CN1116228C - Mcm－22分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及MCM-22分子筛的合成方法，主要解决以往技术存在MCM-22分子筛合成时间长的问题。本发明在MCM-22分子筛合成过程中通过采用搅拌及添加选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、第III副族阳离子及其混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

MCM-22分子筛的合成方法
本发明涉及MCM-22分子筛的合成方法。
MCM-22分子筛是在1990年起报道的新颖催化材料。它具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种体系的内部包含0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的大型超笼。这些超笼通过重合六元环一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形十元环的窗口中。另一种孔道体系形成二维正弦波形孔道，周围围绕着与超笼相连的重合六元环。由于MCM-22具有与以往分子筛不同的孔道结构、不同寻常的热稳定性和高比表面，因而在工业催化中有着十分重要的应用。比如在丙烯和苯制异丙苯工艺中，可以利用MCM-22分子筛的超常选择性来代替固体磷酸催化剂，大大提高催化过程中异丙苯的产率等。
目前合成MCM-22的方法主要是水热晶化法。文献US4954325介绍了一种晶型材料的组成及其制备和用途，它是用六亚甲基亚胺作模板剂R，其硅源、铝源、碱、模板剂和水的摩尔比为：
      SiO2/Al2O3＝10～60
      OH-/SiO2＝0.1～0.5
       R/SiO2＝0.1～0.5
       M/SiO2＝0.1～1.0
      H2O/SiO2＝10～50
在晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天条件下合成MCM-22分子筛。这篇专利所合成的MCM-22的硅铝比不高，而且从其实施例发现，它的晶化时间较长，一般需要6～7天。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在MCM-22分子筛合成时间长的缺点，提供一种新的MCM-22分子筛的合成方法。该方法具有MCM-22分子筛合成时间短，得到的MCM-22分子筛硅铝比高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种MCM-22分子筛的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂、水和选自碱金属、碱土金属、第III副族及其混合物M的化合物按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.10～1.0，R/SiO2为0.05～1.0，M/SiO2为0.10～3.0，H2O/SiO2为10～200的比例混合，其中R为模板剂，选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为10～100小时后取出，经水洗、干燥制得MCM-22分子筛。
上述技术方案中混合物中以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3为10～150，OH-/SiO2为0.10～0.5，R/SiO2为0.1～0.8，M/SiO2为0.10～2.0，H2O/SiO2为10～100。硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。晶化温度的优选范围为140～160℃，晶化时间优选范围为20～40小时。
本发明的关键是原料混合物中添加的物质M量以及碱溶液的浓度。若添加物质M的化合物的量过高或过低以及碱溶液的浓度过高或过低，均得不到MCM-22。
本发明由于在合成过程中采用了添加物质M的化合物，使反应混合物从凝胶状态迅速达到过饱和状态，从而有利于MCM-22分子筛晶核的快速形成，因而能大大缩短晶化时间，同时扩大了分子筛的硅铝比范围，使MCM-22分子筛的硅铝比可达到100以上。制得的MCM-22分子筛的X衍射线图谱如下：
          d(A)                              相对强度I/I0
          30.0             ±2.2                W-M
          22.1             ±1.3                W
          6.00             ±0.10               W-M
          4.64             ±0.08               W
          4.06             ±0.07               W-S
          3.91             ±0.07               M-VS
取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)14.5克溶于500克水中，加入氢氧化钠6.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺49.5克，再加入硅溶胶(SiO2 40重量％)150克，待搅拌均匀后，加入氯化锂21.2克和490克水所组成的水溶液。反应物的物料配比(摩尔比)为：
      SiO2/Al2O3＝20
      OH-/SiO2＝0.3
       R/SiO2＝0.5
      Li/SiO2＝0.5
      H2O/SiO2＝60
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为18.7。【实施例2】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)14.5克溶于500克水中，加入氢氧化钠6.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺49.5克，再加入硅溶胶(SiO2 40重量％)150克，待搅拌均匀后，加入硝酸钠50克和490克水所组成的水溶液。反应物的物料配比(摩尔比)为：
      SiO2/Al2O3＝20
      OH-/SiO2＝0.3
       R/SiO2＝0.5
      Na/SiO2＝0.5
      H2O/SiO2＝60
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为19.3。【实施例3】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)14.5克溶于500克水中，加入氢氧化钠18.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺238克，再加入硅溶胶(SiO2 40重量％)450.7克，待搅拌均匀后，加入硫酸钾81克和2470克水所组成的水溶液。反应物的物料配比(摩尔比)为：
      SiO2/Al2O3＝60
      OH-/SiO2＝0.2
       R/SiO2＝0.8
      K/SiO2＝0.2
      H2O/SiO2＝60
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为52。【实施例4】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)14.5克溶于1500克水中，加入氢氧化钠18.18克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺297克，再加入硅溶胶(SiO2 40重量％)901克，待搅拌均匀后，加入氯化镁456克和2280克水所组成的水溶液。反应物的物料配比(摩尔比)为：
      SiO2/Al2O3＝120
      OH-/SiO2＝0.1
       R/SiO2＝0.5
      Mg/SiO2＝0.8
      H2O/SiO2＝60
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为114.3。【实施例5】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)14.5克溶于1500克水中，加入氢氧化钠74.2克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺99克，再加入硅溶胶(SiO2 40重量％)750克，待搅拌均匀后，加入氯化钙166.5克和2550克水所组成的水溶液。反应物的物料配比(摩尔比)为：
      SiO2/Al2O3＝100
      OH-/SiO2＝0.4
       R/SiO2＝0.2
      Ca/SiO2＝0.3
      H2O/SiO2＝50
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为89.7。【实施例6】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)14.5克溶于3000克水中，加入氢氧化钾43.38克使之溶解，然后在搅拌的情况下加入有机胺模板剂六亚甲基亚胺297克，再加入硅溶胶(SiO2 40重量％)1127克，待搅拌均匀后，加入氯化钠351克和10724克水所组成的水溶液。反应物的物料配比(摩尔比)为：
      SiO2/Al2O3＝150
      OH-/SiO2＝0.35
       R/SiO2＝0.4
      Na/SiO2＝0.8
      H2O/SiO2＝40
搅拌30分钟后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于160℃晶化30小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。X射线衍射仪测得所得晶体为MCM-22。经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比为138.7。【实施例7～11】
使用的有机模板剂分别为1，4-二氮环庚烷(A)、氮杂环辛烷(七亚甲基亚胺)(B)、环庚烷胺(C)、环己烷胺(D)、环戊烷胺(E)。加入原料的顺序参照实施例1的方案，晶化温度和晶化时间以及物料配比(摩尔比)为：
    实施例             7      8      9      10     11
    模板剂             A      B      C      D      E
    晶化温度(℃)       143    150    160    150    160
    晶化时间(小时)     30     50     50     60     40
    SiO2/Al2O3     30     25     60     80     95
    OH-/SiO2             0.18    0.2     0.3     0.25    0.4
    H2O/SiO2             20      30      50      60      45
    M/SiO2                0.7     0.45    0.5     0.35    0.6
    R/SiO2                0.35    0.35    0.35    0.40    0.45
    MCM-22 SiO2/Al2O3   28.6    21.7    48.6    53.7    72.8
将所得产物进行XRD测定为MCM-22。【比较例】
铝酸钠(Al2O3 43.5重量％，Na2O 32.2重量％)12.86克，溶于12.8克50％的氢氧化钠水溶液中，加入57.6克六亚甲基亚胺，向所得溶液中加入109.4克沉淀二氧化硅(SiO2 90重量％)，反应混合物的摩尔比为：
       SiO2/Al2O3＝30
       OH-/SiO2＝0.18
        R/SiO2＝0.35
       Na/SiO2＝0.18
       H2O/SiO2＝45
R为六亚甲基亚胺。混合物在不锈钢晶化釜中于150℃下晶化30小时，将产物取出部分，洗涤，110℃干燥，XRD测定产物为无定形。继续晶化至7天，将产物取出，洗涤，110℃干燥，经XRD测定产物为MCM-22。

Claims (7)

1、一种MCM-22分子筛的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂、水和选自碱金属、碱土金属、第III副族及其混合物M的化合物按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.10～1.0，R/SiO2为0.05～1.0，M/SiO2为0.10～3.0，H2O/SiO2为10～200的比例混合，其中R为模板剂，选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为10～100小时后取出，经水洗、干燥制得MCM-22分子筛。
2、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于混合物中以摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～150，OH-/SiO2为0.10～0.5，R/SiO2为0.1～0.8，M/SiO2为0.10～2.0，H2O/SiO2为10～100。
3、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种。
4、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。
5、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
6、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度为140～160℃。
7、根据权利要求1所述MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于晶化时间为20～40小时。
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