CN85102764A - 稀土改性沸石催化剂制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用磷-稀土改性的沸石催化剂(ZSM-5)的制备方法及在甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反应过程中的应用。在该制备方法过程中，采用共胶方法合成沸石分子筛，用磷和稀土元素(La+3、Ce+3、Pr+3、Nd+3)及磷和混合稀土改性制得所说的沸石催化剂。该催化剂用于甲苯歧化及甲苯、乙烯烷基化反应中，皆可一步合成对位产物，其中对二甲苯浓度达90～95％，经过连续反应100小时催化剂活性稳定。
Description
稀土改性沸石催化剂制备和应用
本发明属于用磷-稀土改性的沸石催化剂（ZSM-5）的制备方法及在甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反应过程中的应用。
在国内外对二甲苯的生产，通常采用甲苯歧化生产苯和混合二甲苯。由于目前所用的催化剂制得对二甲苯，只能达到平衡组成（即无选择性）。所以为了多得到对二甲苯，必须将混合二甲苯进一步分离，异构化，这种生产工艺流程复杂，设备投资多，能耗高，操作费用大。在U、S、P 4，374，294（1983）中介绍了用混合稀土改性沸石催化剂，用于甲苯歧化反应，其主要产物对二甲苯的浓度为40.5%虽然超过平衡组成。但仍需经分离和异构化等过程才能获得高浓度的对二甲苯。
本发明解决了用共胶法合成沸石分子筛，用稀土元素（La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+）和混合稀土与另一种元素，如磷浸渍改性ZSM-5沸石催化剂，用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反应中皆可直接合成对位产物。对二甲苯浓度达90～95%，对一甲基乙苯浓度达95～97%。其中用于甲苯歧化反应中，连续运转多于100小时催化剂活性稳定。从而简化了工艺流程，节省了投资和能耗，减少了操作费用。
本发明构成如下：
一类磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂制备和在甲苯歧化和甲苯与乙烯烷基化反应中的应用。其中磷-稀土改性ZSM-5沸石催化剂的制备，经过沸石分子筛的合成，与氧化铝（Al2O3）成型，铵交换成为H型（H-ZSM-5）催化剂及用磷和稀土改性四步过程来获得。在第一步沸石分子筛的合成采用共胶方法。在第四步磷和稀土改性，采用的磷为无机磷化合物，采用混合稀土及La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+稀土元素改性。
第一步：沸石分子筛的合成可采用共胶法。原料可为硅酸钠，硫酸铝，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比可为：
范围
OH-/Sio20.3-0.8
R4N+/（R4N++Na+） 0.5-0.9
H2O/OH-200-500
Sio2/Al2O340-100
将这些溶液加入高压釜中充分搅拌。操作条件：晶化温度可为160-180℃，压力可为高压釜内的自身压力。在晶种存在下，晶化时间可为30～100小时。一直到晶化完全为止。生成产物经过滤、水洗，在120℃左右干燥制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
第二步成型和第三步铵交换的采用常规的方法。
第二步：将上述沸石分子筛原粉与氧化铝按一定比例配料，用挤条机成型，干燥后，在氮气气氛中焙烧3～12小时。沸石分子筛的含量可以在50～80%（重量）范围内变化。
第三步：成型的催化剂用硝酸铵和盐酸交换（使残钠量小于0.02%左右），用无离子水洗涤，在120℃干燥、经焙烧制得H-ZSM-5沸石催化剂。
第四步：磷和稀土改性可采用磷酸和硝酸镧〔La（NO3）3·6H2O〕改性。
可用1-10%（重量）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）、经干燥、焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后再用5～20%（重量）硝酸镧水溶液在80-90℃下浸渍，蒸干，焙烧制得磷-镧改性的沸石催化剂（P.La-ZSM-5）。
其它的铈、镨、钕改性的沸石催化剂，可分别用磷酸和硝酸铈，磷酸和硝酸镨和硝酸铵的复盐，磷酸和硝酸钕和硝酸铵的复盐。在与镧改性相同的操作条件和操作步骤下制得磷-铈改性的沸石催化剂（P.Ce-ZSM-5），磷-镨改性的沸石催化剂（P.Pr-ZSM-5），磷-钕改性的沸石催化剂（P.Nd-ZSM-5）。其中Ce（NO3）3·6H2O;2NH4NO3·Pr（NO3）3·4H2O;2NH4NO3·Nd（NO3）3·4H2O的用量分别为5～20%（重量）。
磷和混合稀土改性的
石催化剂可采用磷酸和混合氯化稀土改性。
可用1-10%（重量）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）、经干燥、焙烧制得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后用5～20%（重量）的混合氯化稀土水溶液在80-90℃下浸渍后，蒸干、焙烧制得磷-混合稀土改性的沸石催化剂（P.RE-ZSM-5），其中混合稀土组成如下：
组成 CeO2La2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3杂质
%（重量） 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
在固定床反应器中，将上述以磷-稀土改性制得5种催化剂，用于甲苯歧化反应，在温度500～550℃，重量空速为3-8时-1，氢与烃分子比为1-6，可使产物中对二甲苯浓度达到90-95%。
由磷-镧改性的沸石催化剂（P.La-ZSM-5），用于甲苯和乙烯的烷基化反应过程中，在温度350～400℃，重量空速为2-8时-1，氢与烃分子比为2-4，使产物中对一甲基乙苯浓度达95～98%。
实施例
用以下的例子，来说明本发明的方法，而不受这些例子限制。
例1
沸石分子筛的合成系采用硅酸钠，硫酸铝、硫酸、正丁胺和水为原料以共胶法合成的。其制备过程如下：用167.5毫升硅酸钠（其中Sio2为20.52克/100毫升，Na2O为6.38克/100毫升，H2O为77.73毫升/100毫升水玻璃）和206毫升水配制硅酸钠溶液，加入3%晶种配制成A液;以6.8598克硫酸铝3.58毫升（98%）浓硫酸溶于344毫升水中制得B液，将A和B二种溶液和17.44毫升正丁胺溶液同时倒入高压釜中充分混合，生成的凝胶并加热到170℃左右直到晶化完全为止。生成的产物经过滤、水洗和干燥后即得沸石分子筛原粉。
在沸石分子筛合成中，改变配料比中的Al2O3含量（其他的用量不变），合成出不同硅铝比的沸石分子筛。将几种沸石分子筛制成氢型催化剂后，分别在550℃温度下考察了甲苯歧化反应性能，其结果列入表1中。
例2
本例子用于说明H-ZSM-5沸石催化剂上的甲苯歧化。
H-ZSM-5沸石催化剂是按下列方法制备而成的。由ZSM-5沸石原粉与氧化铝以10%硝酸溶液混合成型。在550℃氮气气氛中焙烧3小时。然后将成型催化剂在室温下用0.4N硝酸铵溶液交换，每次一小时，再用HCl交换24小时，最后用无离子水洗至无Cl-为止，经干燥，焙烧制得H-ZSM-5沸石催化剂。
用H-ZSM-5沸石催化剂进行甲苯歧化反应时，进料重量空速为3.4～3.6时-1，反应温度在500-650℃之间，实验结果列于表2中。
从上述实验结果中看出，未改性的氢型催化剂所得到的对二甲苯浓度为平衡组成。
例3
将H-ZSM-5沸石催化剂用下述方法进行改性。加入8.8%磷酸水溶液在室温下浸渍12小时后蒸干，焙烧制得P-ZSM-与沸石催化剂。此催化剂用于甲苯歧化反应性能列入表3中。
从表3中可看出经磷改性的沸石催化剂用于甲苯歧化对二甲苯浓度为50%左右，但仍不能得到高浓度的对二甲苯。
例4
将例2所制得H-ZSM-5沸石催化剂载入不同量的磷酸，操作条件
与例3相同，将所制得的沸石催化剂用于甲苯歧化反应其催化性能列入表4中。
例5
将例2所制得的H-ZSM-5沸石催化剂用5-25%硝酸镧水溶液于85℃左右浸渍6小时后，蒸干，焙烧制得镧改性的沸石催化剂（La-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应结果列入表5中。
反应温度550℃
例6
将例2所制备的H-ZSM-5沸石催化，用5～20%的硝酸亚铈水溶液与例5相同的操作条件和操作步骤制得铈改性沸石催化剂（Ce-ZSM-5）用于甲苯歧化反应结果列入表6中。
反应温度为550℃
例7
将例2所制备的H-ZSM-5沸石催化剂，用5～20%硝酸镨和硝酸铵的复盐水溶液与例5相同操作条件和操作步骤，制得镨改性沸石催化剂（Pr-ZSM-5）用于甲苯歧化反应，实试结果例入表7中。
反应温度为550℃
例8
将例2制得H-ZSM-5沸石催化剂，用5～20%硝酸钕和硝酸铵的复盐水溶液与例5相同操作条件和操作步骤制得钕改性沸石催化剂（Nd-ZSM-5）用于甲苯歧化反应，实试结果列入表8中。
反应温度为550℃
例9
将例2所制得H-ZSM-5沸石催化剂用5～20%混合氯化稀土水溶液与例5相同操作条件和操作步骤制得混合稀土改性的沸石催化剂（RE-ZSM-5）用于甲苯歧化反应，实验结果列入表9中。其中混合稀土组成如下：
组成 CeO2La2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3杂质
%（重量） 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
反应温度为550℃;表中RE为混合稀土。
制 10
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸镧水溶液在85℃左右浸渍6小时后，蒸干、焙烧制得磷、镧改性的沸石催化剂（P.La-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表10中。
反应条件：重量空速2.85时-1;氢烃比为4∶1。
例11
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸铈水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得磷、铈改性的沸石催化剂（P.Ce-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表11中。
反应条件：重量空速2.85时-1，氢烃比为4∶1。
例12
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸镨和硝酸铵复盐水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得磷、镨改性的沸石催化剂（P.Pr-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表12中。
反应条件：重量空速2.85时-1，氢烃比为4∶1。
例13
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%硝酸钕和硝酸铵复盐水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得磷、钕改性的沸石催化剂（P.Nd-ZSM-5）。间于甲苯歧化反应，实验结果列入表13中。
反应条件：重量空速2.85时-1;氢烃比4∶1。
例14
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）再以10%混合氯化稀土水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干、焙烧制得磷、混合稀土改性的沸石催化剂（P.RE-ZSM-5）。用于甲苯歧化反应，实验结果列入表14中。
反应条件：重量空速2.85时-1，氢烃比为4∶1。
例15
将例3中8.8%磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5）以6%硝酸镧水溶液在85℃左右浸渍6小时后蒸干，焙烧制得P.La-ZSM-5沸石催化剂，在常压临氢，不同温度和空速条件下甲苯歧化反应，实验结果列入表15中。
例16
将例15催化剂在重量空速5.7时-1，反应温度550℃，氢烃比变化对反应性能影响，实验结果列入表16中。
例17
将例15所制得P.La-ZSM-5沸石催化剂，在临氢压力反应器中，压力为5-8大气压，反应温度为512℃，连续运转100小时平均数据为：甲苯转化率16.20%;对二甲苯浓度为95.00%;对二甲苯单程收率7.18%。
例18
将例15所制得P.La-ZSM-5沸石催化剂，用于甲苯和乙烯烷基化反应，随反应温度、空速和氢烃比变化结果列入表17、18、19中。
反应条件：反应温度370℃;甲苯/乙烯＝2.5
反应条件：反应温度375℃;重量空速6时-1。
Claims (9)
1、一类稀土改性ZSM-5沸石催化剂，经沸石分子筛的合成，与氧化铝(Al2O3)成型，铵交换成为H型(H-ZSM-5)催化剂及磷和稀土改性四步过程来获得。本发明的特征，在于所说的沸石分子筛的合成采用共胶方法。所说的磷和稀土改性，采用的磷为无机磷化合物，采用混合氯化稀土及La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+稀土元素改性。
2、按权项1所说的ZSM-5沸石催化剂，其特征在于所说的共胶方法合成沸石分子筛过程中原料为硅酸钠，硫酸铝，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比为：
范围
OH-/Sio20.3-0.8
R4N+/（R4N++Na+） 0.5-0.9
H2O/OH-200-500
Sio2/Al2O340-100
操作条件：晶化温度160-180℃，压力为高压釜内的自身压力：在晶种存在下，晶化时间为30～100小时。
3、如权项1或2所述的沸石催化剂（ZSM-5），其特征在于所说磷和稀土改性采用磷酸和硝酸镧〔La（NO3）3·6H2O〕改性。
用1-10%（重量）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）经干燥，焙烧得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后用5～20%（重量）硝酸镧水溶液在80-90℃下浸渍后，蒸干、焙烧制得磷-镧改性的沸石催化剂（P·La-ZSM-5）。
4、如权项1或2所说的沸石催化剂（ZSM-5）、其特征在于所说的磷和稀土改性采用硝酸铈〔磷酸和硝酸铈用量分别为1-10%（重量），5～20%（重量）〕，在与权项3相同的操作条件和操作步骤下制得磷-铈改性的沸石催化剂（P·Ce-ZSM-5）。
5、如权项1或2所说的沸石催化剂（ZSM-5），其特征在于所说的磷和稀土改性采用磷酸和5-20%（重量）硝酸镨和硝酸铵复盐（2NH4NO3·Pr（NO3）3·4H2O），在与权项3相同的操作条件和操作步骤下制得磷-镨改性的沸石催化剂（P.Pr-ZSM-5）。
6、如权项1或2所说的沸石催化剂（ZSM-5）、其特征在于所说的磷和稀土改性采用磷酸和5～20%（重量）硝酸钕和硝酸铵复盐（2NH4NO3·Nd（NO3）3·4H2O），在与权项3相同的操作条件和操作步骤下制得磷-钕改性的沸石催化剂（P.Nd-ZSM-5）。
7、如权项1或2所说的沸石催化剂（ZSM-5），其特征在于所说的磷和混合稀土改性采用磷酸和混合氯化稀土改性。
用1-10%（重量）磷酸浸渍氢型沸石催化剂（H-ZSM-5）经干燥，焙烧得磷改性沸石催化剂（P-ZSM-5），然后用（5～20%的混合氯化稀土水溶液在80～90℃下浸渍后，蒸干，焙烧制得磷-混合稀土改性的沸石催化剂（P.RE-ZSM-5），其中混合稀土组成如下：
组成 CeO2La2O3Pr2O3Nd2O3Sm2O3杂质
%（重量） 49.07 23.73 5.11 16.07 1.80 4.22
8、根据权项3或4或5或6或7所制备的改性的沸石催化剂（ZSM-5），用于甲苯歧化反应过程中，在温度500～550℃，重量空速为3-8时-1，氢与烃分子比为1-6，产物中对二甲苯浓度达到90～95%。
9、根据权项3所制备的改性沸石催化剂（P.La-ZSM-5）用于甲苯和乙烯的烷基化反应过程中，在温度350～400℃，重量空速为2-8时-1，氢与烃分子比为2-4，产物中对一甲基乙苯浓度达95～98%。
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