶体整体骨架中YO2/X2O3之比不超过20%。该材料是用氨基酸作为定向剂合成的。

Description

大晶体ZSM-5，其合成及用途
本发明涉及大晶体ZSM-5，其合成及其在催化工艺中的用途。
在美国专利No.3,702,886中揭示了ZSM-5以及使用四丙基铵(TPA)阳离子作为定向剂(directing agent)合成ZSM-5。EP-A-21674提到了可以由含TPA阳离子，OH-/SiO2之比保持在0.01-0.07的反应混合物制备晶体尺寸超过1微米的大晶体ZSM-5。
当合成混合物中铝含量低时，一般不难制备大晶体ZSM-5(＞0.5微米)。结果，虽然能相对容易地获得SiO2/Al2O3之比为100或更高的大晶体ZSM-5，但难以获得SiO2/Al2O3之比为40或更小的大晶体ZSM-5。
按常规制备的大晶体ZSM-5中，铝的分布不均匀，与晶体内部铝的浓度相比，在晶体的外表面铝的浓度明显较高(＞20％)。对于在ZSM-5中，尤其是大晶体中铝的分布不均已有报道。参见R.Von Ballmoos和W.M.Meier的“ZonedAluminum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5”，Nature 1981,289,782-3；K.J.Chao和J.Y.Chern的“Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals”，Zeolites，1988，8，82；R.M.Dessau，E.W.Valyocsik和N.H.Goeke的“AluminumZoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal”，Zeolites，1992，12,776。
现在我们出人意料地发现通过使用氨基酸作为定向剂，可容易地获得具有高的铝含量(SiO2/Al2O3＝25-40)的大晶体ZSM-5。而且，得到的大晶体ZSM-5中整体(经元素分析和NMR分析测定)和表面(经X射线光电子能谱分析(XPS)测定，测得所有可测出元素的表面浓度和氧化态)SiO2/Al2O3之比基本相同。
可以理解，虽然ZSM-5通常是作为硅铝酸盐合成的，但骨架中的铝可以被其它三价元素(如硼、铁和/或镓)部分或完全取代，骨架中的硅可以被其它四价元素(如锗)部分或完全取代。
一方面，本发明涉及合成的具有ZSM-5结构并具有下列摩尔关系的多孔晶体材料：
X2O3∶(n)YO2
其中X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，较好为铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，较好为硅；n大于12左右，晶体的长度至少约为0.5微米，表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶体整体骨架中YO2/X2O3之比不超过20％。
较好的是晶体的长度至少约为1微米。
较好的是表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶体整体骨架中YO2/X2O3之比不超过10％。
较好的是N小于100，更好的是n约为25至40。
较好的是在120℃，60乇(8kPa)的烃压力下测得的晶体材料对2，2-二甲基丁烷的吸附达到30％吸附量时所需时间至少为5分钟，更好为至少10分钟。
另一方面，本发明涉及合成的具有ZSM-5结构的，且甲苯歧化指数(如下文中所定义)小于430，较好为小于400的多孔晶体材料。
再一方面，本发明涉及合成所述具有ZSM-5结构的多孔晶体材料的方法，包括以下步骤：形成含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物、三价金属氧化物X2O3、四价金属氧化物YO2、水和氨基酸或其下式的盐的反应混合物：
Figure A9619435600051
其中R1为NH2、NHR3，R3为金刚烷基或环烷基，或者羧基或其盐；R2为H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，R3为金刚烷基或环烷基；条件是R1和R2中至少有一个是NH2或NHR3，A为H或金属，z为0至15，条件是R1和R2中至少有一个是NH2或NHR3，使反应混合物结晶，生成所述多孔晶体材料。
较好的是氨基酸或其盐选自6-氨基己酸、赖氨酸、谷氨酸和谷氨酸一钠。
下面参照附图对本发明作更具体的叙述，附图中：
图1是使用N-2-金刚烷基甘氨酸作为定向剂产生的经煅烧的ZSM-5的X射线衍射图(实施例2)。
图2是使用N-环己基甘氨酸作为定向剂产生的经煅烧的ZSM-5的X射线衍射图(实施例5)。
图3是使用6-氨基己酸作为定向剂产生的经煅烧的ZSM-5的X射线衍射图(实施例6)。
图4是在实施例2中用N-2-金刚烷基甘氨酸合成的ZSM-5的SEM。
图5是在实施例4中用N-环己基甘氨酸合成的ZSM-5的SEM。
图6是在实施例6中用6-氨基己酸合成的ZSM-5的SEM。
图7是在实施例19中用谷氨酸一钠合成的ZSM-5的SEM。
本发明提供了一种新的具有下式摩尔关系的组成的大晶体ZSM-5：
X2O3∶(n)YO2，
其中X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，较好为铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，较好为硅；n大于12，较好为小于100，最好为25-40，晶体表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶体整体骨架中YO2/X2O3之比不超过20％，较好为不超过10％。
文中所用的术语“大晶体”ZSM-5是指经标准SEM技术测得的晶体的长度至少约为0.5微米，较好的是至少长度和宽度都达到0.5微米或以上，更好为至少1微米，最好为1至10微米。ZSM-5晶体尺寸也可从吸附测定中推出，例如在120℃，60乇(8kPa)烃压力下测定2，2-二甲基丁烷的吸附速率。晶体尺寸用J.Crank在The Mathematics of Diffusion，Clarendon Press，52-56(1957)给出的用于固体吸入吸附物速率的扩散公式(diffusion equation)进行计算，该固体的扩散性能可用平板模型近似。另外，在这些条件下，2，2-二甲基丁烷的扩散常数D为1.5×10-14cm2/sec。单位为微米的晶体尺寸d与单位为分的扩散时间t0.3(吸入30％吸附量所需的时间)之间的关系为：
d＝0.0704×t0.3
本发明的大晶体ZSM-5较好的是吸附时间t0.3至少为5分钟，更好为至少10分钟。
本发明的新的ZSM-5的特征在于利用硅来促进甲苯对位选择性歧化时具有独特的性能。该独特的性能通过沸石的甲苯歧化指数反映出来，该指数小于430，较好为小于400。甲苯歧化指数是对对位选择性和沸石的甲苯转化活性的便利的度量，这两种性能都是将甲苯转化为对二甲苯所用的催化剂的成功操作所必需的。甲苯歧化指数测定如下：在446℃的温度、300psig(2170kPa)的压力、WHSV为3以及氢气的存在下，使重量百分比为2％的六甲基二硅氧烷在甲苯中的溶液通过未结合的氢形式的沸石样品，并维持H2/甲苯的摩尔比为2∶1。由此在沸石上得到含硅沉积，这提高了沸石对于甲苯向对位二甲苯转化的选择性。以规则的间隔从反应产物中取样，并用气相色谱法进行分析，当对位二甲苯的选择性达到C8组分总重量的90％时，将六甲基二硅氧烷/甲苯原料改为纯甲苯，并调节温度以使甲苯的转化率达到30重量％。将对二甲苯选择性达到90重量％及甲苯转化率达到30重量％的反应温度(℃)定义为甲苯歧化指数(TDI)。
本发明的新的大晶体ZSM-5是由含有碱金属或碱土金属(M)氧化物、三价金属氧化物X2O3、四价金属氧化物YO2、水和下式的氨基酸或其盐(AA)反应得到的：
Figure A9619435600071
其中R1为NH2、NHR3，R3为金刚烷基或环烷基，或者羧基或其盐；R2为H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，R3为金刚烷基或环烷基；A为H或金属，z为0至15，较好为1-7；条件是R1和R2中至少有一个是NH2或NHR3。适宜的氨基酸实例为6-氨基己酸、N-2-金刚烷基甘氨酸、N-环己基甘氨酸、赖氨酸和谷氨酸(及其一钠盐)。
反应混合物的组成如下(用氧化物的摩尔比表示)：
    有用的     优选的
    YO2/X2O3     20-80     20-40
    H2O/YO2     10-90     20-60
    AA/YO2     0.05-0.5     0.1-0.2
    M/YO2     0.1-0.8     0.3-0.4
本发明的合成方法中可以加入或不加入成核晶种。在优选的实例中，反应混合物中不含成核晶种。优选的铝源为NaAlO2，而优选的硅源为SiO2溶胶(30％SiO2在水中)，在EM Science，Inc.有售，Catalog No.SX0140-1。
在搅拌或静态条件下，温度为80至225℃，较好为120至200℃，结晶24小时至60天，将得到的ZSM-5晶体从母液中分离出来并回收。
由于本发明的大晶体ZSM-5可用相对较低的二氧化硅/氧化铝摩尔比(即相对较高的铝含量)进行合成，因此本发明可用于以高的催化活性产生大晶体ZSM-5。沸石(如ZSM-5)的催化活性通常用α值测定，将催化剂的催化裂解活性(每单位体积催化剂每单位时间的正己烷转化率)与标准硅-铝裂解催化剂的活性相比较。α测试在下列文献中有所叙述：美国专利No.3,354,078；Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)和Vol.61，p.395(1980)。测试条件在Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中有详细叙述，它包括538EC的恒温和可变流量。本发明中氢形式的大晶体ZSM-5的α值较好的是大于300，更好的是大于800。
当用作催化剂时，理想的是将本发明的ZSM-5与另一种耐温和能耐受有机转化工艺中所采用的其它条件的材料掺合。这些材料包括活性和惰性材料，合成的或天然的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物(如氧化铝)。后者也可以是天然形成的，或者以包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶的形式。使用活性材料，能改变催化剂在某些有机转化工艺中的转化率和/或选择性。惰性材料适用作稀释剂以控制在给定的工艺中转化的量，从而能经济地且有序地得到产品，而不需使用其它控制反应速率的方法。这些材料可以掺入天然粘土(如膨润土和高岭土)中，以提高催化剂在工业应用条件下的抗碎强度。所述材料(即粘土、氧化物等)用作催化剂的粘结剂。理想的是催化剂具有良好的抗碎强度，因为在工业应用中，最好能防止催化剂碎裂成粉状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅用于提高催化剂的抗碎强度。
能与新的晶体复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土族(包括次膨润土(subbentonites))，以及通常称为Dixie粘土、McNamee粘土、Georgia粘土和Florida粘土等的一类高岭土，它们的主要矿物成分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。这些粘土可以原始开采的未处理状态或者经初步煅烧、酸处理或化学改性后使用。
除了上述材料，ZSM-5还可以与下述多孔基材复合：二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元复合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
细碎的ZSM-5材料和无机氧化物基材的相对比例的变化范围很宽，ZSM-5含量的范围为复合物重量的1至90％，尤其是当以颗粒形式制备复合物时，其更常见的范围为复合物重量的2至80％。
本发明的大晶体ZSM-5可用作芳族化合物烷基化和烷基转移工艺(如甲苯歧化)以及其它择形工艺的催化剂，在这些工艺中，通常使用ZSM-5或其它中孔沸石作为催化剂。
为了更详细地说明本发明的性质及其实施方法，提出如下实施例。
实施例1
合成N-2-金刚烷基甘氨酸
使用装有搅拌器、带有两个入口、一个入口装有一个几乎触及反应器底部的管子以及带有一个出口的600ml不锈钢帕尔(Parr)反应器。向反应器中加入100克甘氨酸(Aldrich，99+％)、206.7克2-金刚酮(2-adamantanone)(Aldrich，99％)、10克载在炭上的钯(5％)和300克冰醋酸。将反应器密封，从一个入口向反应混合物中通入干燥氮气以取代反应混合物中和反应器中的空气。停止供给氮气，通过另一个入口用氢气使反应器加压。在725psig(5100kPa)的氢气压力下，将反应混合物加热至100℃，并在该温度下搅拌5天。冷却至室温之后，从反应器中排出过量的氢气，打开反应器。将该混合物进行抽吸过滤以去除固体Pd/C催化剂。蒸发滤液以除去醋酸和水。用乙醚洗涤粗产物，从稀的水溶液中重结晶。两次重结晶后得到纯产物。
元素分析：C12H17NO2计算值：C：68.67；H：9.15；N：6.69。实测值：C：68.85；H：9.12；N：6.75。熔点：255.4℃(用DSC在10℃/min He下测得)。
实施例2
用N-2-金刚烷基甘氨酸合成ZSM-5
通过将16.26克(0.198mol)无水NaAlO2和43.55克NaOH(1.09mol)溶解在2925克(162.5mol)去离子水中制备NaOH和NaAlO2的储液。向268.8克NaAlO2/NaOH储液中加入6.1克(0.029mol)N-2-金刚烷基甘氨酸。在室温下该物块不是易溶的，但在加热至75℃时形成透明溶液。在剧烈搅拌下向该透明溶液中加入58.1克SiO2溶胶(30％或17.4克或0.29molSiO2)，形成凝胶。该凝胶的摩尔组成如下：
SiO2/Al2O3  ＝32.5
Al2O3/Na2O  ＝0.18
H2O/SiO2     ＝50
Na+/SiO2     ＝0.4
OH-/SiO2     ＝0.34
定向剂/SiO2   ＝0.1
将330.2克凝胶转移至600ml的帕尔反应器中。将反应器封闭，并用氮气吹洗。在400-450psig的氮气压力并搅拌下，将该混合物加热至165℃。温度达到165℃之后2小时左右停止搅拌，使该混合物静态老化24小时。再启动搅拌器，在165℃反应11天。在冷却下打开反应器，过滤分离固体产物。
用水洗涤结晶产物，干燥，然后在538℃在氮气中煅烧10小时，随后在空气中煅烧10小时。经X射线衍射得到图1所示的图谱，从该图谱中可见，该产物是高结晶度的ZSM-5。经分析SiO2/Al2O3的摩尔比为37.3，沸石的氢形式的α值为1454。
图4给出的是该产物的铵形式的扫描电子显微照片，表明晶体尺寸超过1微米。
实施例3
合成环己基甘氨酸
采用与实施例1中所述的相同的装置和程序。使用75.5克甘氨酸(1.01mol，Aldrich，99+％)、1 18.4克环己酮(1.21mol，Aldrich，99.8％)、300ml冰醋酸和11.2克Pd(5％)/C。在600ml帕尔反应器中1000psig(7000kPa)氢气压力下75℃进行反应。1.5天之后没有发现明显的氢气吸入，该反应进行4.5天。冷却至室温之后打开反应器。抽吸滤出固体催化剂。蒸发滤液以除去醋酸和过量的环己酮。当冷却至室温时，剩余的粘性粗产物(棕色)开始结晶。该粗产物在过量的乙醚中搅拌，沉淀出白色固体。过滤出该固体，用乙醚洗涤并干燥。将该固体再溶解在很少量的醋酸中，通过加入适量的乙醚进行重结晶。回收到144.5克白色晶体(基于甘氨酸的产率为91％)。
元素分析：计算值：C：61.12；H：9.62；N：8.91；O：20.36。实测值：C：60.96；H：9.75；N：8.88；O：20.41。
实施例4
用N-环己基甘氨酸合成ZSM-5
向400克实施例2中所用的NaAlO2/NaOH储液中加入11.5克N-环己基甘氨酸(0.073mol)。在室温下形成透明溶液。在加入86.4克SiO2溶胶(30％SiO2在H2O中)之前将该溶液加热至70-75℃。生成稀凝胶：N-环己基甘氨酸/SiO2＝0.17；凝胶的pH＝12.7。将该凝胶转移至600ml帕尔反应器中。将反应器封闭，并用氮气吹洗。将该混合物加热至165℃并在该温度下搅拌一小时。停止搅拌，在165℃静态老化24小时。再启动搅拌器，在165℃反应7天。冷却后打开反应器，过滤产物，用水洗涤直至达到中性，在110℃真空干燥。如此合成的沸石经鉴定为ZSM-5，SiO2/Al2O3＝22.2。
图5给出的是该产物的扫描电子显微照片，表明晶体尺寸超过1微米。
实施例5
用6-氨基己酸合成ZSM-5
向200克实施例2中所用的NaAlO2/NaOH储液中加入4.72克6-氨基己酸(Aldrich 98％，0.036mol)。在室温下形成透明溶液。将该混合物加热至70-75℃，并加入43.21克SiO2溶胶(30％SiO2在H2O中)，生成稀凝胶。将该凝胶转移至帕尔反应器中，在搅拌下165℃加热。一小时之后，停止搅拌，将该混合物在165℃静态老化24小时。再启动搅拌器，在165℃反应8天。得到经X射线衍射鉴定为ZSM-5的结晶产物。扫描电子显微照片(图6)表明ZSM-5含有大晶体(＞1微米)。经元素分析得出SiO2/Al2O3为25.8，而骨架Al和Si的NMR测定得到SiO2/Al2O3为28.8。沸石的氢形式的α值为998。
实施例6
重复实施例5的程序，反应混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3    ＝29.2
Na+/SiO2       ＝0.44
6-氨基己酸/SiO2  ＝0.19
H2O/SiO2       ＝64
将水加入一加仑反应器中。在搅拌下加入NaOH。当生成透明溶液时，加入NaAlO2。搅拌该混合物直至完全溶解。将该溶液加热至70-75℃，在搅拌下加入SiO2溶胶。形成稀凝胶。封闭反应器并在100rpm搅拌下加热至165℃。在165℃搅拌1.9小时之后，关闭搅拌器，使该混合物静态老化24小时。再启动搅拌器，在165℃反应2天。冷却至室温之后打开反应器。抽吸过滤产物，用去离子水洗涤至pH呈中性。将所合成的沸石干燥。取5克在空气中538℃煅烧10小时。经煅烧的沸石与1N的NH4NO3溶液进行离子交换，在空气中再煅烧，得到H+形式的沸石。X射线衍射(图3)显示该产物为ZSM-5，SEM(图6)显示生成了大晶体。元素分析显示Si：35.57％，Al：3.09％，对应于SiO2/Al2O3的摩尔比为22.1。测得的α值＞1000。测得该沸石的甲苯歧化指数(TDI)为392。
实施例7
重复实施例5的程序，反应混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3     ＝26.1
Na+/SiO2         ＝0.50
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.31
H2O/SiO2         ＝70.6
将水加入一加仑帕尔反应器中。将NaOH、NaAlO2和6-氨基己酸依次溶入水中。在室温搅拌下，向该混合物中加入SiO2溶胶，形成稀凝胶。封闭反应器，用148psi氮气加压，在室温下以100rpm搅拌一小时。关闭搅拌器，使该混合物在室温下静态老化24小时。在100rpm搅拌下将反应混合物加热至185℃。24小时之后取出样品。X射线衍射显示该产物已开始结晶。2天之后终止反应。X射线衍射显示该产物为高度结晶的ZSM-5。
实施例8
重复实施例7的程序但不进行静态老化步骤，反应混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3      ＝32.5
Na+/SiO2         ＝0.4
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2         ＝58.3
反应器封闭之后，在165℃100rpm搅拌下反应进行5天。冷却至室温之后打开反应器。抽吸过滤产物，用去离子水洗涤至pH中性，在110℃真空干燥。取5克样品进行煅烧，与1N的NH4NO3溶液作离子交换，再煅烧，得到H+形式的沸石。XRD显示该产物为ZSM-5，SEM显示生成了大晶体。α值＞1000，TDI为390。
ZSM-5产物经NMR确认含有所有四面体骨架铝。干燥样品的元素分析显示Si：42.69重量％，Al：2.66重量％。根据元素分析的结果算得整体骨架SiO2/Al2O3之比为30.8。用XPS分析测定相同沸石的所有元素的表面浓度。测得Si和Al的原子浓度为Si：25.3，Al：1.7。算得表面骨架SiO2/Al2O3之比为30.0。
用同样办法测定按常规制备的大晶体ZSM-5的整体和表面骨架SiO2/Al2O3之比。对常规制备的大晶体ZSM-5和根据本实施例制备的大晶体ZSM-5的结果进行比较，结果如下所示。
                      铝分布比较
大晶体ZSM-5                            SiO2/Al2O3
                                       整体    表面
常规制备的(用胺)                       70      51
本发明制备的(如实施例8中的用氨基酸)    30.8    30.0
这些结果清楚地表明对于常规制备的大晶体ZSM-5在表面的骨架SiO2/Al2O3之比明显较低(＞20％)，而对于实施例8的大晶体ZSM-5则基本相同。换句话说，这两种大晶体ZSM-5沸石的铝分布不同。常规制备的大晶体ZSM-5在表面铝浓度明显较高(～20％)；而实施例8的大晶体ZSM-5的表面和整体浓度基本相同。
经测定常规制备的大晶体ZSM-5的TDI为451(与实施例8的产物的值390相比)，而通常小晶体ZSM-5(晶体尺寸＜0.05微米)的TDI为445。
实施例9
由上述实施例中所用的原料制备具有下列摩尔比的反应混合物：
SiO2/Al2O3      ＝36
Na+/SiO2         ＝0.39
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2         ＝58.6
将水加入一加仑反应器中。在搅拌下加入NaOH直至生成透明溶液。在搅拌下加入NaAlO2直至完全溶解。在室温剧烈搅拌下向该混合物中加入SiO2溶胶。初始凝胶的pH为13.0。封闭帕尔反应器，加热至165℃并在100rpm搅拌下。2天之后，通过计量管(dip tube)取出样品。液体的pH值为11.3；该固体为高度结晶的ZSM-5。终止反应。洗涤该固体直至中性，干燥。产物重量为154.7克。
实施例10
重复实施例8的程序但在反应混合物中水的含量较低，反应混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3      ＝32.3
Na/SiO2           ＝0.40
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2         ＝29.2
得到高度结晶的ZSM-5(大晶体)。
实施例11
采用与实施例10相同的反应混合物的摩尔比组成和制备程序，但采用130℃的较低的反应温度。该反应进行11天，得到大晶体ZSM-5。元素分析显示SiO2/Al2O3之比为25.1。
实施例12
在该实施例中，使用固体二氧化硅源Ultrasil(含90％SiO2和10％H2O)，反应混合物中的固体含量高：
SiO2/Al2O3      ＝29.2
Na+/SiO2         ＝0.44
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.19
H2O/SiO2         ＝24.1
将水加入一加仑反应器中。在搅拌下将NaOH、NaAlO2和6-氨基己酸依次溶入水中。将该溶液加热至70-75℃，在搅拌下加入SiO2，形成凝胶。封闭该反应器，在140℃并在100rpm搅拌下反应进行4天。冷却至室温后打开反应器。过滤产物，用去离子水洗涤至pH中性。取30克产物在空气中煅烧，并与NH4NO3作离子交换，在空气中再煅烧，得到H+形式。产物为大晶体ZSM-5，α值大于1600。
实施例13
重复实施例12的程序但原料混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3      ＝32.5
Na+/SiO2         ＝0.40
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2         ＝21.4
反应在150℃进行3天。产物为大晶体ZSM-5，重量为313.5克。产物的H+形式的α值大于850，TDI为387。
实施例14
重复实施例12的程序但原料混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3      ＝29.2
Na+/SiO2         ＝0.40
6-氨基己酸/SiO2   ＝0.19
H2O/SiO2         ＝23.7
得到类似的大晶体ZSM-5。
实施例15
使用L-谷氨酸作为定向剂重复实施例9的程序，原料混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3  ＝33.7
Na+/SiO2     ＝0.386
谷氨酸/SiO2   ＝0.16
H2O/SiO2     ＝56.6
将反应物加入一加仑帕尔反应器中。封闭反应器，并加热至165℃反应3天。冷却之后，过滤产物，洗去碱。部分产物与NH4 +作离子交换，并煅烧至H+形式。SEM显示得到大晶体ZSM-5。X射线衍射显示该沸石为ZSM-5。
对HZSM-5进行元素分析表明整体二氧化硅/氧化铝的摩尔比为29.5，而XPS分析表明表面二氧化硅/氧化铝的摩尔比为33.8。
实施例16
重复实施例12(使用Ultrasil作为二氧化硅源)，但定向剂为L-赖氨酸(由Aldrich Chemical Company供给)，原料混合物的摩尔组成如下：
SiO2/Al2O3    ＝32.6
Na+/SiO2       ＝0.398
L-赖氨酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2       ＝57.6
将反应物加入一加仑帕尔反应器中。封闭反应器，并加热至165℃反应3天。终止反应，使反应器冷却。过滤产物，洗去碱，在110℃烘箱中干燥。部分合成的沸石与NH4 +作离子交换，并在空气中煅烧至H+形式。分析该产物为ZSM-5，摩尔比为31.4。
实施例17
重复实施例16，使用更高浓度的二氧化硅，原料混合物的摩尔组成如下：
SiO2/Al2O3    ＝32.5
Na+/SiO2       ＝0.40
L-赖氨酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2       ＝21.4
将水加入一加仑反应器中。在搅拌下将NaOH、NaAlO2和L-赖氨酸依次溶入水中。将该溶液加热至70℃，在剧烈搅拌下加入固体Ultrasil。形成稠厚凝胶。封闭该帕尔反应器。在100rpm搅拌下将反应器加热至150℃，并在该条件下保持3天。过滤产物，用去离子水洗涤至pH中性。干燥后产物重量为144.9克。部分合成的沸石(5克)与NH4 +交换，在空气中煅烧，得到H+形式。X射线衍射显示产物为高度结晶的ZSM-5。SEM显示产物中含有大的晶体。
实施例18
使用L-谷氨酸定向剂重复实施例17的程序，原料混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3    ＝32.5
Na+/SiO2       ＝0.40
L-谷氨酸/SiO2   ＝0.17
H2O/SiO2       ＝21.4
将水加入一加仑反应器中。在搅拌下将NaOH、NaAlO2和L-谷氨酸依次溶入水中。将该溶液加热至70℃，在剧烈搅拌下加入固体Ultrasil。形成厚凝胶。封闭该帕尔反应器。在100rpm搅拌下将反应器加热至150℃，并在该条件下保持3天。过滤产物，用去离子水洗涤至pH中性。取5克产物与NH4 +交换并在空气中煅烧，得到H+形式。X射线衍射显示产物为高度结晶的ZSM-5。SEM显示产物中含有大的晶体。产物的TDI为390。
实施例19
将1.0份Al2(SO4)3·xH2O溶解在8.0份H2O中。向该溶液中加入1.98份50％氢氧化钠溶液。将1.12份谷氨酸一钠盐(MSG)溶解在2.71份H2O中得到的溶液加入上述溶液中。向该混合物中加入4.03份Ultrasil沉淀的二氧化硅。将该浆料充分混合，然后将在2.28份H2O中形成浆料的8.0克ZSM-5晶种(干基)加入该混合物中最终所得浆液搅拌30分钟。该反应混合物的摩尔比组成如下：
SiO2/Al2O3     ＝36.0
OH/SiO2          ＝0.24
Na+/SiO2        ＝0.50
R/SiO2           ＝0.10
H2O/SiO2        ＝12.8
在156℃和100rpm的转速搅拌下将该混合物在不锈钢反应器中结晶60小时。
对产物进行X射线分析显示生成了ZSM-5结晶材料。该材料的整体二氧化硅/氧化铝的摩尔比为29.6。将产物在538℃煅烧16小时，在85℃搅拌下将经煅烧的材料与10％NH4Cl溶液接触三次，每次一小时。然后将该材料在538℃煅烧3小时，将其转化成氢形式。测得该材料的α值为1380，TDI为390。SEM显示存在1-3微米晶体(图7)。在120℃60乇(8kPa)烃压力下测得该材料对2，2-二甲基丁烷的吸附时间(30％吸附量)为11.6分钟。

Claims (21)

1.合成的具有ZSM-5结构并具有下列摩尔关系的多孔晶体材料：
X2O3∶(n)YO2
其中X为三价元素；Y为四价元素；n大于12左右，晶体的长度至少约为0.5微米，表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶体整体骨架中YO2/X2O3之比不超过20％。
2.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶体整体骨架中YO2/X2O3之比不超过10％。
3.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于X选自铝、硼、铁和/或镓，Y选自硅和/或锗。
4.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于X为铝，Y为硅。
5.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于n小于100左右。
6.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于n约为25至40。
7.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于晶体的长度至少约为1微米。
8.合成的具有ZSM-5结构的，且甲苯歧化指数小于430的多孔晶体材料。
9.如权利要求8所述的晶体材料，其特征在于所述甲苯歧化指数小于400。
10.如权利要求1或8所述的晶体材料，其特征在于在90℃，60乇(8kPa)的烃压力下测得的对2，2-二甲基丁烷的吸附时间(30％吸附量)至少为5分钟。
11.如权利要求10所述的晶体材料，其特征在于所述吸附时间为至少10分钟。
12.合成如权利要求1或8所述的多孔晶体材料的方法，包括以下步骤：形成含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物、三价金属氧化物X2O3、四价金属氧化物YO2、水和下式的氧基酸或其盐的反应混合物：
其中R1为NH2、NHR3，R3为金刚烷基或环烷基，或者羧基或其盐；R2为H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，R3为金刚烷基或环烷基；A为H或金属，z为0至15，条件是R1和R2中至少有一个是NH2或NHR3，使反应混合物结晶，生成所述多孔晶体材料。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于z约为1至7。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于氨基酸或其盐选自N-2-金刚烷基甘氨酸、N-环己基甘氨酸、6-氨基己酸、赖氨酸、谷氨酸和谷氨酸一钠。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于氨基酸或其盐为谷氨酸或谷氨酸一钠。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于反应混合物的组成如下，用氧化物的摩尔比表示：     YO2/X2O3     20-80     H2O/YO2     10-90     AA/YO2     0.05-0.5     M/YO2     0.1-0.8
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于反应混合物的组成如下，用氧化物的摩尔比表示：     YO2/X2O3     20-40     H2O/YO2     20-60     AA/YO2     0.1-0.2     M/YO2     0.3-0.4
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于X选自铝、硼、铁和/或镓，Y选自硅和/或锗。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于X为铝，Y为硅。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于在80至225℃的温度下进行结晶。
21.如权利要求12所述的方法，其特征在于在120至200℃的温度下进行结晶。
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