CN1070383A - 一种钾型l沸石制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种KL型沸石合成方法，以硅溶胶为硅源，铝 源为氢氧化铝或偏铝酸钾，在低硅铝比低碱硅比条件 下，加入适量KL型沸石导向剂，所得L型沸石纯度 高，结晶度高，至少50％的晶体是圆柱体，并且晶粒 大小可以控制。

Description

本发明涉及一种圆柱状结晶KL型沸石制备方法。
L型沸石是一种合成沸石，具有较高的硅铝比和特殊的结构，广泛应用于吸附和催化。
由于制备方法不同，所得L型沸石的结晶状态和晶粒大小也不同。按照传统的方法合成L型沸石，投料硅铝比较高，晶化周期长，生产成本较高，且晶粒较小，为多晶聚集体。在较低硅铝比和碱硅比条件下合成L型沸石，晶化条件难于控制，容易伴生W杂晶或无定形杂质。中国专利85103013描述了应用导向剂合成L型沸石，L型沸石导向剂的组成按摩尔比如下：
SiO2/Al2O3＝20-60
（Na2O+K2O）/SiO2＝0.5-0.7
H2O/（Na2O+K2O）＝20-45
K2O/（Na2O+K2O）＝0.6-1
在较低硅铝比和碱硅比条件下使用该发明的导向剂，能合成出L型沸石，但未对L型沸石结晶状态和晶粒大小的控制加以描述。
本发明的目的在于找到一个适宜的条件，以使KL型沸石纯度高，结晶度高，晶体是圆柱体并且晶粒大小可以控制。
本发明的特点，以硅溶胶为硅源，铝源为氢氧化铝或偏铝酸钾，向含有水、硅源和铝源的碱性反应混合物中，加入L型沸石导向剂，然后加热到100-250℃，恒温晶化30到72小时，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥。根据所要求的晶粒大小和长径比，控制投料H2O/K2O比在60-90之间，导向剂H2O/K2O在50-70之间，L型沸石晶粒大小随着H2O/K2O的增加而增大，所得KL型沸石至少50%结晶是圆柱体，并且晶粒大小分布均匀。
本发明的导向剂按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝20-60（最佳20-30）
K2O/SiO2＝0.35-0.5（最佳0.4-0.5）
H2O/K2O＝50-70（最佳60-70）
其特点是该导向剂组成中不含有Na2O组份，并且具有较低的碱硅比。
本发明的导向剂用于合成沸石时，其特点是反应混合物中不引入Na2O，并且具有较低的硅铝比和碱硅比，按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝6.7-15
K2O/SiO2＝0.20-0.30
H2O/K2O＝50-90
应用本发明的导向剂合成KL型沸石时，所加导向剂中Al2O3的摩尔数与合成原料混合物中Al2O3的摩尔数之比为1-5%，最佳为2-3%。
在L型沸石合成过程中容易伴生W杂晶，W沸石的量可以通过X-射线衍射监测。W沸石的特征衍射d（
Figure 911088164_IMG1
）值为7.09，而L沸石的主要特征衍射d（
Figure 911088164_IMG2
）值为3.91，这两个峰在两种沸石混合物中不消失，因而比较这两个峰的相对强度来确定两种沸石的相对含量。本发明的方法制得的KL型沸石X-射线衍射图中（d＝7.09
Figure 911088164_IMG3
）/（d＝3.91
Figure 911088164_IMG4
）这两个峰高之比不大于0.3，甚至不含W沸石，X-射线衍射图中d（
Figure 911088164_IMG5
）＝7.09的特征峰不存在。
应用本发明的导向剂在低硅铝比和低碱硅比条件下合成L型沸石的优点，减少了硅源和钾的损失，有效地降低了合成成本。
为了说明本发明的特点，现举例如下：
以下各例中的配方均为摩尔比。
例1  KL型沸石导向剂的配制
配方为：14K2O∶Al2O3∶28SiO2∶700H2O
原料：（A）硅溶胶 含SiO228.85%，Na2O 0.16%，比重1.178
（B）19.1克KOH（82%纯度）溶于85克水中
（C）1.56克氢氧化铝（含Al2O365%）
将（C）加入到（B）中，加热溶解得到溶液（D），在搅拌下将58.2克（A）与（D）混合，得到乳白色凝胶（E），将（E）置于30℃陈化，在陈化初期24小时之内（E）转变为半透明的溶胶，陈化72小时成熟，成熟后即可使用。
例2  KL型沸石合成
配方为：1.4K2O∶Al2O3∶7SiO2∶84H2O
原料：（A）硅溶胶（与例1（A）相同）
（B）16.4克氢氧化钾（82%纯度）溶于40克水中
（C）13.5氢氧化铝（含Al2O365%）
将（C）加入到（B）中，加热溶解得到溶液（D）。在搅拌下将（D）与125克（A）和32毫升例1制备并陈化72小时之导向剂混合，得到均匀的凝胶（E）。将（E）置于150℃静止晶化，晶化72小时，冷却后过滤、洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥。得到L型沸石，结晶度95%，SiO2/Al2O3＝5.92，电镜分析60%晶体是圆柱体，晶粒大小0.1-0.4微米。
物相分析和结晶度测定均用X-光粉末衍射法，产物SiO2/Al2O3比测定用化学法，晶形、晶粒大小测定用电子显微镜。以下各例与此相同。
例3  KL型沸石合成
配方为：1.6K2O∶Al2O3∶8SiO2∶96H2O
原料、合成方法均与例2相同，加入2%例1的导向剂，130℃晶化72小时，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度为95%，SiO2/Al2O3＝5.66，电镜分析70%晶体是圆柱体，晶粒大小0.1-0.2微米。
例4  KL型沸石合成
配方为：2.6K2O∶Al2O3∶10SiO2∶234H2O
原料、合成方法和晶化条件均与例2相同，加入2.5%例1的导向剂，晶化45小时，冷却后过滤、洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度为95%，SiO2/Al2O3＝5.98，电镜分析70%晶体是圆柱体，晶粒大小0.1-0.2微米。
例5  KL型沸石导向剂合成
配方为：14K2O∶Al2O3∶28SiO2∶840H2O
原料、合成方法和老化条件均与例1相同。
例6  KL型沸石合成
配方为：1.6K2O∶Al2O3∶8SiO2∶112H2O
原料、合成方法均与例2相同，加入3%例5的导向剂，160℃晶化40小时，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度为95%，SiO2/Al2O3＝6.43，电镜分析80%晶体是圆柱体，晶粒大小0.5-0.7微米。
例7  KL型沸石合成
配方为：1.6K2O∶Al2O3∶8SiO2∶128H2O
原料、合成方法和晶化条件均与例2相同，加入3.5%例5的导向剂，晶化45小时，冷却后过滤、洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度95%，SiO2/Al2O3＝6.67，电镜分析70%晶体是圆柱体，晶粒大小0.3-0.1微米。
例8  KL型沸石合成
配方为：1.6K2O∶Al2O3∶8SiO2∶96H2O
原料、合成方法和晶化条件均与例2相同，加入3.5%例5的导向剂，60小时晶化，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度95%，SiO2/Al2O3＝5.97，电镜分析70%晶体是圆柱体，晶粒大小0.2-0.6微米。
例9  KL型沸石合成
配方为：1.76K2O∶Al2O3∶8SiO2∶105.6H2O
原料、合成方法均与例2相同，加入4%例5的导向剂，170℃晶化30小时，冷却后过滤、洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度95%，SiO2/Al2O3＝6.13，电镜分析60%晶体是圆柱体，晶粒大小0.1-0.4微米。
例10  KL型沸石导向剂合成
配方为：14K2O∶Al2O3∶28SiO2∶980H2O
原料、合成方法和老化条件均与例1相同。
例11  KL型沸石合成
配方为：1.6K2O∶Al2O3∶8SiO2∶112H2O
原料、合成方法和晶化条件均与例2相同。加入4%例10的导向剂，72小时晶化，冷却后过滤、洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度100%，SiO2/Al2O3＝5.43，电镜分析80%晶体是圆柱体，晶粒大小0.3-0.7微米。
例12  KL型沸石导向剂合成
配方为：11.2K2O∶Al2O3∶28SiO2∶560H2O
原料、合成方法和老化条件均与例1相同。
例13  KL型沸石合成
配方为：1.6K2O∶Al2O3∶8SiO2∶96H2O
原料、合成方法和晶化条件均与例2相同，加入3%例12的导向剂，晶化30小时，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度95%，SiO2/Al2O3＝5.99，电镜分析70%晶体是圆柱体，晶粒大小0.1-0.5微米。
例14  KL型沸石合成
配方与例13相同，原料、合成方法和晶化条件均与例2相同，加入4%例12的导向剂，60小时晶化，冷却后过滤，洗涤至滤液PH＝10-11，滤饼干燥，得到L型沸石，结晶度100%，SiO2/Al2O3＝6.14，电镜分析90%晶体是圆柱体，晶粒大小0.5-1微米。

Claims (5)

1、一种KL型沸石合成方法，该方法包括向含有水、硅源和铝源的碱性反应混合物中加入L型沸石导向剂，然后加热到100-250℃，恒温晶化30到72小时，冷却后过滤，洗涤至滤液PH=10-11，滤饼干燥，其特征在于L型沸石导向剂组成中不含有Na2O，并且具有较低的碱硅比。
2、按权利要求1的KL型沸石合成方法，其特征在于所说的导向剂按摩尔比配方范围是：
SiO2/Al2O3＝18-60
K2O/SiO2＝0.35-0.50
H2O/K2O＝50-70
3、按权利1，2所要求的KL型沸石合成方法，其特征在于所说的导向剂按摩尔比最佳配方范围是：
SiO2/Al2O3＝18-30
K2O/SiO2＝0.4-0.5
H2O/K2O＝60-70
4、按权利所要求1、2的KL型沸石合成方法，其特征在于合成沸石时反应混合物按摩尔比配方范围如下：
SiO2/Al2O3＝6.7-15
K2O/SiO2＝0.18-0.30
H2O/K2O＝50-90
5、按权利所要求1、4的KL型沸石合成方法，其特征在于合成沸石时，所加导向剂中Al2O3的摩尔数与反应混合物中Al2O3摩尔数之比为1-5%，最佳为2-3%。
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