CN103140445B - 利用改性的混合氢氧化物的沸石或沸石样材料的水热合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及产生沸石L形式的硅酸铝的方法以及该方法的中间产物和最终产物。本发明还涉及这些硅酸铝用于烃类转化或吸附的用途。
Description
本发明涉及生产沸石L形式的硅酸铝的方法以及该方法的中间产物和最终产物。本发明还涉及这些硅酸铝用于烃类转化或吸附的用途。
发明背景
在可用于固态化学的诸多方法中,水热合成代表合成沸石的最合适的方法。第一沸石合成于1862由St.Claire Deville(插晶菱沸石)和于1882由De Schulten(方沸石)在水热条件下完成。
导致均一的和清楚表征的产物的第一沸石合成大约发生在上世纪中叶。因此,利用反应性硅铝酸盐凝胶,Milton成功合成沸石,其具有大的开孔和相对高的吸附容量。在大约同一时期,Barrer及其同事通过进行系统研究和改进方法建立了现代沸石合成的原理。
沸石合成必需的离析物可以分成以下五种类型:
-T-原子来源,因此,例如硅和/或铝源,
-模板,
-矿化剂,
-溶剂,和
-可能地晶种。
T-原子受以下选择规则限制:
-离子半径比R(Tn+)/R(O2-)为0.223至0.414(鲍林规则(Pauling’srule)),
-电负性使得与氧稳定结合,
-氧化态在+2和+5之间,
-溶解度由于聚阴离子或形成TO2-单元而提高,
-所得构架具有电荷中心,其电荷在-1和0之间。
一般来说,以下硅源被用于沸石的合成:
-钠水玻璃(硅酸钠溶液)、碱性偏硅酸盐和碱性水玻璃溶液,
-沉淀的二氧化硅,
-生热硅酸、富含SiO2的烟道灰和不溶性硅酸盐,
-富硅氧化铝,
-硅溶胶(胶状溶解的SiO2),
-有机硅化合物(通常为原硅酸酯)。
以下通常被用作铝源:
-无机酸或有机酸的铝盐,
-氧化铝或氢氧化铝及其溶胶(胶状溶液)
-铝醇盐
-元素铝
-富铝土、富铝烟道灰
一般来说,模板是单价或多价、无机或有机的阳离子。模板具有结构导向性质,并使合成过程中形成的沸石结构稳定。一些代表性的实例可以被称为:
-Sr2+或K+,用于合成沸石镁碱沸石(ferrierite)(FER),
-四甲基铵阳离子,用于合成ZSM-5(MFI),
-K+[18-冠-6],用于合成沸石MCM-61(MSO)或EMC-2(EMT),
-[双(五甲基环戊二烯)Co(II)]+络合物,用于合成沸石UTD-1(DON)。
然而,在一些合成中也应用未带电的有机化合物,诸如,例如ZSM-35(FER)合成过程中的吡咯烷或乙二胺。
氢氧化物离子主要用作矿化剂。矿化剂的最重要功能之一是在合成过程中溶解无定形硅铝酸盐。然而,矿化剂也用于提高含有T-原子的种类的溶解度。这是例如通过达到理想的pH(可能另外缓冲液的作用)、增强离子强度(加入外源离子)或络合T-原子实现的。因此,具有例如络合物形成性质的其它可溶化合物也常常用作矿化剂。
水主要被用作溶剂。然而,也存在在非水溶剂中的合成,诸如,例如在吡啶或甘油中。醇与水质合成凝胶的混合同样是可能的。
沸石合成的形成机制观点可以描述如下。在多数情况下,合成凝胶在溶胶-凝胶方法中制备。理想地,起始点是溶液或若干溶液、胶体(溶胶)或悬浮液,其通过适当地掺和,转换成无定形凝胶,该无定形凝胶在水热条件下结晶出来。为了更清楚地理解,可将沸石合成分成如下分步步骤:
-凝胶制备,
-达到过饱和,
-成核,和
-晶体生长。
合成凝胶的摩尔组成是决定反应产物的最重要因子。通常使用以下符号:
aSiO2:Al2O3:bMxO:cNyO:dR:eH2O
M和N代表,例如碱或碱土离子,和R代表有机模板。此外,系数a至e表示相对于1摩尔氧化铝(III)的摩尔比。在凝胶制备过程中,单独的起始混合物被掺和,并且,如果必要,调整需要的pH。无定形沉淀物形成(例如硅铝酸盐)。获得的产物(例如其晶粒尺寸)可受到起始混合物或合成凝胶的老化、热处理或超声处理的影响。
形成沉淀物之后,达到过饱和是重要的,因为这影响成核。尤其是,矿化剂对于过饱和是必需的,因为它们在凝胶制备过程中(在老化步骤中)就已经或者在合成过程中(在实际的成核之前)部分溶解高分子量系统,并提供较小的附聚物。这些可再次溶于水相,可能形成另外的晶核、增大现有晶核或掺入到现有晶粒中(R.A.Rakoczy,HydrothermalsyntheseZeolithe und ihre Charakterisierung durchAdsorption,Dissertation,University of Stuttgart,2004)。
在本发明的结构内相关的沸石L(也称为硅酸铝LTL)具有这样的沸石系统,其具有与六方形晶胞结晶的12环孔。沸石L具有一维孔系统,其孔直径约为7.1,并且,平均硅-铝比约为6。由于这种大的孔直径,沸石L尤其适于大分子诸如长链脂族化合物的催化反应(C.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,Atlas of Zeolite Framework Types,fifthrevised edition2001,Elsevier,Amsterdam-London-New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo,page170)。LTL-型硅酸铝显示具有以下明显反射(Cu Kα1,波长为1.5406)和典型的d()值的典型X-射线衍射图案,:
关于沸石L合成的首次说明可以在US3,216,789中找到。在其典型的合成过程中,水合氧化铝通过溶于氢氧化钾中而被转换成铝酸钾。然后,混合胶状硅溶胶。获得具有以下组成的合成凝胶:
8K2O:Al2O3:20SiO2:200H2O
在100℃的温度下,在可关闭的玻璃容器中保存合成凝胶196小时。在不搅动的情况下发生该结晶化过程。在分离和洗涤之后获得沸石L。该材料被表征为特有的X-射线粉末衍射图。
沸石L的合成通常不是简单的,因为常常得不到纯相沸石L,但沸石W(MER)是额外形成的。沸石W是小孔沸石(8-环孔,直径小于5),其在计划用于产生沸石L的合成凝胶中同时生长。沸石W显示具有以下明显反射(Cu Kα1,波长为1.5406)和典型的值的X-射线衍射图案:
副产物,诸如,例如沸石W的存在可以大大降低大孔沸石L的活性。因此,期望产生高纯度沸石L。
US5,242,675公开了这样的合成方法,其计划产生纯相沸石L。通过加热将氢氧化铝溶于碱性碱液中。在补充蒸发量的水之后,加入稀释的胶状硅溶胶,并获得合成凝胶,同时进行搅动,其在150℃下在72小时内结晶出来。使用不锈钢压力容器,其以特氟隆(Teflon)为衬里。在合成过程中,不搅动结晶批次。该方法的特征是在制备合成凝胶过程中通过将金属盐(例如氢氧化钡、氢氧化镁或氢氧化钙)加入到稀释的胶状硅溶胶溶液中而抑制作为异质相(foreign phase)的沸石W的形成。
沸石L的另外的生产方法描述在US4,530,824中。在第一步骤中,产生由硅铝酸钠组成的“无定形化合物”,将其洗涤、加入至氢氧化钾溶液并在水热条件下结晶出来。
上面给出的硅源的价格大不相同。因此,硅酸钠的水溶液,尤其是商业钠水玻璃溶液比沉淀的二氧化硅、生热硅酸或甚至胶状硅溶胶便宜得多。对于可能的铝源,这同样是真的,因此,硫酸铝比铝酸钠或活化的氢氧化铝便宜得多。
然而,常常排除较便宜硅酸钠溶液的使用,因为直接从硅酸钠溶液制备合成凝胶导致含有太多钠的组合物。在这些情况下,因此必须应用更昂贵的源,诸如沉淀的二氧化硅或胶状硅溶胶。
在沸石和沸石样材料的商业生产中,获得的产物的相纯度和所用制剂的成本效益,即,所用原材料的成本和获得的产量,是尤为最感兴趣的。
因此,需要改进的用于生产沸石L的方法及其预备阶段(preliminary stages)。因此,本发明的目标是提供沸石L的生产方法及其预备阶段,其可以利用更合理定价的离析物来进行,并且,其尤其可用于产生纯相沸石L。通过制备无定形硅酸铝前体(混合氢氧化物)实现该目标,所述无定形硅酸铝前体可随后被改性,并可通过利用便宜的硅和铝源进行沉淀而产生,并且,由此可以通过进一步方法通过合成凝胶获得沸石L。
发明内容
本发明涉及生产混合氢氧化物和/或合成凝胶的方法,包括:
(1)将溶液1、溶液2以及任选地至少一种另外的溶液与碱性溶液3混合,以获得沉淀物,
(2)分离和任选地干燥沉淀物,以获得混合氢氧化物,和任选地
(3)溶解或悬浮所述混合氢氧化物于碱性溶液4中,以获得合成凝胶,
其中
溶液1包括硅源和任选地钛源、锗源、锡源和/或磷源,其在水或水-醇混合物中,
溶液2包括铝源和任选地硼源、镓源、铟源和/或磷源,其在水或水-醇混合物中,和
溶液1和2、任选的另外的溶液(一种或多种)以及所述碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足方程式(1):
其中:
ΣnBa:意为pKb<8(优选pKb<5)时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKB<8时质子传递反应阶段的数目n相乘的和,
ΣnSr:意为pKS<4.5时应用的酸的物质的量Sr在每一种情况下与pKS<4.5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和,
nAl:意为应用的铝的物质的量之和。
本发明还涉及通过水热处理利用根据本发明的方法获得的合成凝胶而产生沸石,尤其是沸石L的方法。
另外,本发明涉及可通过上述方法获得的混合氢氧化物、合成凝胶或硅酸铝,尤其是结构类型LTL的硅酸铝(沸石L)。此外,本发明涉及根据本发明的硅酸铝(沸石L)用于烃类转化或吸附的应用。
发明详述
本发明描述生产硅酸铝前体(混合氢氧化物)的方法,通过进一步的方法步骤可以从所述硅酸铝前体可以获得硅酸铝,尤其是结构类型LTL的硅酸铝(沸石L)。
获得的前体(混合氢氧化物)任选地被洗涤。然后,可通过合适的离子交换另外调整碱含量。另外,存在使前体干燥的可能性,这使得可进行存储或使得运输更容易。
可改性硅酸铝前体的应用的明显优势是这些前体的化学和物理性质可以通过对沉淀条件的相应选择或通过对第二处理方法的相应选择而被调整,以便随后的水热结晶最佳地进行。
用于生产硅酸铝前体的各个方法步骤以及起始原料在下面详细地描述。
首先,溶液1和溶液2以及任选地至少一种另外的溶液(因而是一种或多种另外的溶液)与碱性溶液3混合。通过适当的方法从溶液分离的沉淀物沉淀。分离通常通过过滤或离心发生,优选通过过滤发生。因此获得混合氢氧化物,其可任选地被洗涤和干燥。
溶液1包括硅源。溶液1还可包含,例如钛源、锗源、锡源和/或磷源。溶液1优选包括硅源和磷源,尤其优选硅源、钛源和磷源。
溶液2包括铝源。溶液2还可包含,例如硼源、镓源、铟源和/或磷源。溶液2优选包括铝源和磷源,尤其优选铝源、镓源和磷源。
任选的、至少一种另外的溶液具体包括碱盐、碱土盐和/或铵盐。所述至少一种另外的溶液优选包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙和/或氢氧化锶,优选碳酸钾、碳酸钠和/或碳酸铵。几种溶液也可用作所述至少一种另外的溶液,其中,例如一种可以包含碳酸钾,另一种包含碳酸钠,和再一种包含氢氧化镁。不同盐和同样盐的混合物也是可能的。
碱性溶液3通常包括氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化铵,优选氢氧化钾和/或氢氧化钠,尤其是氢氧化钾。
对于生产混合氢氧化物以及因而对于生产合成凝胶或沸石L,如果可利用的氢氧根离子的量相对于溶液1、溶液2、溶液3和任选地至少一种另外的溶液的混合物中铝离子的量被调整,以便可利用的氢氧根离子与铝离子的物质的量之比大于1,优选在1至5的范围内,还更优选在2.5至4.5的范围内,尤其在3.8至4.2的范围内,这将是优选的。“可利用的氢氧根离子的量”的表述意为这样的氢氧根离子的量,该氢氧根离子存在于该溶液混合物中或通过碱的存在而形成,并且与Al3+离子反应,以形成氢氧化铝,或者然后形成在沉淀物中发现的铝酸盐。在其中溶液1至3以及任选地另外的溶液仅含有碱性氢氧化物形式的单价强碱作为碱的简单情况下,可利用的氢氧根离子的物质的量相当于碱性氢氧化物的物质的量。另一方面,在二价强碱诸如氢氧化钙的情况下,可利用的氢氧根离子的物质的量等于使用的碱的物质的量的两倍,因为(Ca(OH+)aq的)第二碱常数(或质子传递反应阶段)pKb2=2.43。关于二价中等强碱诸如Na2CO3,其中(HCO3 -的)第二碱常数pKb2=4.75,相反地,优选仅考虑所用碱的简单物质的量,以计算可利用的氢氧根离子的量。
换言之,对于生产混合氢氧化物以及因此对于生产合成凝胶或沸石L,如果溶液1和2、任选地另外的溶液(一种或多种)以及碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足下列方程式(1)则是有优势的:
其中:
ΣnBa:意为pKb<8时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKb<8时质子传递反应阶段的数目n相乘的和,
ΣnSr:意为pKS<4.5时应用的酸的物质的量Sr在每一种情况下与pKS<4.5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和,
nAl:意为应用的铝的物质的量之和。
优选地,ΣnBa是pKb<5时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKB<5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和。
对于生产混合氢氧化物以及因此对于生产合成凝胶或沸石L,如果溶液1和2、任选地另外的溶液(一种或多种)以及碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足下列方程式(1a)则是优选的:
其中∑nBa、∑nSr和nAl具有上述含义。
对于生产混合氢氧化物以及因此对于生产合成凝胶或沸石L,如果溶液1和2、任选地另外的溶液(一种或多种)以及碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足下列方程式(1b)则是更优选的:
其中∑nBa、∑nSr和nAl具有上述含义。
如果溶液1和2、任选地另外的溶液(一种或多种)以及碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足下列方程式(1c)则是尤其优选的:
其中∑nBa、∑nSr和nAl具有上述含义。
由于反应条件的上述限定,即,通过可利用的氢氧根离子的量或通过方程式(1)、(1a)、(1b)或(1c),足够碱性条件存在于溶液1至3和任选地另外的溶液(一种或多种)的混合物中,以便使用的铝和硅离子基本上全部作为混合氢氧化物沉淀。如果溶液1至3和任选地另外的溶液(一种或多种)反应结束时,混合物的pH在大约7至9的范围内,尤其在7.5至9的范围内,则这尤其被实现。
上面式(1)的意义被列于下面具有各自的碱和酸的溶液1和2、任选地另外的溶液(一种或多种)以及碱性溶液3的混合物的示例性表示中:
溶液1、溶液2、任选的(至少一种)另外的溶液以及碱性溶液3通常作为水溶液存在。任选地,溶液也可以相互独立地作为醇-水混合物而存在,并任选地包含另外的有机溶剂,其中,例如,还可一种溶液作为水溶液存在,另一种溶液作为作为醇-水混合物存在,和另外的溶液作为含有有机溶剂的水溶液存在。优选用于溶液1、溶液2、任选的(至少一种)另外的溶液和碱性溶液3的醇是C1-6醇,诸如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇,尤其是乙醇、异丙醇和正丙醇。如果存在,醇或另外的有机溶剂通常以相对于各个溶液总量上至20wt.-%的比例,优选0.1至5wt.-%的比例,尤其1至3wt.-%的比例被包含。
硅源的实例是硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、硅酸,诸如沉淀的二氧化硅或生热硅酸和烷氧基硅烷,诸如四-C1-C2-烷氧基硅烷。硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、沉淀的二氧化硅和/或生热硅酸是优选的硅源,硅酸钠和/或硅酸钾是特别优选的。
钛源的实例是硫酸钛、四氯化钛和二氧化钛。硫酸钛和四氯化钛是优选的钛源,硫酸钛是特别优选的。
锗源的实例是氯化锗和氢氧化锗。氯化锗是优选的锗源。
锡源的实例是氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和氢氧化锡。氯化锡、硝酸锡和硫酸锡是优选的锡源,硫酸锡是特别优选的。
磷源的实例是正磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾和磷酸三钠。正磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸三钾和磷酸三钠是优选的磷源,磷酸三钾和磷酸三钠是特别优选的。
铝源的实例是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、烷醇铝、铝酸钠和铝酸钾。硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠和铝酸钾是优选的铝源,铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝和硝酸铝是特别优选的。
硼源的实例是氢氧化硼、硝酸硼、四硼酸钠和硼酸。四硼酸钠和氢氧化硼是优选的硼源,氢氧化硼是特别优选的。
镓源的实例是硝酸镓、硫酸镓和氢氧化镓。硝酸镓和硫酸镓是优选的镓源,硫酸镓是特别优选的。
钾源的实例是氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、溴化钾、磷酸三钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾。氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和溴化钾是优选的钾源,氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和硫酸钾,尤其是氢氧化钾是特别优选的。
铁源的实例是硝酸铁、硫酸铁和氯化铁。硫酸铁和氯化铁是优选的铁源,硫酸铁是特别优选的。
铟源的实例是硝酸铟和硫酸铟,硫酸铟是优选的。
在根据本发明的方法的优选实施方式中,溶液1包括硅源,尤其是硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅和/或沉淀的二氧化硅,和磷源,溶液2包括铝源,尤其是铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝和/或硝酸铝,和碱性溶液3包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方式中,溶液1包括硅酸钠,溶液2包括硫酸铝,和碱性溶液3包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方式中,溶液1包括硅酸钠,溶液2包括硫酸铝,和碱性溶液3包括铝酸钠。
在根据本发明的方法的另外的进一步优选的实施方式中,溶液1包括硅酸钠,溶液2包括硫酸或硫酸溶液,和碱性溶液3包括铝酸钠。
通过混合溶液1、溶液2和任选的至少一种另外的溶液与碱性溶液3而获得的沉淀物通常通过过滤从混合溶液分离,以获得混合氢氧化物。然后,任选地用水洗涤之后,可以干燥该混合氢氧化物,例如在80至150℃范围的温度下,优选在100至130℃范围的温度下,尤其在大约120℃的温度下。干燥并不是严格地必需的,因为潮湿的沉淀物可以在潮湿状态下被储存和使用。
分离之后,在任选的干燥之前和之后,混合氢氧化物可以通过在水溶液中例如与Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、NH4 +、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和/或Ba2+,尤其与K+、NH4 +、Mg2+和/或Ba2+,优选与K+和/或NH4 +的离子交换而被改性。
然后,可使混合氢氧化物通过溶于或悬浮于碱性溶液4中而转化成合成凝胶。此外,混合氢氧化物适合作为结合剂——如果铝离子被八面掺入,或适合用于阳离子交换(钙-钠交换)——如果铝离子以四面体配位掺入。
碱性溶液4通常包括碱盐、碱土盐和/或铵盐,尤其是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙和/或氢氧化锶。碱性溶液4优选包含氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和/或碳酸钠。碱性溶液4尤其优选包含氢氧化钾和碳酸钾或氢氧化钠和碳酸钾或氢氧化钾和碳酸钠,非常特别优选氢氧化钾和碳酸钾。
碱性溶液4通常作为水溶液存在。任选地,碱性溶液4可以作为醇-水混合物存在,并任选地包含另外的有机溶剂。用于碱性溶液4的优选的醇是C1-6醇诸如,诸如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇,尤其是乙醇、异丙醇和正丙醇。如果存在,醇或另外的有机溶剂通常以相对于碱性溶液4的总量上至20wt.-%的比例,优选0.1至5wt.-%的比例被包含。
可通过根据本发明的方法获得的合成凝胶可尤其用于生产硅酸铝,优选用于生产沸石L(结构类型LTL的硅酸铝)。为此,使合成凝胶进行水热处理,对于该水热处理,合成凝胶通常在封闭的高压釜中在规定的温度下加热。存在的水确保高压釜中增加的压力。
具有以下物质的量之比的合成凝胶显示尤其适于生产沸石L:
(M2O+NO)/SiO2=0.15-1.0;
K+/SiO2=0.20-2.0;
H2O/SiO2=5.0-30.0;
SiO2/Al2O3=3.0-20.0,
其中,M选自Li、Na、K和NH4,和N选自Ba、Ca和Sr。
具有以下物质的量之比的合成凝胶尤其适于生产沸石L:
M2O/SiO2=0.40-0.50;
K+/SiO2=0.30-1.0;
H2O/SiO2=10.0-20.0;
其中,M选自Na、K和NH4。
SiO2与Al2O3的物质的量之比优选在7.0至10.0的范围内。
SiO2/Al2O3之比可以通过适当选择溶液1和溶液2中硅和铝源的浓度和量来调整,因为硅和铝离子通常通过该过程基本上被定量沉淀。通过分离以获得混合氢氧化物,SiO2/Al2O3之比仅不明显地变化。
(M2O+NO)/SiO2之比可通过溶液4中适当量的碱和碱土离子被调整,该碱和碱土离子被加入到混合氢氧化物以形成合成凝胶。在本文中应该记住的是,混合氢氧化物已经包含碱和任选的碱土离子,其源自溶液1至3以及源自任选的溶液(一种或多种),并用于平衡混合氢氧化物中主要四面体配位的和带单个负电荷的(uninegatively charged)Al四面体单元之间的电荷。混合氢氧化物中阳离子的量因而大致足够大,使得Al四面体单元的负电荷被平衡。通过分离和任选的洗涤步骤,源自溶液1至3以及源自任选的溶液(一种或多种)的过量阳离子随着滤液在很大程度上被分离并丢弃,因而不存在于混合氢氧化物中。
在优选实施方式中,根据本发明的方法在基本上不含碱土的条件下被实施。
在另一优选的实施方式中,根据本发明的混合氢氧化物和/或合成凝胶基本上不含碱土。
H2O/SiO2之比可通过加入适当量的水至混合氢氧化物而被调整。
现在,可通过水热处理将合成凝胶转化成沸石L(即,结构类型LTL的硅酸铝),对于水热处理,合成凝胶通常在封闭的高压釜在规定的温度下被加热。
可通过根据本发明的方法获得的结构类型LTL的硅酸铝根据BET的比表面积优选小于400m2/g,尤其在220至380m2/g的范围和/或平均颗粒尺寸D50在30nm至5μm的范围,尤其50至3000nm。平均颗粒尺寸D50表示这样的值:50vol.-%的颗粒的直径大于该D50值并且50vol.-%的颗粒的值小于该D50值。平均颗粒尺寸D50可以例如,通过激光粒度测定仪(DIN13320-1)来测定。
根据Brunauer、Emmett和Teller(BET),根据1993年7月的DIN66131,通过气体吸附测定在本发明的结构内的比表面积。为此,尤其在350℃下在真空下使样品脱水,然后在77K测量氮的吸附。
根据本发明的硅酸铝(沸石L)尤其适于烃类吸附或转化,尤其适于脂族烃的芳构化。在本文中,它们的特征为高转化率和/或吸附率。同样已知,沸石L可催化乙基苯歧化的反应(H.G.Karge et al.,J.Weitkamp,H.G.Karge,H.Pfeifer and W.(eds.),Zeolite and related Microporous Materials:Studies in Surface Science andCatalysis,Vol.84,1805-1812,1994)。
以下实施例阐明生产根据本发明的混合氢氧化物或合成凝胶的方法及其用于产生沸石或沸石样材料的用途。尽管这些实施例描述本发明的具体实施方式,但它们仅用于说明本发明,而不应该被认为以任何方式限制本发明。如本领域的技术人员所知道的,可以对其进行各种变化而不背离本发明的保护范围,其由所附权利要求书限定。
一般生产实施例
将水和碱性氢氧化物溶液放置于具有搅拌器的沉淀室中。至少一种溶液1与一种溶液2在特定温度和特定压力下被加入该溶液,其中原料前体(混合氢氧化物)沉淀。
溶液1包含硅源和任选的钛源、锗源、锡源和/或磷源。溶液2包含铝源和任选的硼源、镓源、铁源、铟源和/或磷源。另外,可同时加入另外的溶液(协同沉淀)或先后加入另外的溶液(相继沉淀)。这允许在每一种情况下均包含在水溶液中的混合源——诸如例如硫酸铝或铝酸钠——的应用和适当定量给予。有机结构导向剂或其它剂——任选地影响前体的性质——的加入同样是可能的。可以在特定的温度和特定的压力下使获得的原料前体悬浮液进行老化达一定的时间段。该批次可以被搅拌,但不是严格必需的。
然后,通过适当的固/液分离方法(例如过滤)分离沉淀的原料前体(混合氢氧化物),并且,母液的粘附的残余物通过用水洗涤被去除。此时,获得的原料前体可被直接应用、干燥或通过随后的处理(离子交换、浸渍等)而改性。
最后,另外的剂(T-源、结构导向剂、矿化剂、晶种和/或溶剂)可以加入到前体(混合氢氧化物)。通过常规水热方法使获得的合成凝胶结晶。
实施例A–混合氢氧化物的生产
将45.1kg钠水玻璃溶液(10.4wt.-%NaOH和26.6wt.-%SiO2,PQ Corp.;溶液1)放入接收容器中,并将31.1kg硫酸铝溶液(8.1wt.-%Al2O3,Giulini BK;溶液2)放入另外的接收容器中。在120-dm3搅拌容器中,制备5.02kg氢氧化钾(86wt.-%,MERCK)在38.9kg软化水中的溶液(溶液3)。在环境压力(大约1bar)和25℃的温度下,将溶液1和2以及溶液3以150至500cm3/min的体积流速在搅动下同时一起引入搅拌容器。混合氢氧化物以沉淀物的形式沉淀。记录pH以监测沉淀进展。在沉淀结束时,达到7.5至9范围的pH。然后,使该批次于25℃和环境压力(大约1bar)在搅动下老化3小时。将该批次转移至压滤机中,分离固体部分,洗涤,然后干燥(120℃,10h)。获得的混合氢氧化物A(前体)的化学分析产生以下结果:
以针对混合氢氧化物A所述的相同方式生成另外的混合氢氧化物B、C和D。所用溶液1至3和获得的混合氢氧化物的相应组成列于表1。应该记住的是,钾源根据实例以及表1和2中其来源而部分不同。因此,K3是混合氢氧化物的钾,K1是合成凝胶中源自氢氧化钾的钾,K2是合成凝胶中源自碳酸钾的钾,和K全部是合成凝胶中钾种类的和。
表1:硅铝酸盐混合氢氧化物的生产及其最终组成
实施例1–合成凝胶和LTL类型的硅酸铝(沸石L)的产生
然后,将获得的前体用于合成凝胶的以下生产:
在压力容器中,将1.56kg氢氧化钾(86wt.-%,MERCK)和2.26kg碳酸钾(99wt.-%,PROLABO)溶于19kg软化水中。向其中加入7.87kg上述混合氢氧化物A(前体)。获得的合成凝胶具有以下摩尔组成:
[1000SiO2:0.125Al2O3:0.094K2O:0.038Na2O]:0.150K2O:0.200K2CO3:15.000H2O
并在25℃和环境压力下被搅动8小时。然后,封闭容器并在2小时内加热至130℃,同时进行搅动。然后,关闭搅拌器,并使该批次在130℃下再保存30h。
冷却后,打开搅拌器,以产生悬浮液,并彻底清空压力容器。滤去获得的固体、洗涤并在120℃下干燥大约10小时。获得的产物显示X-射线粉末衍射图(图1),其具有对应于沸石L的反射位置。
获得的产物的化学分析给出以下摩尔组成:
1.00Al2O3:1.00K2O:5.80SiO2
扫描电子显微镜研究显示(图2),获得的沸石晶体具有比0.5μm小得多的尺寸和圆盘形形态。由图2可见,过生长(“交互生长”)仍可发生在平的圆盘形基本结构上。圆盘形基本颗粒的直径在100nm至1000nm的范围,并且,高度为50nm至300nm。直径/高度之比在1和3之间。对于一些晶体,沸石晶体的直径(D)和高度(H)被测量,并且,通过其确定形态学D/H之比。另外,给出在至少20个颗粒的群体上测量的直径范围和长度范围。
以与针对实施例1所述的相同方式产生另外的合成凝胶或硅酸铝,其在以下实施例2至18中被更详细地描述。加热时间对于110℃至150℃的范围为2小时,对于90℃为大约1.5小时和对于170℃为大约2.5小时。产生的合成凝胶的总结提供在表2中。实施例1至18中所述的合成提供在表3中。最后,表4显示获得的沸石L的主要表征特征。
生产实施例2和3
利用SiO2/Al2O3之比(SAR)为大约10的混合氢氧化物B(见表1)生产合成凝胶。
通过混合两种钾源,氢氧化钾和碳酸钾,生产碱性溶液4,其中,获得完成的凝胶的摩尔组成为0.15K1 2O/SiO2和0.20K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶n)。混合氢氧化物凝胶中全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.41。
合成在24小时的时期中在170℃下发生(实施例2,表3)。合成已经结束时工作后收集的材料是根据X-射线衍射图的纯沸石L。实施例2的最终产物中Si/Al之比为3.1(见表4)。
利用相同的摩尔凝胶组成,在较低的温度130℃下进行合成(实施例3,表3),其中合成持续时间为48小时。通过X-射线衍射分析鉴定L型沸石的纯材料,这表明沸石L也可以在较低温度下并用较长合成时间来产生。
生产实施例4至6
利用SiO2/Al2O3之比(SAR)大约为8的混合氢氧化物A(见表1)生产合成凝胶。
通过混合两种钾源,氢氧化钾和碳酸钾,生产碱性溶液4,其中,获得的完成的凝胶的摩尔组成为0.15K1 2O/SiO2和0.20K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶l)。混合氢氧化物凝胶中全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.44。
合成在15小时的时期中在150℃下发生(实施例4,表3)。合成已经结束时工作后收集的材料是根据X-射线衍射图的纯沸石L。
利用相同的摩尔凝胶组成,能在较低的温度130℃(实施例5,表3)和110℃(实施例6,表3)下进行合成,其中合成持续时间分别为30和64小时。在两种情况下,通过X-射线衍射分析鉴定L型沸石的纯材料,并且,没有检测到对应于W型沸石的材料的峰。这些结果表明,凝胶中SAR从10降低至8同时化学组成保持不变导致通过较短的合成持续时间和/或以较低的合成温度形成纯的沸石-L产物。
实施例4至6中获得的最终产物的Si/Al之比为2.9(见表4),这非常类似于混合氢氧化物凝胶中SAR为10的所得产物(实施例1至3)之比。
生产实施例7
利用SiO2/Al2O3之比(SAR)大约为8.14的混合氢氧化物D(见表1)生产合成凝胶。混合氢氧化物D的SAR与混合氢氧化物A的一致,但混合氢氧化物D在过滤结束时不经历干燥步骤,因而含有更高的含水量。研究水在混合氢氧化物中的量对晶相性质的影响。
通过混合两种钾源,氢氧化钾和碳酸钾,生产碱性溶液4,其中,获得的完成的凝胶的摩尔组成为0.15K1 2O/SiO2和0.20K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶m)。混合氢氧化物凝胶中全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.44。
合成在30小时的时期中在130℃下发生(实施例7,表3)。合成已经结束时工作后收集的材料是根据X-射线衍射图的纯沸石L(见X-射线衍射图);没有观察到沸石-W相的痕迹。这表明,如果利用恒定的摩尔凝胶组成和利用恒定的合成持续时间和温度来工作,混合氢氧化物中水含量对沸石-L最终产物的性质没有影响。因而,代替干燥的滤饼,相反,湿滤饼同样也可以同等适宜地应用。
实施例8
利用大约为7的低SiO2/Al2O3比(SAR)的混合氢氧化物C(见表1)生产合成凝胶。
通过混合两种钾源,氢氧化钾和碳酸钾,生产碱性溶液4,其中,获得的完成的凝胶的摩尔组成为0.15K1 2O/SiO2和0.20K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶k)。混合氢氧化物凝胶中全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.45。
合成在24小时的时期中在130℃下发生(实施例8,表3)。合成已经结束时工作后收集的材料是根据X-射线衍射图的纯沸石L。该实施例表明,可以通过使混合氢氧化物凝胶中的SAR降低至7的值,在这些合成条件下合成纯沸石-L产物。然而,与通过SAR为10(实施例3)和8(合成5)完成的合成相比,最终产物中Si/Al摩尔比低得多,接近于2.4。
实施例9至11
生产仅含氢氧化钾作为钾源的合成凝胶。合成凝胶中的SAR通过改变所用混合氢氧化物的性质而变化,其为9.82(表3,实施例9,混合氢氧化物C)、8.00(表3,实施例10,混合氢氧化物A)和7.02(表3,实施例11,混合氢氧化物B)。在所有情况下,获得碱性溶液4中完成的凝胶,其摩尔组成为0.15K1 2O/SiO2,并且,混合氢氧化物凝胶中全部钾含量K全部 2O/SiO2在0.21-0.25的范围内。收集的材料的X-射线衍射图具有对应于L型沸石的材料的峰,以及清楚的沸石-W副产物痕迹,其通过12.4°、16.5°、17.8、28.1和30.4°的典型的2θXRD反射是明显的。
这些结果表明,凝胶中钾含量在形成纯沸石-L产物中具有影响;钾含量太低,导致形成副产物,诸如例如沸石W。
实施例12至14
生产合成凝胶,其含有较少量氢氧化钾和第二钾源(碳酸钾)。当利用这些凝胶时,全部钾含量保持在高水平。在所有情况下,获得碱性溶液4中完成的凝胶,其摩尔组成为0.10K1 2O/SiO2和0.20K2CO3/SiO2(见表2),并且,混合氢氧化物凝胶中的全部钾含量K全部 2O/SiO2在0.36-0.40的范围内。合成凝胶中的SAR通过改变所用混合氢氧化物的性质而变化,其为9.82(表3,实施例14,混合氢氧化物B)、8.00(表3,实施例13,混合氢氧化物A)和7.02(表3,实施例12,混合氢氧化物C)。不考虑原始合成凝胶中的SAR,收集的材料的X-射线衍射图具有对应于L型沸石的材料的峰,以及宽的信号(背景)——其表明无定形物质存在于产物中。没有发现沸石-W副产物的证据。这些结果表明,混合氢氧化物凝胶中低的碱性K1 2O/SiO2结合高的全部钾含量K全部 2O/SiO2影响结晶动力学,但不影响晶相的性质。
实施例15
生产合成凝胶,其含有较少量的氢氧化钾和较少量的第二钾源(碳酸钾)。在所有情况下,获得碱性溶液4中完成的凝胶,其摩尔比为0.10K1 2O/SiO2和0.10K2CO3/SiO2(见表2),并且,混合氢氧化物凝胶中全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.26。合成凝胶中的SAR为9.82(表3,实施例15,混合氢氧化物B)。
收集的材料的X-射线衍射图具有对应于L型沸石的材料混合物的峰和沸石-W副产物的痕迹以及产物中无定形物质的明显残余物。该结果表明,混合氢氧化物凝胶中低的碱性K1 2O/SiO2结合低的全部钾含量K全部 2O/SiO2影响成核以及凝胶的结晶动力学。
实施例16
生产合成凝胶,其含较少量的氢氧化钾和较少量的第二钾源(碳酸钾)。碱性溶液4中完成的凝胶的摩尔组成为0.10K1 2O/SiO2和0.05K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶b),并且,混合氢氧化物凝胶中的全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.21。
合成凝胶中的SAR为9.82(表3,实施例16,混合氢氧化物B)。收集的材料的X-射线衍射图表明,最终的材料完全是无定形的。该结果表明,混合氢氧化物凝胶中低的碱性K1 2O/SiO2结合太低的全部钾含量K全部 2O/SiO2不再导致沸石L的形成。
实施例17
生产合成凝胶,其含有低含量的氢氧化钾以及少量的第二钾源(碳酸钾)。碱性溶液4中完成的凝胶的摩尔组成为0.05K1 2O/SiO2和0.30K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶a),并且,混合氢氧化物凝胶中的全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.44。合成凝胶中的SAR为8.0(表1,混合氢氧化物A)。
收集的材料的X-射线衍射图显示,最终的材料完全是无定形的。该结果表明,尽管全部钾含量K全部 2O/SiO2足够高,但混合氢氧化物凝胶中碱性K1 2O/SiO2太低,并不导致沸石L的形成。
实施例18
产生合成凝胶,其含有高含量的氢氧化钾并且不含第二钾源。获得碱性溶液4中完成的凝胶的摩尔组成0.30K1 2O/SiO2和0.00K2CO3/SiO2(见表2,合成凝胶o),并且,混合氢氧化物凝胶中的全部钾含量K全部 2O/SiO2为0.36。合成凝胶中的SAR为9.82(表1,混合氢氧化物B)。
收集的产物的X-射线衍射图具有典型的沸石-L峰,其强度弱,这表明,最终的材料包含大量无定形产物以及一些沸石L。该结果表明,尽管全部钾含量K全部 2O/SiO2足够高,但混合氢氧化物凝胶中碱性太强的K1 2O/SiO2并不导致高结晶沸石L的形成。
所有这些实施例均清楚地表明,混合氢氧化物凝胶中存在最佳的碱性K1 2O/SiO2(范围为0.10至0.15),结合混合氢氧化物凝胶中最佳的全部钾含量K全部 2O/SiO2(范围为0.35至0.50)。
表2:借助于混合氢氧化物产生的合成凝胶的摩尔凝胶组成
表3:通过利用不同的合成凝胶在不同的合成条件下进行的合成
表4:获得的沸石L的主要表征特征
Claims (19)
1.产生合成凝胶的方法,包括:
(1)将溶液1、溶液2以及任选地至少一种另外的溶液与碱性溶液3混合,以获得沉淀物,
(2)分离所述沉淀物,以获得混合氢氧化物,并任选地洗涤和干燥所述混合氢氧化物,和
(3)溶解或悬浮所述混合氢氧化物于碱性溶液4中,以获得合成凝胶,其中,
溶液1包括硅源和任选的钛源、锗源、锡源和/或磷源,其在水或水-醇混合物中,
溶液2包括铝源和任选的硼源、镓源、铟源和/或磷源,其在水或水-醇混合物中,
所述溶液1和2、所述任选的另外的溶液以及所述碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足方程式(1):
其中:
ΣnBa:意为pKB<8时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKB<8时质子传递反应阶段的数目n相乘的和,
ΣnSr:意为pKS<4.5时应用的酸的物质的量Sr在每一种情况下与pKS<4.5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和,
nAl:意为应用的铝的物质的量之和,
和碱性溶液4包括氢氧化钾和碳酸钾,其溶于水或水-醇混合物,并且,其中氢氧化钾和碳酸钾的物质的量被选择,以便所述合成凝胶中K1 2O/SiO2的范围为0.10至0.15,和所述合成凝胶中K全部 2O/SiO2的范围为0.35至0.50,其中K1是所述合成凝胶中源自溶液4中的氢氧化钾的钾,和K全部是所述合成凝胶中全部钾种类之和。
2.权利要求1所述的方法,其中ΣnBa意为pKB<5时应用的碱的物质的量Ba在每一种情况下与pKB<5时质子传递反应阶段的数目n相乘的和。
3.权利要求1或2所述的方法,其中所述溶液1和2、所述任选的另外的溶液以及所述碱性溶液3中使用的化合物的物质的量满足方程式(1a):
4.权利要求1或2所述的方法,其中溶液1包括硅源和磷源。
5.权利要求1或2所述的方法,其中溶液2包括铝源和磷源。
6.权利要求1或2任一项所述的方法,其中
所述硅源是选自以下的至少一种:硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅、硅酸和烷氧基硅烷,
所述钛源是选自以下的至少一种:硫酸钛、四氯化钛和二氧化钛,
所述锗源是选自以下的至少一种:氯化锗和氢氧化锗,
所述锡源是选自以下的至少一种:氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和氢氧化锡,
所述磷源是选自以下的至少一种:正磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾和磷酸三钠,
所述铝源是选自以下的至少一种:硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、烷醇铝、铝酸钠和铝酸钾,
所述硼源是选自以下的至少一种:硝酸硼、氢氧化硼、四硼酸钠和硼酸,
所述镓源是选自以下的至少一种:硝酸镓、硫酸镓和氢氧化镓,和
所述铟源是选自以下的至少一种:硝酸铟和硫酸铟。
7.权利要求1或2任一项所述的方法,其中溶液1包括硅源,其选自硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅和/或沉淀的二氧化硅,并且,溶液2包括铝源,其选自铝酸钠、铝酸钾、硫酸铝和/或硝酸铝。
8.权利要求1或2任一项所述的方法,其中所述碱性溶液3包括氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化铵,其溶于水或水-醇混合物中。
9.权利要求1或2任一项所述的方法,其中所述至少一种另外的溶液包括至少一种碱盐、碱土盐和/或铵盐。
10.权利要求1或2任一项所述的方法,其中所述至少一种另外的溶液包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化锶的一种或多种,其溶于水或水-醇混合物中。
11.权利要求8所述的方法,其中所述至少一种另外的溶液包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化锶的一种或多种,其溶于 水或水-醇混合物中。
12.权利要求1或2任一项所述的方法,其中步骤(2)中获得的所述沉淀物通过与至少一种下面的阳离子在水溶液中进行离子交换而改性:
Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、NH4+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和/或Ba2+。
13.通过权利要求1-12任一项的方法可获得的合成凝胶,所述物质的量满足以下条件:
K1 2O/SiO2=0.10-0.15和
K全部 2O/SiO2=0.35-0.50,
其中K1是所述合成凝胶中源自溶液4中的氢氧化钾的钾,和K全部是所述合成凝胶中钾种类之和。
14.根据权利要求13所述的合成凝胶,其中物质的量满足以下条件:
其中M选自Li、Na、K和NH4,和N选自Ba、Ca和Sr。
15.根据权利要求14所述的合成凝胶,其中SiO2与Al2O3的物质的量之比在7.0至10.0的范围内。
16.产生结构类型LTL的硅酸铝的方法,包括使根据权利要求13至15任一项的合成凝胶进行水热处理。
17.通过权利要求16的方法可获得的结构类型LTL的硅酸铝,其根据BET的比表面积为小于400m2/g和/或颗粒尺寸D50在30nm至5μm的范围内。
18.根据权利要求17所述的硅酸铝,其具有圆盘形基本结构,直径范围为100nm至1000nm,高度为50至300nm和直径/高度之比在1.0和3.0之间。
19.根据权利要求17或18的硅酸铝用于烃类转化或吸附的用途。
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