CN1161030A - 沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
生产LTL沸石用的混合物的低温水热处理制得该沸石的胶体悬浮液;该悬浮液可用作Al-和Ga-LTL沸石制造中的晶种。
Description
本发明涉及LTL结构类型的沸石,涉及该沸石的制备方法,和涉及该沸石作为催化剂和催化剂基底的用途。该沸石具有12元环结构,其中孔尺寸为0.55-0.72nm。
LTL结构类型的沸石的一个例子是沸石L,和制备沸石L的方法描述在US3216789,EP-A-219354和EP-A-595465中,这些文献被引入本文供参考。两篇欧洲专利申请,就背景技术对读者关注的现有技术作了深入的讨论,和US专利列出了结晶沸石L的大量X-射线衍射数据并依据氧化物的摩尔数给出了其通式为:
0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2∶yH2O其中M表示n价可交换阳离子,和y表示0-9范围内的值。在第9次国际沸石会议的论文集(von Ballmoos等人编,1993年,p297页,XianpingMeng等人)中,描述了在制造超细(粒度约30nm)沸石L的方法中改变结晶条件和反应物比例所带来的影响。
这一小粒度的产物优越于大粒度的产物,如由US3216789中所述方法制造的那些,当它们用作涉及烃转化的反应的催化剂或催化剂基底时,归因于它们的增强的表面积与质量之比,高的扩散速度和反应活性,以及抵抗因孔堵塞和表面污染所引起的失活。出于类似原因,它们在烃分离中具有优势,并可以有价值地用作担载的沸石层(尤其膜)的制造中的起始原料,如WO94/25151中所述,其公开内容被引入本文供参考。对于后一目的,具有粒度,不管为聚集体或单晶形式,为至多100nm和更理想地为至多75nm的沸石通常是需要的,因为沸石层是从胶体悬浮液沉积在载体上所形成的;如果因为任何原因使得该悬浮液不稳定,则它不适合于这一目的。虽然EP-A-595465描述了本发明方法的产物,其中氨用作沸石合成混合物中对水的助溶剂,为单晶形式的产物,和指意在70-160℃范围内的温度下进行水热处理而得到具有直径低于约30nm的晶体的产物,但是从该申请的叙述和显微照片可以清楚地看出,其产物由不能形成胶体悬浮液的纳米级晶体的大聚集体组成。EP-A-323893的产物也是如此,它的小晶体聚集成易回收的颗粒(2页,31-33行)。
现已惊奇地发现,如果在US3216789中描述的合成混合物在低于100℃的温度下进行热处理,将会得到沸石的胶体悬浮液。
所以,本发明提供一种制造LTL沸石的胶体悬浮液的方法,其中根据摩尔比例给出的组成(其中固体组分是根据它们的氧化物计算的)在以下范围内
K2O/(K2O+Na2O) 0.33-1∶1
(K2O+Na2O)/SiO2 0.35-0.5∶1
SiO2/Al2O3 10-40∶1
溶剂/(K2O+Na2O) 15-25∶1的合成混合物在低于100℃的温度下进行热处理,处理的时间足以形成溶剂的LTL沸石的胶体悬浮液。
理想地,SiO2/Al2O3比是至少12∶1,和更好地,该比例是至多28∶1。
理想地。溶剂是水,但是,助溶剂如氨的存在包括在内,在该情况下其摩尔比例包括在所述的特定的范围内。
本发明还提供了粒度至多为100nm的LTL沸石的制备方法,其中如上所述制备的胶体悬浮液用水洗涤至PH值在9-12范围内,理想地在10-11范围内为止,和如果需要进行阳离子交换,干燥和如果需要加以煅烧。
理想地,所得到的沸石是具有以下通式I的组成的一种沸石:
0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2 I其中M是n价态的可交换阳离子。
本发明方法提供单个的晶体或聚集体,它形成胶体悬浮液,即直接制备的或通过洗涤后制备的悬浮液。
稳定的悬浮液是没有发生沉降的悬浮液,或是所发生的任何沉降进行得如此缓慢,以致于在相关的时标内不明显。这一悬浮液在下面称作胶体。
如上所述,本发明的沸石主要是硅铝酸盐,并对其本身进行描述。然而,在本发明范围内,用镓完全或部分地,用硼、铁或其它三价元素部分地替代铝,和用锗或磷类似地替代硅。也在本发明范围内的是,在合成混合物中包含除钾和钠以外的无机阳离子。
在最终产品中所需要的各种元素的源可以是工业应用中的或在文献中描述的那些物质的任何一种,在合成混合物的制备中情况如此。
例如,硅源可以是硅酸盐,例如,碱金属硅酸盐,原硅酸四烷基酯,但优选使用硅石的含水胶体悬浮液,例如由E.I.纳幕尔-杜邦公司以商品名Ludox销售的一种产品。Ludox HS-40是含钠的产物,而AS-40含有极少的钠。
铝源优选是溶于碱的Al2O3·3H2O。其它铝源包括,例如,水可溶的铝盐,例如硫酸铝或醇化物,例如异丙醇铝。
钾源优选是氢氧化钾,和钠源,如果存在,也是氢氧化物。
该合成混合物可以通过混合两种溶液来获得,一种含有钾和铝源,和另一种硅源,各自含有一定量的水,以使通过混合得到所需摩尔比例。
结晶可以在静态下或者在中等程度的搅拌下,和如果需要,在回流下进行。
在40℃-97℃范围内的温度下的热处理(也已知为在升高的温度下的陈化)是方便的;理想地从40-95℃和优选在40-85℃下。虽然,结晶时间一般在现有技术描述为温度越低时间越长,但惊奇地发现,即使可以使用48-500小时的时间,甚至在该范围下限的温度下,至多84小时的时间是足够的。一般来说,较低温度得到较小粒度的沸石,如果其它条件保持不变。通过合适地选择温度,可以获得最大尺寸在25nm-100nm范围内的晶体,其中粒度有良好的均匀性。
合成混合物可以在某一温度以下陈化(如果需要),在该温度下会发生结晶,即在低于40℃的温度下,例如陈化至多2天。包括这一低温陈化会导致较小的晶体尺寸,与省去陈化步骤的其它类似方法相比。
由上述方法生产的胶体悬浮液,或可从悬浮液获得的晶体,可用于许多应用中,包括在基底上制造薄膜的应用,在这些应用中晶体可提供生长增强层,或作为薄膜本身的基础,例如通过多次就地结晶。然而,更具体地说,根据本发明,纳米尺寸的沸石L可用作沸石L制造中的晶种。
正如US3216789中所指出的,如果合成混合物的组成落在某一范围之外,它趋向于产生除沸石L以外的沸石,被其它沸石或无定形材料掺杂的沸石L,或仅仅无定形产物。例如,太低的碱性会导致形成沸石W,或得到被沸石W掺杂的沸石L。
在US5,330,736中已经建议使用不含有沸石L的无定形硅铝酸盐接种凝胶作为接种凝胶来制造沸石L。该凝胶据称是如果其本身被加热至100℃将产生沸石Y的一种凝胶。在该专利中,几篇早期美国专利进行了讨论,它们提到用沸石L晶种接种生产沸石L用的合成混合物的可能性。US专利4,657,749的实施例12和13,作为US5,330,736中的参考文献,描述了接种方法,其中使用未规定粒度的沸石L的晶种。在US5,330,736的对比实施例中,未规定粒度的预成形的晶体沸石L被用来接种制备沸石L用的合成混合物,得到沸石T掺杂的沸石L产物。
现已发现,胶体沸石L晶种可以成功地用于促进从合成混合物形成的沸石L的进程,即使该混合物在不存在胶体晶种时,将得到除纯沸石L以外的产物。
在US5,396,009中,描述了获得具有所需形态的沸石L的方法,其中晶体是具有底面的基本上圆柱形,其形状使得弯曲圆柱面的轴长与晶体的总长之比为至少0.9,和长径比优选是至少0.5。晶体典型地具有平均直径在0.05-0.5μm范围内。
在该US专利中描述的沸石是基于铝的;使用同样的方法来合成具有类似形态的基于镓的沸石将会遇到一些困难。
现已发现,向含有镓的制备沸石L用的合成混合物中添加沸石L晶种的胶体悬浮液会得到纯的晶体Ga-LTL沸石,它具有降低的被例如沸石W掺杂的程度,和控制的形态和粒度。理想地,Ga-LTL沸石含有低于0.2wt%的氧化铝。
所以,本发明提供了由具有底面的圆柱体形晶体形成的含镓的LTL沸石,圆柱体的形状使得弯曲圆柱面的轴长与晶体的总轴长之比为大于0.9,和长径比优选是至多0.5。
理想地,晶体的平均长度少于0.6μm和理想地平均直径少于1.5μm。
由于Ga-LTL沸石比具有相应摩尔组成和类似物理特性的Al-LTL沸石有更低的酸性,Ga-LTL当在几种烃转化(例如芳构化)中用作催化剂或催化剂组分(例如与催化剂金属混合的组分)时具有许多优势。
本发明还提供了一种制造LTL沸石的方法,该方法包括:制备一种具有以摩尔比例给出的、在以下范围内
K2O/(K2O+Na2O) 0.60-1∶1
(K2O+Na2O)/SiO2 0.18-0.36∶1
SiO2/Al2O3或Ga2O3 5-18∶1
水/(K2O+Na2O) 25-90∶1的组成(其中固体组分是根据它们的氧化物计算的)并含有粒度至多100nm的LTL沸石的晶种的合成混合物,然后,让含有晶种的合成混合物进行水热处理,处理的温度和时间足以形成LTL沸石。
理想地,当使用Al2O3时,SiO2/Al2O3比为5-15;当使用Ga2O3时该比例为5-18。
理想地,LTL沸石是沸石L。
所得到的LTL沸石的晶体理想地是具有底面的圆柱形,其形状使得弯曲圆柱面的轴长(m)与晶体的总轴长(h)之比大于0.9,优选接近于1。(具有完全平坦底面的几何完美的圆柱形将具有m=h,和m/h=1,而在底面上任何拱凸或生长都意味着h大于m。)
理想地,圆柱形晶体具有平均直径(d)至少为0.05μm,优选至少0.1μm。对于晶体的某些应用,晶体的直径较好是0.3-1.5μm,优选0.4-1.0μm和晶体的长度较好是0.1-0.6μm,优选0.1-0.3μm。长径比(圆柱形表面的轴长m与平均直径d之比)较好是低于2,优选低于1和最优选为0.8或更低。对于某些应用,该晶体较好具有曲棍球形(长径比0.2-0.5)或硬币形(长径比低于0.2)。
本发明的特别理想的LTL沸石包括轮廓分明的、光滑表面的圆柱体形式的晶体,该圆柱体具有基本上平坦的底面,即它们具有基本均匀的m/h比。优选地,LTL沸石包括圆柱形晶体,其中至少80%,优选至少90%的底面是在显微下平坦至20nm,和因此不显示出螺旋生长。
本发明的LTL沸石的特征在于其圆柱形形态。术语“圆柱体”和“圆柱形”在这里用来描述在立体几何中所定义的圆柱体形状,即由平行于固定线运动的线产生的表面并由两平行面(基面)横截该表面而围成的固体。圆柱体一般是圆形圆柱体,即,有圆形横截面,但在本发明上下文中圆柱体可以显示出圆柱面的一定程度的平坦,使得横截面具有多面体形和尤其六面体特征-即,是曲线六边形-和这里使用的术语“圆柱体”和“圆柱形”包括这类形式。
现已惊奇地发现,以胶体悬浮液形式添加极小比例的沸石晶种可有效地促进所需沸石从合成混合物中的结晶,而不会被其它晶体沸石形式或无定形材料所掺杂。由于小比例的晶种是必要的,该晶种可以是在Ga-LTL合成中的基于铝的沸石L,而不会影响所得产物的基本上基于镓的特性。所得到的颗粒具有窄的粒度分布,这对于沸石产物的预定应用是理想的。EP-A-142347的产物(它是通过向合成混合物中添加粒度太大以致于不能形成胶体悬浮液的晶种的淤浆所形成的)包括具有宽粒度分布(例如,约1-3μm)和被沸石W掺杂的材料。
与上述US5330736中的对比实施例相反,它使用占总合成混合物的约0.5wt%的晶种,本发明的方法使用ppm级比例的胶体晶种显得非常有效,例如基于总合成混合物重量的0.005wt%-0.10wt%,较好0.015wt%-0.05wt%,方便地为约0.025%。虽然,在本发明范围内可以使用较高的比例,似乎没有技术上的优势。
可如上所述方便地制备的晶种较好具有粒度在25nm-100nm,优选60-80nm范围内。
正如以上所指出的,该方法包括添加胶体悬浮液形式的晶种。据信,如果胶体悬浮液蒸发至干燥,所得到的干燥晶种起相反作用;在任何情况下,使用干燥晶种制得的产物趋向于被掺杂。
水热处理较好在100℃-180℃,优选150℃-175℃范围内的温度下进行,该处理的时间可在4-200小时范围内,优选20-80小时范围内,理想地在自生压力下。
现已惊奇地发现,在搅拌下进行热处理是可能的。这是令人惊奇的,因为在从低碱性合成混合物制备沸石L的常规合成方法中必须避免搅拌,因为搅拌的使用会导致形成不需要的沸石W。尽管在小规模操作中静态是可接受的,但在工业规模上搅拌常常为工业上可行的加热体系所需要的。晶体成核剂的存在,尤其由本发明的第一方面所生产的胶体晶种的存在,使得有可能生产沸石L,在搅拌的合成混合物中没有被沸石W掺杂。
因此,热处理可以在静止条件或在搅拌下进行。
合成混合物的除晶种以外的各种组分的来源可以与本发明第一方面关于胶体LTL沸石悬浮液的制备的描述一样,而该晶种较好地是本发明第一方面的产物。
通过使用本发明的接种方法,沸石L的形成在例如易于得到沸石T或W产物的合成混合物中被促进了,即晶种用作结构导向剂。
本发明还提供了低于100℃的温度在水热处理沸石L的合成混合物以获得沸石L的悬浮液或获得最大尺寸为至多100nm的沸石L的颗粒的方法中的使用。
本发明还提供了沸石L晶种,即最大尺寸为至多约100nm的晶种的胶体悬浮液在制备沸石用的合成混合物的水热处理中的用途,用来促进从合成混合物中结晶出含有沸石L的产物。较好主要由沸石L组成的产物,和优选纯的沸石L产物。提高胶体沸石L晶种的浓度会降低产物粒度,如果其它条件保持恒定的话。
由本发明的第二方面制造的沸石L,如果需要,在洗涤、阳离子交换和/或煅烧之后,适合用作许多烃转化方法中的催化剂或在烃分离或吸附中十分有效。该沸石L可以单独使用或与其它沸石混合使用,以颗粒形式或以在载体上的层(尤其膜)形式。担载的层可以由国际专利申请WO94/25151和WO96/01683中描述的方法制造,其公开内容被引入本文供参考。
然而,更具体地说,本发明提供了包括基底和含沸石L的层的一种含沸石L的结构体的制造方法,包括基底的表面与沸石L的胶体悬浮液,即粒度至多为约100nm的悬浮液进行接触,形成中间层,和随后通过水热处理制备沸石用的合成混合物在该表面上结晶出沸石L得以在该表面上形成含有沸石L的层。较好地,该合成混合物是可倾倒出的凝胶,当它与基底的被处理表面接触时。在基底表面上形成中间层之前用可形成阻隔层的材料,例如水预处理基底表面。此外,施加沸石L的分散液时,该基底的表面可以是干燥的。
本发明还提供了包括基底、中间层和上层的结构体,中间层包括粒度为至多100nm的沸石L,上层包括沸石L颗粒,上层中沸石的颗粒至少有一维尺寸比中间层的颗粒的尺寸大。理想地,至少75%沸石L颗粒的取向应使得12元环孔(c-轴)位于与该层平面垂直的30°内。优选地,至少75%的沸石L颗粒在上层中的取向应使得颗粒的c-轴位于与该层平面垂直的5°内。
本发明的LTL沸石可用作催化剂基底并可与催化活性金属一起用于各种烃转化领域。催化活性的金属实例包括VIII族金属,例如铂和钯。
特别理想的催化剂组合物引入0.1-6.0wt%(基于组合物的总重),优选0.1-1.5wt%,的铂或钯,因为这会在芳构化中得到优异的结果。0.4-1.2wt%的铂是特别优选的。因此,本发明提供了包括由本发明的接种方法制造的LTL沸石和催化活性金属的催化剂。
也有可能向本发明催化剂中引入作为粘结剂的一种或多种在使用催化剂的条件下基本上呈惰性的材料。这一粘结剂也可用来改进催化剂的耐温、耐压和耐磨耗性能。合适粘结剂的例子包括合成或天然的无机材料,例如粘土和/或金属氧化物,例如硅石,氧化铝,氧化钛和/或氧化锆。天然粘土的例子包括蒙脱石和高岭土家族的那些,这一家族包括变彭润土和已知为迪克西(美国南部)、麦克纳米、乔治亚和佛罗里达粘土的高岭土或主要无机组分是多水高岭石、高岭石、地开石、珍珠石、富硅高岭石的其它粘土。这些粘土可以以原始状态使用,作为开采的原始形式或通过煅烧、酸处理或化学改性。在本发明中找到特殊用途的其它基质材料包括多孔性基质材料,例如硅石-氧化铝,硅石-氧化镁,硅石-氧化锆,硅石-氧化钍,硅石-氧化铍,和硅石-氧化钛,以及三元组合物,例如硅石-氧化铝-氧化钍,硅石-氧化铝-氧化锆,硅石-氧化铝-氧化镁,和硅石-氧化镁-氧化锆。优选的粘结剂包括沸石材料的颗粒,这些材料公开于US专利5,486,348和国际申请WO96/16004,其公开内容被引入本文供参考。
本发明的LTL沸石可以用于烃转化中并具有低的酸性,在需要低酸性位强度的催化应用(例如芳构化)中表现理想。烃转化包括,例如裂解,重整,加氢精制,芳构化,烷基化,烷基转移,脱烷基化,脱氢,氢化,脱蜡,加氢脱蜡,醇转化,齐聚化,异构化和加氢裂解。尤其重要的是脂族烃的加氢环化和/或异构化,其中烃在370℃-600℃之间,优选430℃-550℃之间的温度下与包含本发明的沸石L的催化剂(优选具有至少90%的可交换阳离子M作为碱金属离子)接触,和引入至少一种具有脱氢活性的VIII族金属,例如钯或铂,从而将至少一部分脂族烃转化成芳族烃类。
脂族烃类可以是直链或支化链无环烃类,和尤其是链烷烃,例如己烷,虽然可以使用烃的混合物,例如含有一定范围的链烷烃(可能带有少量其它烃类)的链烷烃级分。也可以使用环脂族烃类,例如甲基环戊烷。在优选的方面,芳族烃类和尤其苯的制备方法所使用的原料,包括己烷。催化反应的温度是370℃-600℃,优选430℃-550℃和优选使用超过常压的压力,例如高达2000KPa,最优选500-1000KPa。在芳族烃制备中使用氢气,优选氢气与原料的摩尔比为低于10。
在再一个方面,本发明提供了脂族烃类的脱氢环化和/或异构化的方法,该方法包括让烃类在370-600℃范围内的温度下与催化剂接触从而将至少一部分烃转化成芳族烃,该催化剂包括催化活性金属和由具有底平面的圆柱形晶体形成的含镓的LTL沸石,沸石的形状使得弯曲圆柱面的轴长与晶体的总轴长之比是大于0.9。
下面的实施例用来说明本发明。
对比实施例A
重复US3216789中的实施例1。
制备以下两种溶液:溶液A 重量份数KOH粒料,87.4%纯度(Baker) 53.17Al(OH)3,98.5%纯度(Alcoa) 8.20H2O,去离子 57.19
钾源和铝源与水混合,将其煮沸至获得透明的溶液。在冷却至室温后,校准任何水的损失。溶液B 重量份数SiO2,Ludox HS40,40wt%SiO2 155.54H2O,去离子 23.13
在搅拌下将溶液A定量地加入到溶液B中。所得到的合成混合物具有以下摩尔组成:
8.0K2O∶Al2O3∶20SiO2∶200H2O
将一部分合成混合物转移到放在不锈钢压力釜中的玻璃衬里中。将压力釜放入烘箱中,然后经2小时的时间从室温加热至100℃,并在该温度下保持169小时。
冷却后,打开压力釜,检测衬里内的内容物。产物已沉降在底部,留下清澈的母液。产物用水洗涤几次至PH达到10.2为止,然后在烘箱中干燥。
X-射线衍射(XRD)揭示沸石KL的谱线特征。扫描电子显微镜(SEM)显示了平均粒度为125nm的球形聚集体,如图1中所示。
实施例1-3
进行对比实施例A中的操作程序来制备合成混合物,但所得到的混合物的各种样品在下表1中给出的温度下和时间内进行热处理。在回流条件下在聚丙烯罐中进行结晶。所得到的反应混合物用水洗涤至PH在10-12之间,并保留在最后的洗涤水中。通过高速离心来进行从最终洗涤水中分离产物的操作。在实施例3中,在加热68小时后从反应混合物中取出样品。一部分这一样品和一部分的已完成实验的各种被洗涤淤浆产物都进行干燥并用来获得X-射线衍射谱和SEM数据。XRD和SEM结果表明,实施例3的产物在68小时后与完全164小时处理之后一样。
表1
结晶温度对SEM粒度的影响
结晶 XRD 粒度,nm实施例 温度℃ 时间小时 由SEM测
定
1 92.5 408 KL-峰变宽 ≈75
2 82.5 432 KL-峰变宽 ≈50
3a 72.5 68 KL,极窄 ≈30
3b 72.5 164 弱峰 ≈30
将洗涤过的实施例1-3的淤浆转移到塑料容器中并静置7天。悬浮的KL产物表明没有在容器底部沉降的任何趋势。所有实施例1-3的产物显示出非常弱的但仍可辨认的KL的XRD谱线,没有无定形区,无定形区的存在显示被无定形副产物掺杂。在图2中给出了实施例3产物的TEM显微照片。
实施例1-3的产物的甲苯吸附性能与高度结晶的(如XRD所示)标准KL产物的那些进行比较。结果示于表2。
表2
甲苯容积,wt%材料 微孔 大孔标准KL 9.95 0.24实施例1 8.71 13.31实施例2 10.65 10.10实施例3 10.35 10.00*在N2吸附60分钟之后,于30℃下所吸附的wt%甲苯。
结果证实了实施例1-3的产物的结晶性。它们的提高的大孔容积表明在各纳米级KL颗粒之间存在小的孔隙。
实施例4
与对比实施例A和实施例1-3具有同样摩尔组成的合成混合物在97℃下陈化74小时。陈化产物用水洗涤,在高速离心下从洗涤中分离出来,再次悬浮在水中和离心操作以及再次悬浮于水中,重复该方法一直到洗涤水的PH达到10.8。
检查放置过夜后的悬浮液发现,极少量的固体物沉降在容器的底部。干燥固体产物的XRD显示沸石L的特征谱线。扫描和透射电子显微镜照片显示粒度在100-110nm范围内。该实施例显示97℃接近于一温度上限,在该上限温度下可由本发明的方法形成胶体KL晶体。
实施例5
制备以下两种溶液:溶液A 重量份数KOH粒料,87.4%纯度(Baker) 30.31Al(OH)3,98.5%纯度(Alcoa) 15.84H2O,去离子 75.58
钾源和铝源与水混合,将其煮沸至获得透明的溶液。在冷却至室温后,补偿任何水的损失。溶液B 重量份数SiO2,Ludox HS40 150.24H2O,去离子 115.20沸石L晶种,75nm,在水中5.49wt%固体1.7884
将水加入到胶体硅石中,所得到的液体在掺混机中进行混合。将晶种悬浮液加入到掺混机内容物中,并混合30秒。然后添加溶液A并进一步混合30分钟,获得增稠的凝胶。所使用的晶种是实施例1中所述方法获得的。
该合成混合物的摩尔组成是:
2.36K2O∶Al2O3∶10SiO2∶162H2O其中有252ppm(按重量计)(0.025%)的晶种,以混合物总重为基础计。
将326.70g合成混合物转移到300ml不锈钢压力釜中,将该釜放入室温下的烘箱中。经4小时将烘箱加热至175℃并在该温度下保持66小时。
在冷却后,产物用750ml水洗涤5次,至洗涤水达到PH9.6为止。产物在120℃干燥;产率是50.9g。
SEM揭示产物由平均长度为0.6μm,l/d比为1.7,具有平坦底平面的圆柱形晶体组成;SEM表明晶体形态具有圆柱形KL沸石类所有的特征。图3和4给出了分别放大10,000和40,000的SE显微照片。
实施例6和对比实施例B
在这些实施例中,检测胶体晶种对碱性低于实施例5的产物的合成混合物产物的作用。
制备两合成混合物,都具有以下摩尔组成:
2.10K2O∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O实施例5的合成混合物另外还含有0.075wt%的按实施例1所述制备的晶种,对比实施例B的合成混合物不含晶种。两混合物在不锈钢压力釜中在150℃进行水热处理80小时。
实施例6的产物是晶体和纯度都优异的沸石L,而对比实施例B的产物主要由沸石W和无定形材料组成。
实施例7
制备一种具有以下摩尔组成的合成混合物:
3.14K2O∶0.177Al2O3∶10SiO2∶159H2O。这一合成混合物的K2O∶Al2O3之比使得:如果对其本身进行水热处理,将得到被沸T和无定形材料严重掺杂的沸石L。但是,该混合物用255ppm(按重量计)(0.025%)的按实施例1中所述制备的75nm KL沸石晶种接种。
混合物在不锈钢压力釜中于170℃下处理80小时,用水洗涤至PH9.5,并在120℃下干燥。产物是纯的沸石KL。SEM揭示了具有平坦底平面的盘状晶体的产物(“曲棍球”型晶体)。图5和6给出了在分别放大10,000和40,000倍下的SE显微照片。
实施例8
制备以下两种溶液:溶液A 重量份数KOH粒料,87.3%纯度(Baker) 62.16Al(OH)3,98.5%纯度(Alcoa) 32.47H2O,去离子 157.00溶液B 重量份数SiO2,Ludox HS40 308.00H2O,去离子 236.21胶体KL晶种悬浮液(75nm,在水中5.49wt%固体)3.67
按照实施例5中所述制备和混合这些溶液。
该合成混合物的摩尔组成是:
2.36K2O∶Al2O3∶10SiO2∶162H2O其中有253ppm(按重量计)晶种,以混合物总重为基础计。
将合成混合物转移到1升不锈钢压力釜中。经8小时将压力釜加热至150℃并同时以80rpm(叶端速度≈0.4M/S)的速度搅拌。当温度达到≈150℃时停止搅拌和混合物在这一温度下在静态条件下保持60小时。产物用水洗涤几次至达到PH10.9为止,并在120℃烘箱中干燥。
XRD揭示该产物是没有任何痕量掺杂物(如沸石W)的优异晶体KL。
SEM揭示产物由长度约0.4μm和具有平坦底平面的非常均匀的亚微米级圆柱形晶体组成。
X-射线衍射谱以μm给出在图7中。在图8和9中给出分别放大10,000和40,000倍的SE显微照片。
对比实施例C
这一实施例描述了根据US5,396,009的操作程序,从含有50wt ppm的Mg2+物质类的合成混合物制备镓-LTL。
溶液A-镓酸钾溶液组分 No. 纯度 重量份数 供应商KOH粒料 1 87.4% 33.34 J.T.BakerGa2O3 2 99.999% 12.18 IngalH2O 3 去离子 99.99
将组分1和2溶于3中,煮沸至透明。溶液冷却至室温。组分3的一部分(50.00份)用来将镓酸钾溶液定量转变成硅酸盐溶液:
溶液B-硅酸盐溶液,含有50wt.ppm Mg2+组分 No. 纯度 重量份数 供应商Ludox HS-40 1 40%SiO2 150.29 杜邦
H2O 2 D.I. 14.06含Mg2+的H2O 3 Mg2+含量:79.49
0.245mg/g(Mg2+-源=Mg(NO3)2·6H2O)
组分1,2和3在掺混机中混合约2分钟。将镓酸钾溶液(A)加入到掺混机的内容物。两种溶液混合约4分钟。获得稍显蓝色但透明的凝胶化混合物。
合成混合物的摩尔组成是:
2.60K2O∶0.65Ga2O3∶10SiO2∶160H2O
该混合物含有50wt ppm Mg2+物质类。
将343.96份的合成混合物转移到不锈钢压力釜。将压力釜放入室温下的烘箱中。经1小时将烘箱加热至150℃并在这一温度下保持39小时。
产物用700份水洗涤4次至PH10.4和然后在120℃下干燥16小时。所得到的产物的重量是38.8份。
根据XRD,产物是镓-LTL,稍微为未反应的凝胶颗粒所掺杂,这可由在2θ20和35之间存在晕圈来证实。SEM证实存在无定形材料并显示尺寸是比较大的:直径在1.5和3μm之间和长度在0.7-1.0μm之间。
当AL-LTL在存在痕量的二价阳离子(例如Mg)的情况下结晶时,粒度和粒度分布显著减少,大大低于从不含二价阳离子的同样合成混合物获得的Al-LTL产物。
对比实施例D
按照实施例C中相同方法制备的但不含(添加)二价阳离子并在同样条件下结晶的同样合成混合物也将获得较大尺寸的被无定形材料掺杂的Ga-LTL。
在对比实施例C和D中获得的产物的SEM显微照片给出在图10和11中。
实施例9
在50wt.ppm胶体LTL晶种存在下合成Ga-LTL。
具有以下摩尔组成:
2.60K2O∶0.65Ga2O3∶10SiO2∶160H2O并含有50wt.ppm胶体LTL晶种的合成混合物是通过使用与对比实施例C和D相同的操作程序来制备的。混合物在150℃结晶39小时。所得到的产物用水洗涤几次至PH为9.6,然后在120℃下干燥。产物产率(份数产物/100份凝胶)是10.1。XRD揭示该产物是晶体和纯度都优异的产物,并由长度为0.3-0.5μm和直径在0.5-0.8μm之间的均匀颗粒组成。l/d比≈0.6。
实施例10
在250wt.ppm胶体LTL晶种存在下合成Ga-LTL。
与实施例9具有同样摩尔组成的、但含有250wt.ppm胶体晶种的合成混合物按照该实施例中所述方法进行结晶。所得到的产物被洗涤至PH9.5并在120℃下干燥。产物产率是10.2。根据XRD,该产物是晶体和纯度都优异的产物,SEM揭示该产物是由长度在0.1-0.3μm之间和直径在0.2-0.5μm之间的均匀颗粒组成。l/d比≈0.6。
实施例9和10的结果表明,胶体LTL晶种在形成Ga-LTL和在通过调节晶种含量控制颗粒尺寸方面非常有效。
在实施例9和10中所获得的产物的SEM显微照片给出在图12和13中。
实施例11
从存在75wt.ppm晶种的富镓合成混合物合成Ga-LTL。
所制备的合成混合物含有75wt.ppm胶体晶种。在这种情况下,合成混合物的Ga2O3含量被提高92%,而混合物的碱性从K2O/SiO2=0.26下降到K2O/SiO2=0.24。摩尔组成是
2.40K2O∶1.25Ga2O3∶10SiO2∶160H2O
这样做的目的是为了调查该合成对不需要的沸石W的形成之“容忍度”。合成混合物在两个不锈钢压力釜中分配。一种合成混合物在150℃下陈化48小时,而另一种在175℃下陈化24小时。在洗涤和干燥之后,产物产率,对于150℃合成是19.6和对于175℃合成是19.4。根据XRD和SEM,该产物是晶体和纯度都优异的产物,并具有优越的形态,即从显微照片水平上的平坦底平面。150℃和175℃产物两者的X-射线衍射谱和SEM显微照片都给出在图14-17中。
实施例12-15
在这四个实施例中,在制造含有担载的沸石-L的层中采用各种方法。
对于每一实施例,在超声波浴中让多孔性α-氧化铝盘在正庚烷中洗涤10分钟,在空气中干燥5分钟,在超声波浴中在丙酮中洗涤10分钟和在50℃烘箱中干燥1小时。在真空下将实施例12一14的盘在水中浸泡2小时,并在4000r.p.m下旋转干燥30秒。对于实施例15省去这一处理,盘在50℃下一直保持到下一阶段。
将75nm沸石L晶种的胶体悬浮液滴加到实施例13-15的盘的表面上。将盘静置10秒让液体留在表面上,然后在4000r.p.m下旋转30秒。对于实施例13和14,悬浮液含有9.56wt%晶种;对于实施例15,浓度是0.48wt%。对于实施例12省去接种步骤。
制备具有以下重量组成的合成混合物:溶液A 实施例12,13 实施例14,15KOH(Baker,87.4%纯度) 14.47 14.50Al(OH)3(Alcoa) 7.90 7.89H2O,去离子 94.31 94.32
按照对比实施例A中所述制备溶液A。溶液B 实施例12,13 实施例14,15SiO2(Ludox HS40) 75.04 75.00
在每一实施例中,溶液A定量与溶液B混合。在实施例13中,在盘接种之前进行混合,这样混合物在被倾入压力釜之后有时间(约7分钟)在实施例12和13的盘被浸入之前变粘稠;凝胶表面不是完全平坦的。在实施例14和15中,盘被接种,并在配制合成混合物之前作好准备,这样,当盘(被处理表面向下)浸入压力釜中的合成混合物中时,凝胶仍然是可倾倒的状态,其表面是平坦的,和在晶种层和凝胶之间获得良好的接触效果。
在每一实施例中,压力釜经2小时加热至175℃并在该温度下保持24小时。在让混合物冷却后,打开压力釜,载体用水漂洗并在70℃下洗涤一直到洗涤水的导电性在70℃下为5微西门子/cm(在200ml水中)和该盘在100℃干燥过夜。
下表3总结了在实施例12-15中所使用的操作程序之区别。实施例No. 12 13 14 15盘在水中的真空浸泡 是 是 是 无接种(浓度) 无 9.56% 9.56% 0.48%在盘浸泡之前合成混合物凝胶化 是 是 无 无
涂敷过的盘通过XRD和SEM检测。XRD揭示在所有四种情况下,在载体上生长了包含混有沸石W的沸石L的层。
当由SEM检测时,实施例12的产物显示沸石层约30μm厚。沸石L占主导地位,由长度在0.5μm和2.0μm之间和l/d比为大约3的无规取向的六边形晶体组成。沸石W晶体在整个沸石L层中无规则取向,约30μm长和10μm厚。
实施例13产物的SEM分析,揭示在载体上25μm厚的晶种层,在该载体上沉积了第一层(约1-2μm厚)的六边形沸石L晶体,其长度在0.5μm和15μm之间、l/d比为大约3和被沸石W晶体掺杂,和沉积了可分离的约40μm厚的第二层,它由包埋在沸L基质中的大(30μm×10μm)的沸石W晶体组成。
实施例14产物的SEM检测没有发现晶种层,但在沸石L晶体(长度在0.5μm和2μm之间、l/d比为大约3,按c-轴与载体表面成60°-90°角来取向)的第一薄层(约2μm)上形成约30μm厚的沸石层。厚的沸石层是被沸石W掺杂的尺寸大的沸石L。
实施例15产物的SEM检测揭示,在大面积的盘上,沸石L晶体(横截面直径约300nm,l/d比为大约3)的薄层发生取向,c-轴几乎与载体表面成90°。(这一层可能是从晶种层(没有观察到)发展的)。在盘的一些部分中,该层被容易分离的30μm厚的沸石L(其中较大尺寸的沸石W晶体包埋在其中)的层覆盖。
当进行染料渗透试验时,实施例12-14产物容易吸附若丹明B。实施例15的产物仅仅在盘的边缘处吸附染料,这表明形成了致密的共生沸石层。
图18和19给出了实施例14和15的XRD谱线图。
盘浸泡过的合成混合物也含有胶体沸石L晶种,以减少或避免在该层中沸石W的形成。
Claims (35)
1、一种制备LTL沸石的胶体悬浮液的方法,其中根据摩尔比例给出的组成,其中固体组分是根据它们的氧化物计算的,在以下范围内
K2O/(K2O+Na2O) 0.33-1∶1
(K2O+Na2O)/SiO2 0.35-0.5∶1
SiO2/Al2O3 10-40∶1
溶剂/(K2O+Na2O) 15-25∶1的合成混合物在低于100℃的温度下进行热处理,处理的时间足以形成LTL沸石的胶体悬浮液。
2、根据权利要求1的方法,其中SiO2/Al2O3比是在10-28∶1范围内。
3、根据权利要求1的方法,其中SiO2/Al2O3比是在12-28范围内。
4、根据权利要求1-3中任何一项的方法,其中热处理是在40-97℃范围内的温度下进行的。
5、根据权利要求1-4中任何一项的方法,其中热处理是在48-500小时范围内的时间中进行的。
6、根据权利要求1-5中任何一项的方法,其中热处理是在至多84小时的时间中进行的。
7、根据权利要求1-6中任何一项的方法,其中溶剂是水。
8、根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中胶体悬浮液用水洗涤一直到洗涤水具有9-12的PH值为止,如果需要,沸石进行阳离子交换,和如果需要,进行煅烧。
9、根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中所得到的沸石具有下式I的组成:
0.9-1.3M2/nO∶Al2O3∶5.2-6.9SiO2 I其中M是n价态的可交换阳离子。
10、由权利要求1-9中任何一项的方法可获得的,和优选地,已经获得的,粒度低于100nm的沸石L。
11、一种制造LTL沸石的方法,该方法包括:制备一种具有以摩尔比例给出的、在以下范围内
K2O/(K2O+Na2O) 0.60-1∶1
(K2O+Na2O)/SiO2 0.18-0.36∶1
SiO2/Al2O3或Ga2O3 5-18∶1
溶剂/(K2O+Na2O) 25-90∶1的组成,其中固体组分是根据它们的氧化物计算的,并含有粒度至多100nm的LTL沸石的晶种的合成混合物,然后,让含有晶种的合成混合物进行水热处理,处理的温度和时间足以形成LTL沸石。
12、根据权利要求11的方法,其中混合物包括铝和SiO2/Al2O3比在5-15∶1范围内。
13、根据权利要求11的方法,其中混合物包括镓和SiO2/Ga2O3比在5-18∶1范围内。
14、根据权利要求11-13中任何一项的方法,是在100-180℃范围内的温度下和/或在4-200小时范围内的时间中进行的。
15、根据权利要求11-14中任何一项的方法,其中使用0.005wt%-0.10wt%的晶种,以合成混合物的重量为基础计。
16、根据权利要求11-16中任何一项的方法,其中晶种的粒度在60-80nm范围内。
17、根据权利要求11-16中任何一项的方法,其中溶剂是水。
18、根据权利要求11-17中任何一项的方法,其中所得到的沸石用水洗涤一直到洗涤水具有9-12的PH值为止,如果需要,沸石进行阳离子交换,和如果需要进行煅烧。
19、根据权利要求11-18中任何一项的方法,该方法是在搅拌下进行的,至少在将合成混合物加热至水热处理温度的过程中。
20、由权利要求11-19中任何一项的方法制备的沸石L。
21、权利要求20的产物,为载体上的层形式。
22、低于100℃的温度在水热处理沸石L的合成混合物以获得沸石L的悬浮液或获得最大尺寸为至多100nm的沸石L的颗粒的方法中的使用。
23、沸石L晶种的胶体悬浮液在制备沸石用的合成混合物的水热处理中用来促进从合成混合物中结晶出含有沸石L的产物的用途,较好地该产物主要由沸石L组成,和优选由纯沸石L产物组成。
24、由权利要求11-18中任何一项的方法可获得的或获得的颗粒或层状的沸石L在烃转化、吸附或分离中的用途。
25、由具有底面的圆柱体形晶体形成的含镓的LTL沸石,圆柱体的形状使得弯曲圆柱面的轴长与晶体的总轴长之比为大于0.9,和长径比是至多0.5。
26、包括基底和含沸石L的层的一种含沸石L的结构体的制造方法,包括将粒度至多100nm的沸石L的胶体悬浮液涂敷在基底表面上形成中间层,和随后通过水热处理制备沸石用的合成混合物在该表面上结晶出沸石L得以在该表面上形成含有沸石L的层。
27、根据权利要求26的方法,其中当合成混合物与该表面接触时该合成混合物是可倾倒的凝胶。
28、根据权利要求26或权利要求27的方法,其中在基底表面上形成中间层之前用可形成阻隔层的材料预处理基底表面。
29、根据权利要求26或权利要求27的方法,其中当在基底上涂敷沸石L的分散液时需要干燥基底。
30、根据权利要求26-29中任何一项的方法,其中沸石L的分散液具有晶种含量为至多1%。
31、一种结构体,它包括基底、中间层和上层,中间层包括粒度为至多100nm的沸石L,上层包括沸石L颗粒,上层中沸石的颗粒至少有一维尺寸比中间层的颗粒的尺寸大。
32、根据权利要求31的结构体,其中至少75%沸石L颗粒的取向应使得12元环孔(c-轴)位于与该层平面垂直的30°内。
33、根据权利要求32的结构体,其中至少75%的沸石L颗粒在上层中的取向应使得颗粒的c-轴位于与该层平面垂直的5°内。
34、脂族烃的脱氢环化和/或异构化的方法,包括:让烃在370℃-600℃之间的温度下与催化剂接触,从而将至少一部分脂族烃转化成芳族烃类,该催化剂包括催化活性金属和由具有底面的圆柱形晶体形成的含镓的LTL沸石,该沸石的形状使得弯曲圆柱面的轴长与晶体的总长之比大于0.9。
35、包括催化活性金属和由具有底平面的圆柱形晶体形成的含镓的LTL沸石的一种催化剂,沸石的形状使得弯曲圆柱面的轴长与晶体的总轴长之比是大于0.9。
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