CN1083021A - 改进的沸石 - Google Patents

Abstract

生产特别纯的ZSM-22沸石，在合成中不需要 搅拌合成混合物，而是加入少量的，例如1000ppm预 制的ZSM-22沸石种晶。

Description

本发明涉及一种制备ZSM-22沸石的工艺，特别是涉及可用本工艺生产的ZSM-22沸石的纯净形式，以及在一种有机化合物的制备或转化中使用沸石作为催化剂的一种工艺。

在二十世纪八十年代，辨明了一族新型的高氧化硅铝硅酸盐沸石。称为THETA-1，Nu-10，KZ-2，ISI-1以及ZSM-22的沸石显示出非常类似的X射线衍射（XRD）图型，近似地相应于如下的图型：

为了简化起见，下面的叙述以ZSM-22沸石作为这样的沸石。

制备这样的沸石的工艺在许多文献中均有报导。一般说来，合成混合物中包括一种硅（或锗）源;一种铝（或者象镓，硼，铁，铬，钒，钼，砷，锑或锰等其它T-原子）源;一种单价阳离子源（例如碱金属离子）以及一种有机结构定向剂（directing    agent），这种混合物被结晶化以形成沸石。

美国专利US4481177描述了ZSM-22的生产方法，即在高压釜中以大约400rpm进行搅拌而生产。

欧洲专利EP-A-65400描述了一种名为Nu-10的沸石的生产方法，它是使一种合成混合物结晶，并且指出，搅拌的反应是优选的，因为如果搅拌不充分或者反应在静止状态下进行的话，则明显有在着被ZSM-5沸石污染的几率。欧洲专利EP-A-87017描述了名为ISI-1的沸石的生产方法，其中在搅拌中结晶合成混合物。欧洲专利EP-A-77624描述了名为Nu-10的沸石的生产方法。据报导搅拌是优选的，并且没有见到其中不进行搅拌的制备实施例。尽管在某些实施例中，一种铷化合物加到搅拌的合成混合物中可以促进ZSM-22的形成，但是本申请人发现，如果在结晶过程中，不进行搅拌而重复本工艺，则产生是不定形材料和ZSM-5的混合物。于是，在结晶过程中，含铷物质并不能补偿对剧烈搅拌混合物的需要。

欧洲专利EP-A-220873描述了制备ZSM-22和ZSM-23沸石的工艺。据称实施该工艺可以进行搅拌也可以不搅拌。但是，制备ZSM-22的所有实施例都是在不断的搅拌下进行的。欧洲专利EP-A-57049描述了名为THETA-1的结晶态铝硅酸盐的制备。通常在旋转的压力器中进行结晶。痕量的白硅石污染了一些样品。

在结晶过程中进行搅拌，比不进行搅拌的工艺需要更复杂于是更昂贵的设备。并且，如现有技术所知，不充分的搅拌导致形成污染物，例如ZSM-5。白硅石，虽然对某些目的来说，它不象ZSM-5那样是有害的污染物，但它确实是污染物。它的生产是温度和合成混合物中SiO₂/Al₂O₃摩尔比的函数。混合物的不充分搅拌会导致混合物的包藏（pocket），其温度使得白硅石形成。

虽然有效的搅拌可以在小规模的合成中进行，但是在大规模的操作中它变得愈发困难，很难在整个合成混合物中提供有效的搅拌以避免形成ZSM-5。象ZSM-5这样的污染物的浓度应减至最小，因为在某些应用中，ZSM-22特别用作催化剂，例如在芳香族异构体的分离中，ZSM-5的性能比ZSM-22差很多。

本申请人提供了一种制备ZSM-22沸石的工艺，其中结晶可以在静态或慢速搅拌条件下进行。

因此，本发明提供了一种制备ZSM-22沸石的工艺，它包括结晶一种合成混合物，该合成混合物包括：

（ⅰ）一种硅和/或锗源;

（ⅱ）一种铝，铁，铬，钒，钼，砷，锑，锰，镓或硼源;

（ⅲ）一种单价阳离子源;以及

（ⅳ）一种有机结构定向剂;

其特征在于，形成的ZSM-22晶种包括在起始的合成混合物中。

本申请人已惊奇地发现，加入少量的ZSM-22种晶足以有效地补偿不充分搅拌，甚至可以代替搅拌。的确，未进行搅拌的合成混合物会产生纯的ZSM-5，但如果向相同的合成混合物中，加入少至1000ppm（重量）的ZSM-22种晶，则可以产生基本上是纯的ZSM-22。

当然，加入到合成混合物中的ZSM-22种晶的确切的量取决于混合物的组成。一般来说，推荐至少50ppm（重量）的种晶，100-5000ppm（重量）的种晶是优选的，更优选的是500-3000ppm（重量）的种晶。所获得的沸石晶体的尺寸取决于合成混合物是否搅拌，以及所用的种晶的量。所用的种晶的尺寸越小，为达到所要求的晶体的尺寸而需用的种晶量越少。

ZSM-22晶体可为针状，如果针状很长，则沸石具有类似于石棉的纤维性质。如果晶体太长的话，象石棉一样，它对健康有害。较短的晶体，例如用本发明的种晶技术所生产的，毒性较小。

可以在静态下进行合成，也可以在搅拌下进行，既可以是温和的搅拌，例如高达50rpm，特别是10-50rpm，也可以是更剧烈的搅拌，例如大于100rpm。搅拌会生产出更纯净的产品，并且产品的纯度是搅拌和种晶参数的均衡。混合物搅拌得越快，产生纯ZSM-22所需的种晶量越低，如果没有搅拌，即混合物在静态下结晶，则需要大约1000ppm（wt）以生产纯的ZSM-22。

已发现如果加入种晶的合成混合物在结晶过程中搅拌，则所产生的ZSM-22晶粒和没有加入种晶的在搅拌中结晶的相同的合成混合物所产生的晶粒相比，趋于更小和更纯（即污染较少）。

合成中可用的二氧化硅源不是至关重要的，可以是任何合成沸石所需用的二氧化硅源，例如细粒的二氧化硅，硅酸或胶态二氧化硅。

铝源可以是，例如，一种氧化铝，或者以碱金属铝酸盐形式引入合成混合物的铝酸盐，一种铝盐例如硫酸盐或硝酸盐，或者氧化铝的水化形式，例如胶态氧化铝。

适用的单价阳离子是碱金属，例如钠或钾。如果单价阳离子是碱金属，则对沸石的某些应用来说，碱金属离子与铵离子交换以生成一种足够活性的催化剂。在合成混合物中，当用铵离子源取代高达大约75%的碱金属时，可直接生成含铵的沸石。

通过所谓的样板效应，有机结构定向剂引导生成一种给定的分子筛。在分子筛合成中有机分子的作用在下述文献的文章中有所讨论，例如Lok等人，Zeolites1983，Vol3，P282-291，以及Moretti等人，Chim.Ind.（Milan）67，No.1-2，21-34（1985）。有机结构定向剂的作用在于，在结晶框架的生成中，有机化合物作为一个样板，结晶框架在其周围生长，或者它使结晶定向形成一种特定的结晶框架。为形成本发明的沸石可用的结构定向剂的例子包括具有高达12个碳原子，特别是4，6，8，10或12个碳原子的烷基胺和二氨基烷烃，例如1，6-二氨基己烷，二乙胺，1-氨基丁烷或2，2′-二氨基二乙胺;杂环有机化合物例如N-乙基吡啶鎓;聚（亚烷基）聚胺（polyalkylene    polyamines），例如三（亚乙基）四胺或四（亚乙基）戊胺;以及链烷醇胺，例如乙醇胺或二乙醇胺。

通过以任何次序混合所需的组份，可以制备合成混合物。然后使混合物达到结晶温度，并在结晶温度下保温所需的时间。优选的结晶温度是80℃-200℃。因为165℃或更高的结晶温度有助于白硅石的生成，因此优选的是保持结晶温度不超过160℃。

合适的结晶时间通常可由熟练的技术人员来确定。通常，典型的结晶时间是20小时，优选的是40至140小时。

通过减少合成混合物中的水含量，可以提高本工艺的产率。所产生的晶体的形态不受影响。

来自第一次结晶过程的母液可以循环使用，并用来取代第二次结晶过程中的水。回收的母液中含有有机结构定向剂。这种物质价格昂贵，通常对环境有毒。因此，循环使用是有利的。

在结晶之后，沸石产品可以洗涤，干燥，以及任选地进行煅烧。

ZSM-22沸石也可以经离子交换，用例如铵或者金属阳离子如稀土金属，钙，镁，锌，镉，锰，钯，镍，铜，钛，锡，铁或钴，来取代例如氢或碱金属阳离子。

沸石可以与基体材料例如粘土或氧化硅相粘结，以提高它用作催化剂时的物理强度。

本工艺使得能够生产ZSM-22沸石，就被ZSM-5或白硅石污染方面而言，它是特别纯的。ZSM-22的纯度可以从X射线衍射图来确定。在ZSM-5的XRD中最强峰是晶面间距为大约3.65至3.85

（0.365至0.385nm）的反射线。如被白硅石污染，则典型地在ZSM-22的X射线衍射图上在晶面间距为4.07±0.02

（0.407±0.002nm）处有一个明显的峰。如前面所指出的那样，X射线衍射图上最强的峰相应于ZSM-22，在4.36±0.07

（0.436±0.007nm）处。于是，本发明提供一种具有ZSM-22结构的沸石，其纯度为，在X射线衍射图上，ZSM-5/ZS-22的峰高比不超过0.04，优选的是不超过0.02，以及白硅石/ZSM-22的峰高比不超过0.05。

ZSM-22在许多工艺中用作催化剂，用于生产或转化有机化合物，例如裂解，氢化裂解，脱蜡，异构化（包括，例如烯烃异构化以及如丁烷的骨架异构化），二聚作用，低聚作用，聚合作用，烷基化作用，脱烷基化作用，氢化作用，脱氢作用，脱水作用，环化作用以及芳香构化作用。本发明提供一种使用该沸石作为催化剂用于生产或转化烃的工艺。

在使用之前，如果适当的话可以煅烧沸石。它也可以是阳离子交换的或者以其酸形式使用。也可以使用其脱水形式或者完全或部份的水合形式。

下述实施例阐明本发明的各方面。

对照实施例1：没有种晶的ZSM-22合成混合物的结晶。

合成混合物的制备：

溶液A：

各组按上述次序溶解在水中。漂洗水用于漂洗装有溶液A的烧杯。

Ludox和水用一个属于普通混合器的玻璃混合烧杯来称重。混合几秒钟，使得Ludox/水混合物均匀一致。向溶液B中加入溶液A和漂洗水。在普通混合器中将所得到的混合物搅拌15分钟。合成混合物的摩尔组成是：

1.28 K₂O/3.00 R/0.110 Al₂O₃/10 SiO₂/402 H₂O

其中R＝1，6-二氨基己烷。

结晶：

将合成混合物分放在两个不锈钢高压釜中。将两个高压釜均放在室温的炉中。在两小时内将炉子加热到160℃。在72小时之后在160℃下将一个高压釜移出炉子，在97小时后将另一个高压釜移出。洗涤和回收：

打开“72小时的高压釜”，合成的稠液显得非常粘稠，没有清澈的母液。这说明是不完全的结晶。均匀化之后，从高压釜中取出样品。用水将样品洗涤数次，随后在105℃下干燥3小时。

经97个小时合成的稠液清澈的母液，结晶位于高压釜的底部。均匀化之后，取出样品。用水将样品洗涤数次，随后在105℃下干燥3小时。

表征：

XRD表明72小时的产品大部份是无定形的，含有少量的ZSM-5。97小时的产品是极好的ZSM-5结晶，没有痕量的ZSM-22。

实施例1

使用与上所述相同的组份和步骤制备一种合成混合物，其摩尔组成相同，但是含有0.04wt%的生成的ZSM-22晶体（以合成混合物的重量为基）。在合成混合物的制备中，将种晶分散在溶液B中。将278.94g的含有种晶的合成混合物移入到300ml的不锈钢高压釜中。

结晶：

将高压釜放在室温的炉中，在两小时内将炉子加热到160℃，并在此温度下保温72小时，不进行搅拌。

洗涤和回收：

将产品用水洗涤至pH为9.4，在95℃下干燥4小时。回收的干燥产品的量是16.3g。

特性：

XRD表明产品是被ZSM-5污染的ZSM-22。ZSM-5/ZSM-22峰高比是0.40。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。

SEM表明产品含有束状晶体，长度为大约15μm。

对照实例1和实例2的产品的X射线衍射图见图1和图2。

从结果可以看到，在静态结晶条件下，只有在种晶的存在下结晶合成混合物时，合成混合物能够形成沸石ZSM-22。

实施例2

一种合成混合物具有如下的摩尔组成：

1.26K₂O/3.01R/0.108Al₂O₃/10SiO₂/398H₂O其制备使用如上所述的相同的组份和步骤。在此情形下，以合成混合物的重量为基，种晶的量从0.04wt%提高至0.10wt%。

结晶：

合成混合物在150ml的不锈钢高压釜中在160℃下结晶54小时。

洗涤和回收：

产品用大约150ml的水洗涤4次，直至pH值为9.7，并在120℃下干燥。

特性：

XRD表明产品是极好的ZSM-22结晶，基本上没有ZSM-5沸石。ZSM-5/ZSM-22的峰高比小于0.02。白硅石/ZSM-22的峰高比小于0.01。

SEM表明产品含有束状晶体，长度为大约4.5μm。也看到交互生长的针状晶丛。图3是实施例2的衍射图。图4和图5是实施例1和2的对照的SEM微观照片。

结果表明：

-当存在至少1000ppm（wt）的ZSM-22种晶时，在静态条件下可得到纯的ZSM-22，而且，

-通过改变种晶的量，可以改变晶体的尺寸。

对照实施例2

2.5kg的合成混合物具有如下的摩尔组成：

1.26K₂O/3.00R/0.108Al₂O₃/10SiO₂/400H₂O其制备使用如上所述的相同的组份和步骤。在此情形下，在5分钟中，溶液A和B在3升的玻璃烧杯中混合，使用低剪切磁搅拌器。

结晶：

合成混合物分装在两个不锈钢高压釜中。第一个（无搅拌，1升）高压釜装有737.9g的合成混合物。第二个（2升，搅拌）高压釜装有1601.6g的合成混合物。将1升的高压釜放在室温的炉中。将炉子升温至160℃，并在该温度下保温128小时。在此时间中，从高压釜中取出2点样品，即在52小时后和在78小时后。将2升的高压釜升温至160℃，并在此温度下保温53小时。搅拌速率为大约120rpm。

洗涤和回收：

1升的不搅拌合成：

用水洗涤128小时的产品至pH值为9.2，并在120℃下干燥。回收的产品的重量是44.8g。用水洗涤2点样品（每个约0.5g），并在120℃下干燥。

2升的搅拌合成：

用水洗涤产品到pH值为9.7，并在120℃下干燥。回收的产品的重量是97g，相应于产率为6.1wt%。产率定义为干燥产品的重量被高压釜中凝胶的重量相除，再乘以100%。

特性：

不搅拌的合成：

XRD表明：

-52小时点的样品大部份是无定形物，含有痕量的ZSM-5。

-78小时点的样品是部份结晶的ZSM-5。

-128小时的产品是很好结晶的ZSM-5。

搅拌的合成：

XRD表明产品是很好结晶的ZSM-22，含有痕量的白硅石和ZSM-5。SEM表明产品是交互生长的非常小的（＜1μm）针状晶丛。

结果再次证实了只有在结晶过程中对合成混合物进行搅拌，合成混合物才能够形成沸石ZSM-22。这个结果还表明在结晶过程中进行搅拌可以显著地降低晶体的尺寸。

实施例3

本实验的目的之一是研究是否慢速搅拌结合种晶可以给出ZSM-22所要求的性质，例如，小的结晶尺寸以及实质上无污染。该实验在一个25升的高压釜中进行，该高压釜装有一个搅拌系统，最大速度为30rpm。合成混合物制备如下：

将组份4倒入高压釜中。接着，加入组份1，2和3。在每次加入另一个组份之前，搅拌高压釜中的溶液直至清澈。组份5用于漂洗装有组份3的烧杯。组份3加入到高压釜的内含物中。在搅拌中将溶液A加入到溶液B中。加入溶液A的组份3以漂洗容器，组份3也加入到高压釜的内含物中。为了获得最后的混合物，在连续搅拌中加入16.50g的ZSM-22种晶。在加入种晶之后，继续搅拌10分钟。在搅拌的最后两分钟，从高压釜中取出大约2300g的合成混合物备用。在合成混合物的制备中，使用了一个不属于高压釜的分开的，高速的搅拌器。

合成混合物的摩尔组成为：

1.26 K₂O/3.01 R/0.108 Al₂O₃/10 SiO₂/400 H₂O +

0.075wt%种晶（以凝胶的重量为基）

在高压釜中合成混合物的重量为19.70kg。

结晶：

用高压釜头关闭高压釜，该高压釜装有一个搅拌器。搅拌器传动装置调至最大速度，即30rpm。在6小时中，将合成混合物从室温加热至159℃±1℃。合成混合物在该温度下保温50.5小时。

洗涤和回收产品：

打开高压釜，看到晶体很好地沉降高压釜的底部。慢慢倒出母液并收集产品。用水洗涤产品至pH值为9.5。产品在120℃下干燥16小时。回收的产品的量是1240g。这相应于产率为 1240/19700 ×100%＝6.3wt%。

特性

XRD表明产品是很好结晶的ZSM-22，没有任何其它的结晶污染。ZSM-5/ZSM-22峰高比小于0.01。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。SEM微观照片显示产品主要是很小的（＜1μm）交互生长的针状晶。非交互生长的较大的晶体部份很小。图6和图7是实施例3的SEM微观照片（分别放大2500倍和40000倍）。

主要由很小的交互生长的针状物构成的产品，交互生长的晶丛中的结晶尺寸为0.1-1.5μm。

对照实施例3

进行本实验是为了显示少量的ZSM-22种晶能够抵消不充分搅拌对ZSM-22产品纯度的影响。实施例3作为参照。

在一个2升的不锈钢高压釜中，装入组成与实施例3相同，但是不含有种晶的一种合成混合物。合成混合物在大约6小时内加热至160℃，并在该温度下，以30rpm搅拌51小时。搅拌器的类型与实施例3中所用相同。X射线衍射表明产品是被ZSM-5严重污染的ZSM-22。ZSM-5/ZSM-22峰高比为0.39。白硅石/ZSM-22峰高比小于0.01。图8和图9中给出了实施例3和对照实施例3的对照的X射线衍射图。

在实验过程中，好象结晶温度是控制白硅石形成的敏感参数;甚至超过结晶温度160℃的很小的大约5℃，也足以使这种致密的富氧化硅结晶材料污染ZSM-22产品。还发现白硅石的形成优选地发生在高压釜的壁上。尽管预期在沸石产品中存在的白硅石，在催化反应中的危害性小于ZSM-5，但更希望避免形成这种副产品。通过严密地控制结晶温度不超过160℃可以做到这一点。

实施例4

ZSM-22的合成：用铵取代50%的钾。

合成混合物：（反应物的重量（g））：

溶液A：

组成	组份	重量(g)IN GRAMS
			LUDOX AS-40	(1)	54.08
H2O	(2)	75.24

溶液B：

组成	组份	重量(g)
			Al2(SO4)3.18 H2O	(1)	2.59(Baker)
KOH(87.5%)	(2)	2.91(Baker)
			1,6一二氨基已烷	(3)	12.58(Fluka)
H2O	(5)	131.84
			NH4OH(29.1%)	(4)	5.59(Baker)
漂洗水		16.62
			ZSM-22 种晶（未煅烧）		0.36

溶液B的制备：

水（5）与NH₄OH（4）混合。加入Al源并混合（但是不溶解）。加入KOH并混合（Al源溶解）。加入1，6-二氨基己烷并混合，向溶液A中加入溶液B;加入种晶并混合，又加入漂洗水，整体在普通混合器中以低速混合10分钟。

合成混合物的摩尔组成：

0.63 K₂O/0.64 （NH₄）₂O/3.01 R/0.108 Al₂O₃/10 SiO₂/399 H₂O

+0.12wt%种晶（以凝胶的重量为基），其中R是1，6-二氨基己烷。

结晶：

将294.23g的凝胶转入到300ml的不锈钢高压釜中。高压釜放在一个室温炉中。在2小时内将炉子线性加热到160℃，并在该温度下保温53小时。

洗涤和回收：

用软化水洗涤产品至pH为9.5，在92℃下过夜干燥。

获得的产品的重量是22.0g。

特性：

XRD表明产品是很好结晶的ZSM-22，被ZSM-5所污染，ZSM-5/ZSM-22峰高比为0.15。

实施例5

ZSM-22的合成：用铵取代75%的钾。

合成混合物的制备：（反应物的重量（g））：

溶液A：

组成	组份	重量(g)
			LUDOX AS-40	(1)	54.07
H2O	(2)	75.24

溶液B：

组成	组份	重量(g)
			Al2(SO4)3.18 H2O	(1)	2.60(Baker)
KOH(87.5%)	(2)	1.46(Baker)
			NH4OH(29.1%)	(3)	8.49(Baker)
H2O	(5)	131.84
			Rinse 漂洗水		14.23
1,6一二氨基已烷	(4)	12.58(Fluka)
			ZSM-22 种晶（未煅烧）		0.33

为了制备溶液B，（3）与（5）混合。加入（1）并混合溶液。加入（2）并混合溶液。加入（4）并混合溶液。

向溶液A中加入溶液B，加入种晶，整体在普通混合器中混合10分钟。Al源（1）没有完全溶解。

合成混合物的摩尔组成：

0.32 K₂O/0.98 （NH₄）₂O/3.01 R/0.108 Al₂O₃/10 SiO₂/404 H₂O

+0.11wt%种晶（以凝胶的重量为基），其中R是1，6-二氨基己烷

结晶：

在混合之后，立刻将293.49g的合成混合物转入到300ml的不锈钢高压釜中。高压釜放在一个室温炉中。在2小时内将炉子线性加热到160℃。在结晶过程中，取出几点样品，用X射线衍射观察结晶度。在160℃下，在130小时后产品好象完全结晶了。

洗涤和回收：

在用流动水迅速聚冷高压釜后，取出各点样品。使合成稠液均匀化后，取出样品。最终产品用大约700ml的软化水洗涤五次，至pH值为9.5。在125℃下过夜干燥产品。

XRD表明产品的特性是很好的结晶，ZSM-5/ZSM-22峰高比为0.111。扫描电子显微照片表明，产品由交互生长的针状晶组成，针状晶的L/D比为大约25至30。

Claims (11)

1、一种具有ZSM-22结构的沸石，其纯度为，在X射线衍射图上，ZSM-5/ZSM-22峰高比不大于0.04，白硅石/ZSM-22峰高比不大于0.05，其中ZSM-5峰是晶面间距在3.65-3.85

(0.365-0.385nm)处的反射线，白硅石峰是晶面间距在4.07±0.02

(0.407±0.002nm)处的反射线，以及ZSM-22峰是晶面间距在4.36±0.07

(0.436±0.007nm)处的反射线。

2、按照权利要求1的沸石，其中ZSM-5/ZSM-22峰高比不大于0.02。

3、一种制备ZSM-22沸石的工艺，它包括结晶一种合成混合物，该合成混合物包括：

（ⅰ）一种硅和/或锗源;

（ⅱ）一种铝，铁，铬，钒，钼，砷，锑，锰，镓或硼源;

（ⅲ）一种单价阳离子源;以及

（ⅳ）一种有机结构定向剂;

其特征在于，形成的ZSM-22种晶包括在起始的合成混合物中。

4、按照权利要求3的工艺，其中起始合成混合物含有至少50ppm的种晶。

5、按照权利要求4的工艺，其中起始合成混合物含有100-5000ppm的种晶。

6、按照权利要求5的工艺，其中起始合成混合物含有500-3000ppm的种晶。

7、按照权利要求3-6中任一项的工艺，其中结晶温度不高于160℃。

8、按照权利要求3-6中任一项的工艺，其中结晶在静态条件下进行。

9、按照权利要求3-6中任一项的工艺，其中在结晶过程中搅拌合成混合物。

10、按照权利要求9的工艺，其中在结晶过程中，合成混合物的搅拌速率小于50rpm。

11、一种制备或转化一种有机化合物的工艺，它包括使用权利要求1的沸石或如权利要求3-10的工艺制备的沸石作为催化剂。

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